Атомно-абсорбционная спектрометрия

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ   им. А.Н.ТУПОЛЕВА 
 
 
 
 
 
 
 
 

РЕФЕРАТ НА ТЕМУ  

 «АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ  СПЕКТРОМЕТРИЯ» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                          Проверил

                     Выполнил 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

ВВЕДЕНИЕ 

1.Теоретические основы атомно-абсорбционного анализа

     1.1. Общая характеристика метода

     1.2. Схема атомно-абсорбционного спектрометра

     1.3.Источники излучения

     1.3.1. Лампы с полым катодом

     1.3.2. Безэлектродная лампа

     1.4. Атомизаторы

     1.4.1  Пламенный атомизатор

     1.4.2   Процессы, происходящие в пламени

     1.4.3 Электротермический атомизатор

     1.4.4 Гидридная техника

     1.4.5.Монохроматоры

     1.4.6 Детекторы

2.  Помехи  и способы их устранения при  проведении атомно-абсорбционного  анализа

     2. 1 Влияния в пламени

     2. 2 Методы устранения мешающих влияний в пламенном атомно-абсорбционном анализе

     2. 3 Влияния в графитовой печи

     2. 4 Способы устранения мешающих  влияний

3. Метрологические характеристики метода

4. Область применения атомно-абсорбционной спектрометрии

Заключение

Список использованной литературы 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

Метод атомно-абсорбционной  спектрометрии является универсальным  количественным методом для определения  небольших количеств элементов (порядка 10-4 или 10-5%) в большинстве природных (почвах, удобрениях, растениях, пищевых продуктах, нефти, смазочных маслах, питьевых, природных и сточных водах, морской воде, воздухе, и т. д.) и технических (металлы, сплавы, продукты гидрометаллургической переработки руд и т. д.) объектах. Данным методом можно определить почти 80 элементов в их числе Al, Mg, Сu, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd, Cr, Mn.

Метод обладает высокой чувствительностью (для  большинства элементов составляют 10-6 - 10-4 в пламенном и 10-9 - 10-7 % масс) и селективностью, широким диапазоном определяемых концентраций (диапазон значений обычно составляет от нескольких сотых до 0,6 - 1,2 единиц оптической плотности), и воспроизводимостью.

Целью данной работы является 

1.Теоретические  основы атомно-абсорбционного  анализа

     1.1. Общая характеристика  метода

         Метод атомно-абсорбционной спектрометрии широко используется при анализе минерального вещества для определения различных элементов.

         Принцип действия метода основан  на том, что атомы каждого  химического элемента имеют строго  определённые резонансные частоты,  в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии (тёмные или светлые) в определённых местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность линий зависит от количества вещества и его состояния. В количественном спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах.

         Атомные спектры (поглощения или  испускания) получают переведением  вещества в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000—10000 °C. В качестве источников возбуждения атомов при эмиссионном анализе токопроводящих материалов применяют искру, дугу переменного тока; при этом пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя или плазму различных газов.

Достоинства метода:

простота,

высокая селективность,

малое влияние  состава пробы на результаты анализа.

Ограничения метода – невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.   

     1.2. Схема атомно-абсорбционного  спектрометра

     Приборы для атомно-абсорбционного анализа - атомно-абсорбционные спектрометры -  прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения.

Принцип действия атомно-абсорбционного спектрометра основан  на измерении величины поглощения луча света, проходящего через атомный пар исследуемой пробы. Для превращения исследуемого вещества в атомный пар используется атомизатор. В качестве источника света используется различные узкополосные источники света. Для достижения наилучшего результата необходимо соблюдать правила, сформулированные Уолшем:

длина волны, соответствующая  максимальному поглощению атомных  паров, должна быть равна длине волны  максимальной интенсивности излучения  источника

полуширина линии  поглощения атомных паров должна быть по крайне мере в два раза больше полуширины линии испускания источника

После прохождения  через атомные пары исследуемой  пробы луч света поступает  на монохроматор, а затем на приёмник, который и регистрирует интенсивность  излучения.

Существует два  вида атомно-абсорбционные спектрометров: пламенный и электротермичекий, (основное различие между ними заключается в структуре атомизатора).

Схема спектрометра, использующего пламенный атомизатор, представлена на рис. 1.  

     Рис.1. Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохроматор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Спектрометр с  электротермичеким атомизатором представлен  на рис. 2. 

Рис.2. Принципиальная схема  электротермичекого атомно-абсорбционного спектрометра:

1-источник  излучения, 2-оптическая система линз электротермического атомизатора, 3- графитовая трубчатая печь, 4- электромагнит ,5- монохроматор , 6- фотоэлектрический преобразователь с подключенным к нему персональным компьютером.

Проба вносится в атомизатор, где распадается  до свободных атомов. Возбуждение  атомов осуществляется потоком света  УФ-видимой области, исходящего из лампы  с полым катодом. Отсечение постороннего излучения и детектирование производятся при помощи - монохроматора и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), соединенного с устройством отображения информации [5]. 

     1.3.Источники  излучения

Чтобы измерить степень поглощения света анализируемым  образцом, необходимо сравнить интенсивности  света, падающего на образец и прошедшего через образец.

Спектры молекул  имеют достаточно широкие полосы поглощения. В молекулярной спектроскопии  используют источники излучения, дающие непрерывный спектр. Из него с помощью  монохроматора выделяют спектральную полосу, лежащую в требуемом диапазоне.

В атомно-абсорбционной  спектрометрии применение источников непрерывного спектра невозможно. Причина  состоит в том, что атомные  линии поглощения очень узкие, их ширина составляет 10^-3 - 10^-2 нм. При облучении атомов недостаточно монохроматичным источником света большая часть светового потока пройдет через образец без поглощения.

Поэтому в атомно-абсорбционной  спектрометрии необходимо использовать источники света, дающие линейчатый спектр. При этом ширина линий в  спектре испускаемого света должна быть, по крайней мере, сравнима с шириной линий атомного спектра.

Ширина атомных  спектральных линий зависит от многих факторов. Естественное уширение, дополнительное уширение вызвано эффектом Допплера. Ширина линий зависит также от давления в атомизаторе и интенсивностей электрического и магнитного полей [5].

Естественное  уширение

А. Уолш указал, что естественная ширина спектральной линии имеет порядок 10^-5 нм. Она зависит от степени расширения уровней, определяемой временем пребывания электрона на верхнем энергетическом уровне. Естественным уширением можно пренебречь, так как оно незначительно.

Допплеровское уширение

Эффект Допплера заключается в изменении частоты  излучения при движении излучателя и приемника излучения друг относительно друга. В акустике этот эффект можно наблюдать в повседневной жизни: когда мимо вас на большой скорости проносится автомобиль, издающий громкий звуковой сигнал, высота звука непрерывно изменяется. В атомно-абсорбционной спектроскопии излучающими объектами являются атомы, совершающие беспорядочное тепловое движение в атомизаторе в разных направлениях относительно неподвижного приемника излучения. Их скорости движения подчиняются закону распределения Максвелла-Больцмана. Средняя скорость движения атомов пропорциональна корню квадратному из температуры. Атомы, движущиеся в направлении распространения излучения, поглощают при более низких частотах, а движущиеся навстречу излучению - при более высоких. В результате возникает симметричное уширение спектральной линии, называемое допплеровским. Его величина приблизительно в 100 раз больше, чем естественного. Уравнение (1) описывает зависимость допплеровского уширения от температуры (Т), длины волны излучения (λ) и массы атома (М):

ФОРМУЛА

где k- постоянная Больцмана, c - скорость света.

Лоренцевское  уширение

Еще одной причиной уширения линий являются столкновения атомов в атомизаторе с другими  атомами или ионами. Их вероятность  повышается с ростом давления. Вследствие взаимодействия электронных состояний  сталкивающихся частиц наблюдается расщепление их энергетических уровней и, следовательно, уширение спектральных линий. Этот тип уширения называется лоренцевским. Величина лоренцевского уширения также на два-три порядка выше, чем естественного. В пространстве лампы с полым катодом излучающие атомы находятся под давлением ниже атмосферного. Поэтому линии спектра испускания лампы более узкие, чем линии спектра поглощения атомов в атомизаторе [5].

     1.3.1. Лампы с полым  катодом

Лампа с полым  катодом — специальный вид ламп, используемый в атомно-абсорбционной спектроскопии как источник излучения с линейчатым спектром и для настройки частоты у лазерных источников.

Лампы с полым  катодом обычно представляют собой  стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом под  низким давлением, внутри которого находятся два электрода — катод и анод. Катод имеет вогнутую форму и изготавливается из чистого металла. При подаче напряжения на электроды возникает тлеющий разряд с формированием положительно заряженных ионов газа-буфера. Эти ионы бомбардируют поверхность катода, выбивая из него атомы металла в газовую фазу. За счет столкновений с другими атомами они переходят в возбужденное состояние. При релаксации происходит процесс излучения света с длиной волны, характерной для соответствующего перехода электронов атома металла.

     1-источник  излучения; 2-пламя; 3-монохроматизатор; 4-приемник света; 5-двухлинзовая оптическая система.  

Рис. 3. Схема  строения лампы с полым катодом

Таким образом, спектр излучения лампы с полым  катодом — это атомный спектр материала катода, включающий также линии, испускаемые возбужденными атомами газа-наполнителя. Из такого спектра с помощью обычного дифракционного монохроматора выделяется одна наиболее интенсивная линия, которая и используется для атомно-абсорбционного определения элемента.

Недостаток ламп с полым катодом — возможность  определения только одного элемента. Существуют многоэлементные лампы, где катод выполнен из сплава нескольких элементов, однако они обладают более  плохими эксплуатационными характеристиками, по сравнению с обычными одноэлементными лампами.

Поэтому, предпринимаются  усилия, по созданию источников излучения  для атомно-абсорбционной спектрометрии  с перестраиваемой частотой. Примеры  таких источников - особо мощные (ксеноновые) лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с монохроматорами с высокой разрешающей способностью, а также лазеры с перестраиваемой частотой: на красителях и, в последнее время, - на полупроводниковых диодах.

     1.3.2. Безэлектродная лампа

      Безэлектродная  лампа — осветительный прибор, принцип действия которого основан на газовом разряде в высокочастотном электромагнитном поле. Отсутствие нитей накаливания или электродов позволяет повысить долговечность лампы и ее мощность.

Безэлектродные  безлюминофорные лампы имеют  высокую стабильность параметров (яркость, спектральный состав) благодаря отсутствию деградирующих элементов конструкции.

Лампы возбуждаются емкостным или индукционным способом.

При емкостном  возбуждении колба помещается между  двух электродов вместо диэлектрика конденсатора. На обкладки подается высокочастотное напряжение. Лампы такого типа требуют экранирования чтобы не излучать помеху, поэтому применение такой схемы ограничено специальными лампами.

В индукционной схеме на колбе располагаются  один или больше магнитопроводов с первичной обмоткой, на которые подается переменное напряжение высокой частоты. Система аналогична трансформатору, где газовый разряд является вторичной обмоткой.

Электронный блок, вырабатывающий высокочастотный ток  может быть выполнен как отдельное устройство или находиться в одном корпусе с колбой. Колбы стеклянные или кварцевые, если требуется выход ультрафиолета. Состав газа и люминофора аналогичен обычным газоразрядным лампам.

Области применения

Ртутные лампы  могут применяться для обеззараживания вод и помещений.

Наружное и  внутреннее освещение.

Лабораторные  высокостабильные источники ультрафиолета.

Достоинства

Большой срок службы — более 500 тыс. часов

Высокая мощность — до 100 кВт

Более высокая  светоотдача — до 120 Лм/Вт

Возможность регулирования мощности лампы

Высокая стабильность параметров

Недостатки

Необходимость борьбы с высокочастотным излучением.

Сложная электроника  генераторов накачки. 

     1.4. Атомизаторы

Атомизатор - это  устройство, используемое для переведения  определяемого элемента в атомный пар с возможно большей эффективностью. В атомно-абсорбционном анализе атомизация элемента достигается нагреванием пробы до 2000 - 3000 ^оС.

Простейшим способом перевода растворенной пробы в атомарное  состояние является использование  пламени (пламя горючих газов в смеси с окислителями).

К самому пламени  предъявляются следующие требования:

· оно должно быть прозрачным (т. е. иметь высокую  пропускаемость) во всем спектральном диапазоне - от 193 до 852 нм.;

· собственное  излучение пламени должно быть настолько слабым, чтобы модулятор позволял устранить влияние этого излучения;

· эффективность  атомизации элемента в пламени должна быть как можно больше;

· степень ионизации  элемента в пламени должна быть незначительна.

Эти требования иногда противоречат друг другу. Например, высокотемпературное пламя обеспечивает высокую степень атомизации, но и приводит к увеличению ионизации определяемого элемента [2].

Впоследствии  для улучшения чувствительности определения был предложен электротермический способ атомизации с использованием графитовых печей. Рассмотрим сначала пламенные атомизаторы [1] 

     1.4.1  Пламенный атомизатор

При пламенном  способе атомизации раствор пробы  распыляют в пламя в виде мелких капель. Устройство атомизатора этого  типа на основе щелевой горелки, дающей ламинарное пламя, изображено на рис. 4. Продольная длина пламени составляет 5 - 10 см. 
 
 

Рис. 4. Схема  атомизатора для пламенной атомно-абсорбционной  спектрометрии на основе щелевой  горелки. I₀ - интенсивность падающего света, I - интенсивность прошедшего света.

Горючая смесь  для поддержания пламени состоит  из горючего газа и газа-окислителя. Окислитель может одновременно служить  распыляющим газом или подаваться в горелку отдельно (вспомогательный  газ). Наиболее распространенные сочетания газов приведены в таблице №1. Для определения большинства элементов достаточно температур, даваемых смесью ацетилен-воздух. Это пламя имеет наибольшее применение в атомно- абсорбционном анализе. Оно наиболее стабильно, его стехиометрию можно регулировать в широких пределах - от сильно окислительного (с большим избытком воздуха) до сильно восстановительного (с избытком ацетилена). В отличие от других пламен температура пламени ацетилен - воздух почти не зависит от высоты и стехиометрии [6]. 

Таблица №1. Составы газовых смесей для пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

Недостаток ацетилен-воздушного пламени - значительное собственное  поглощение при длинах волн менее 230 нм. Для трудно атомизируемых или  труднолетучих элементов - Be, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, редкоземельные элементы - необходимо применение более высоких температур. Для этого можно использовать смесь ацетилен-закись азота, дающую температуру до 3100 К. Однако столь горячее пламя обладает большим собственным испусканием. Для элементов, атомы которых поглощают в коротковолновой области (As, Se), целесообразно использовать пламя водород-воздух, не обладающее заметным поглощением вплоть до 210 нм. Для определения легко атомизируемых щелочных металлов достаточно температуры пламени метан-воздух [1]. 

     1.4.2  Процессы, происходящие в пламени

В пламени происходит испарение составных частей пробы, их диссоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под действием  внешнего излучения и, как побочный процесс, ионизация атомов. Эти же процессы протекают и в атомизаторах других типов, рассматриваемых далее.

Испарение. Первым компонентом пробы, переходящим  в газообразное состояние, является растворитель. Затем испаряются твердые  компоненты, находящиеся в растворе. При использовании органических растворителей наблюдается их горение. Испарение твердых компонентов может происходить непосредственно или через стадию плавления. Последний случай сопровождается гомогенизацией пробы и может привести к образованию весьма труднолетучих смешанных оксидов или фосфатов. В этих случаях необходимо правильно подобрать состав и температуру пламени: температура должна быть достаточно высокой, а среда в пламени - восстановительной. Подобными свойствами обладает, например, пламя ацетилен-закись азота, применяемое для определения Аl, В, Si.

Мешающее влияние  матрицы можно устранить также  с помощью добавок специальных  реагентов. Так, при определении  кальция в фосфатных растворах  добавляют хлорид лантана в качестве “освобождающей” добавки. В пламени лантан образует фосфат LaPO₄, предотвращая тем самым образование труднолетучего пирофосфата кальция. Можно использовать и добавку ЭДТА. Кальций при этом образует комплекс с ЭДТА, который более устойчив, чем фосфатный, и легко атомизируется вследствие сгорания органического лиганда [5].

Диссоциация и  восстановление. На следующей стадии испарившиеся соединения металлов диссоциируют на свободные атомы. Процесс диссоциации  сопровождается одновременным восстановлением  ионов до свободных атомов металлов:

  РИСУНОК (2)

Подобные равновесия можно охарактеризовать с помощью  обычных величин, применяемых для  описания химических равновесий - степени диссоциации σ и константы диссоциации K_D. Константу в этом случае выражают через парциальные давления компонентов:

KD = , (3)

б = (4)

Степень диссоциации  зависит от температуры пламени, энергии диссоциации соединения, его концентрации и степени влияния  на положение равновесия со стороны посторонних компонентов. С увеличением температуры степень диссоциации возрастает, поскольку при этом увеличивается константа диссоциации K_D. Энергии диссоциации некоторых молекул приведены в таблице №2. Ввиду различий в энергиях диссоциации молекул степень диссоциации может зависеть от валового состава пробы. Наличие посторонних веществ может сказываться на величине аналитического сигнала и вследствие их влияния на положение равновесия диссоциации. Например, в присутствии высоких содержаний КСl равновесие диссоциации хлорида натрия (2) смещается влево (из-за возрастания pCl), и степень диссоциации снижается. Поэтому градуировочные зависимости, построенные с использованием чистых водных растворов NaCl, могут оказаться непригодными для определения натрия в присутствии КС1. Чтобы избежать погрешностей, следует строить градуировочные зависимости, используя растворы, близкие по составу к анализируемой пробе [5].

Из уравнения (4) следует также, что степень  диссоциации уменьшается с увеличением  концентрации определяемого вещества. Вследствие этого может нарушиться пропорциональная зависимость между  концентрацией натрия в анализируемом растворе и парциальным давлением атомов натрия в пламени и, как результат, наблюдаться искривление градуировочной зависимости [5].

 Таблица  №2. Энергии диссоциации некоторых  молекул. 

Возбуждение. Число  невозбужденных свободных атомов, способных  к возбуждению под действием  излучения лампы с полым катодом, определяется в соответствии с распределения  Больцмана:

(5) 

где N - число  атомов в плазме, g_k, g₀ - статистические веса возбужденного и основного состояний;

∆E - энергия возбуждения k-го уровня

k - константа  Больцмана (1,38·10^-23 Дж·К^-1).

Ионизация. Наряду с диссоциацией происходит (особенно интенсивно - при высоких температурах) и нежелательный процесс ионизации свободных атомов: 

(6) 

Для этого равновесия можно записать выражения константы  ионизации (KI) и степени ионизации (в):

KI = , (7)

в = (8)

Чем ниже энергия  ионизации, тем выше доля ионизированных атомов. Как видно из таблицы №3, явление ионизации особенно заметно в случае щелочных металлов. 

Таблица №3. Энергии ионизации атомов некоторых  металлов.

Положение равновесия ионизации непосредственно зависит  от парциального давления свободных  электронов в пламени. Оно, в свою очередь, может зависеть от состава  матрицы. Для поддержания парциального давления электронов на постоянном и  высоком уровне к пробе часто (особенно при использовании высокотемпературных пламен таких, как ацетилен-закись азота) добавляют избыток соли легко ионизирующегося элемента, например, натрия или калия. Такие добавки называют спектроскопическими буферами [5].