Датчики количества и концентрации

Национальный технический университет Украины

«Киевский политехнический институт»

Факультет электроники

Кафедра микроэлектроники

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат

по курсу «Основы сенсорики»

Тема:

«Датчики количества и концентрации»

 

 

 

 

 

 

Выполнил:

студент гр. ДП-92

Воротягин И. С.

 

 

 

 

 

 

 

 

Киев 2012

Содержание

 

1.    Вступление;

2.    Датчики на  основе твёрдых электролитов;

3. Датчики, основанные на изменении импеданса;
4. Каталитические датчики;
5. Катарометры;
6. Парамагнитные датчики;
7. Выводы;
8. Список литературы.

 

Сенсоры количества и концентрации используются, прежде всего, для измерения влажности воздуха и анализа газового состава, измерения доли определённого газа в газовой смеси, и т. д. Такие датчики имеют широкое применение как в повседневной жизни, так и в промышленности, медицине, системах пожарной безопасности, экологии и научных исследованиях. В 2010-м году объём продаж портативных газоанализаторов на европейских рынках составил $283,9 млн. при росте рынка около 8,5%.

В зависимости от типа, конструкции и назначения, датчики концентрации могут определять само наличие искомого вещества, его абсолютную и относительную концентрации. Так, например, абсолютная влажность — это масса водяного пара в единице объёма воздуха, измеряемая в граммах на кубический метр, в то время, как относительная влажность — это отношение количества водяного пара в единице объёма воздука к максимальну количеству воды, которая может содержаться в данной единице объёма при той же температуре.

 

В датчиках концентрации газа кислород занимает особое место  в виду возможности точного и быстрого анализа этого газа. Измерители концентрации кислорода используются в химической промышленности, металлургии, сельском хозяйстве, пищевой промышленности, биологии, системах кондиционировании воздуха, контроля атмосферы в лаборатории, контроля процессов горения.

Применения  датчиков расширяется, стимулируя также  разработку новых датчиков для определения  концентрации таких газов как Cl₂, SO₂, HCl, H₂S, H₂ и т. п.

Возможна  следующая классификация датчиков газового состава:

а) электрохимические датчики на основе твёрдых электролитов;

б) электрические  датчики;

в) катарометры;

г) парамагнитные  датчики;

д) оптические датчики.

 

Датчики на основе твёрдых электролитов.

Помимо измерения  парциального давления кислорода эти  датчики, называемые потенциометрическими, используются для определения термодинамических величин и измерения активности кислорода, растворенного в металлах. Кислородный датчик является единственным измерительным устройством этого типа, который находит в настоящее время широкое промышленное применение. Кислородные датчики на основе твердых электролитов в настоящее время составляют более половины общего количества кислородных датчиков, которые поступают на западноевропейский рынок.

Датчики для анализа  других газов (SO₂, SO₃, СО₂, NO₂, Cl₂, S_X и т. д.) интенсивно разрабатываются в последнее время; некоторые из них находятся на ранних стадиях разработки.

• Физические принципы

Закон Нернста. Обычные газовые датчики на основе твердых электролитов можно схематически представить в виде концентрационного элемента (рис.3.1):

X₂(p_r), Me′/E.S./Me′′, X₂(p)

Здесь Me′ и Me′′ – два электронных проводника (предположительно химически инертные и одинаковой природы), контакты которых с твердым электролитом (E,S.) образуют электроды;

Электролит E.S – вещество, физически непроницаемое для газов и являющееся ионным проводником, содержащим ионы X^n–, X₂ – анализируемый газ (который может находиться в чистом виде, растворенным в газовой смеси, либо в равновесии с химической системой, образованной газами, жидкостями или твердыми веществами); р и p_r – парциальные давления этого газа по обе стороны электролита.

На каждом электроде  происходит реакция типа:

  

 

 

Рис. 3.1. Принципиальная схема датчика на основе твердого электролита.  

 

В идеальном случае этот элемент создает разность потенциалов, или ЭДС, E_th, между проводниками Me′ и Me′′ подчиняющуюся закону Нернста:

                                                                                            (1)

где      R – универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж·моль^-1·К^-1);           

 F – постоянная Фарадея (96500 Кл);          

 n – число электронов, участвующих в реакции (1);          

 Т – абсолютная температура элемента.

Подставляя в выражение  значения постоянных, получаем:

                                                            (2)

Зная температуру Т и парциальное давление p_r вблизи электрода сравнения, можно найти неизвестное парциальное давление кислорода p из измерения величины E_th , составляющей обычно от нескольких десятков до сотен милливольт.

• Составляющие части датчика.

Твердый электролит. При выборе подходящих твердых электролитов следует руководствоваться некоторыми критериями, иногда весьма противоречивыми.

Теоретически полная электропроводность электролита не является ограничивающим фактором. Однако она должна быть достаточно высокой, чтобы полное сопротивление датчика  оставалось пренебрежимо малым по сравнению  со входным импедансом используемых измерительных приборов; предполагается, что верхний предел сопротивления электролита составляет 1 МОм. Это сопротивление зависит от природы электролита и его состава. Оно обычно уменьшается при повышении температуры или уменьшении толщины слоя электролита (тонкопленочный вариант).

Другой важной характеристикой  является величина электронной проводимости материала, которая никогда не равна  нулю. Закон Нернста применим на практике только в том случае, если электронный вклад в проводимость электролита (характеризуемый обычно числом переноса) пренебрежимо мал. Влияние электронной проводимости электролита на функционирование газового датчика описано ниже.

Твердый электролит должен также удовлетворять ряду требований неэлектрохимической природы, таких, как:

–       физико-химическая стабильность (термическая стабильность, отсутствие фазовых превращений в твердом состоянии);

–       удовлетворительные механические характеристики (в особенности, достаточная прочность);

–       совместимость с другими частями датчика по коэффициенту расширения;

–       химическая инертность по отношению к различным газам и другим контактирующим материалам.

Электрод сравнения. В качестве системы сравнения, предназначенной для того, чтобы выявить химический потенциал окисленных и восстановленных частиц, может использоваться газ (чистый, с инертным разбавителем или получаемый в результате разложения твердой фазы), смесь газов или смесь твердых веществ. Примерами могут служить:

–       газовая смесь известного состава (O₂,воздух, H₂/H₂O, CO/CO₂ и т.д.);

–       газ, образующийся в результате разложения твердого вещества, например (MgSO₄(тв.) = MgO(тв.) + SO₃

–       система металл/металлическое соединение (Cu/Cu₂O,Ni/NiO, Ag/AgCl);

–       электрод сравнения, основанный на использовании ионов, растворенных в электролите. Наиболее известным примером может служить электрод Ag/Ag⁺, в котором активность ионов серебра фиксируется путем растворения сульфата серебра в сульфате калия.

Система сравнения выбирается таким образом, чтобы поддерживать равновесные с точки зрения термодинамики условия использования; она должна быть малочувствительной к возможным отклонениям условий. В этом отношении системы Fe/FeO или Cu/Cu₂O превосходят по своим характеристикам систему Ni/NiO.

В случае кислородных  датчиков использование воздуха в качестве системы сравнения имеет ряд преимуществ. Кислород при высоких температурах ведет себя практически как идеальный газ, и состав воздуха (20,95% O₂ по объему) не зависит от температуры элемента, если в нем поддерживается хотя бы слабая циркуляция воздуха. Однако давление кислорода, содержащегося в воздухе, в некоторых случаях может оказаться слишком высоким для обеспечения нормального функционирования датчика. Кроме того, необходимость контакта с окружающим воздухом иногда делает затруднительным измерение непосредственно в рабочем объеме. В этих случаях приходится использовать соответствующую систему сравнения металл/оксид металла, как в случае датчиков с внутренним электродом сравнения.

Измерительный электрод. Проводник Me, из которого изготавливается измерительный электрод, должен обладать заметной электронной проводимостью. Он должен быть химически стойким по отношению к электролиту и анализируемому газу. Кроме того, выбранный материал должен обладать хорошим каталитическими свойствами по отношению к электродной реакции (1); это важно для достижения высокой чувствительности и приемлемой постоянной времени запаздывания.

Обычно используются измерительные электроды из платины, иногда – из серебра. Их изготавливают  путем осаждения пленок, вакуумного испарения или катодного распыления. Для изготовления электродов галогенных датчиков применяют графит, стеклоуглерод или диоксид рутения.

• Характеристики датчиков

Метрологические характеристики. Хотя рассматриваемые здесь метрологические характеристики относятся к кислородным датчикам, их можно легко перенести и на другие твердо-электролитные датчики.

Датчики на основе твердых  электролитов являются активными датчиками  газового состава; необходимо только контролировать температуру датчика при его  установке в ответвление линии.

Сигнал датчика обычно сильно зависит от анализируемого газа (главным образом, в высокотемпературных  условиях). Закон Нернста, на основе которого работают эти датчики, является не эмпирическим законом, а теоретическим. Если давление сравнения р_r известно точно, то какой-либо градуировки не требуется.

Выходное напряжение датчика имеет порядок нескольких сотен милливольт. Точность измерений  довольно высокая (±0,1 мВ), и датчик можно использовать непосредственно в системах автоматического контроля. ЭДС датчика изменяется пропорционально логарифму давления анализируемого газа. Погрешность в измерении этой ЭДС приводит к ошибке в измеряемом давлении, не зависящей от этого давления.

Время установления t показаний датчиков зависит от каталитических свойств вещества электрода и электролита. состава газа, температуры и иногда от геометрии элемента. Постоянная времени (t_r, 5%) кислородных датчиков имеет порядок секунд, если парциальное давление кислорода в газе превышает 1 Па: для смесей CO/CO₂ и H₂O/H составляет несколько минут, если давление кислорода ниже 0,1 Па. При вакуумировании время установления получается значительно ниже, чем когда такое же парциальное давление кислорода устанавливается путем разбавления в инертном газе.

ЭДС элемента изменяется линейно с температурой, поэтому последнюю необходимо поддерживать постоянной и измерять с достаточной точностью (± 1 °С).

Технологические характеристики. Поскольку импеданс датчиков при обычных температурах использования довольно высок, часто приходится производить измерение с помощью милливольтметра с высоким входным импедансом (10¹⁰ ÷ 10¹² Ом).

Твердые электролиты  чувствительны к термическим  ударам. Миниатюризация датчика позволяет  смягчить этот недостаток. Используемые обычно твердые электролиты обнаруживают заметную проводимость только при высокой температуре; температура функционирования большинства датчиков превышает +500 °C. Из-за реакций окисления, происходящих при этой температуре, количественный анализ кислорода невозможен в присутствии газов-восстановителей. Тем не менее, кислородные датчики используют для контроля за работой двигателей внутреннего сгорания, хотя выхлопные газы и не являются равновесными. Этим условиям отвечает более сложное эмпирическое соотношение между ЭДС источника и составом выхлопных газов, позволяющее произвести необходимую регулировку двигателя.

Тот же самый кислородный  датчик может быть использован без  внесения каких-либо модификаций для  анализа кислорода, растворенного  в инертном газе или находящегося в вакуумированном сосуде (10^–2 Па <  p(O₂) < 10⁵ Па), а также анализа газовых смесей СО/СО₂ или Н₂/Н₂О (10^–22 Па < p(O₂) < 10^–6 Па). Кроме того, для анализа смесей Н₂/Н₂O можно использовать галогенный датчик.

В случае газовых равновесии CO₂ /CO или Н₂О/Н₂ результат измерений парциальных давлений не зависит от степени разбавления анализируемой смеси в инертном газе. Это свойство может быть использовано для анализа смесей Н₂О/Н₂: разбавление смеси аргоном исключает конденсацию на холодных участках установки.

Анализ погрешностей. Погрешности, вызванные неточностью измерения различных экспериментальных параметров. Ошибка в 0,1 мВ при измерении ЭДС датчика соответствует погрешности в парциальном давлении кислорода около 0,5%.

Неточность определения р_r равна относительной погрешности в измерении этого параметра. Состав воздуха или чистого кислорода, используемого в качестве газа сравнения, известен достаточно точно и практически не зависит от температуры (Dр_r/р_r < 0,1%). Имеющиеся литературные данные по системам металл/оксид металла обычно слишком неточны (неопределенность часто превышает 10%), и для получения точных показаний необходима градуировка датчика.

Погрешности, обусловленные электронной проводимостью  электролита. Число переноса электронов t_e в твердых электролитах никогда не равно нулю, и применение к ним соотношения Нернста (1) возможно лишь в первом приближении.

С существованием электронной  проводимости связаны три эффекта:

а) эффект «закорачивания цепи»: уменьшение ЭДС датчика в (1 – t_e) раз, где t_e – среднее число переноса электронов для данного электролита;

б) эффект проницаемости: существует поток анализируемого газа через электролит (называемый потоком  электрохимической полупроницаемости), что может привести к изменению  давления анализируемого газа;

в) эффект нарушения приэлектродного равновесия между электролитом и окружающей газовой фазой.

Для датчика на основе стабилизированного оксида циркония член (1 – t_e) становится значительным при температуре выше +1000 °С. Поток электрохимической полупроницаемости может вызвать изменение измеряемого давления порядка 0,1 Па при температурах +900 °С. Нарушение электродного равновесия является наиболее важным источником ошибок измерения. Оно может проявляться, начиная от +800 °С. Эту причину следует в особенности принимать во внимание при анализе чистого кислорода при низком давлении.

Погрешности, вызванные нарушением равновесия между  электродом и газовой фазой. Помимо основного эффекта полупроникающего потока, упомянутого выше, необходимо указать другие источники ошибок, оказывающие влияние на равновесие между газом и измерительным электродом:

–       использование милливольтметра для измерения незначительного сопротивления, вызывающее прохождение тока через элемент;

–       присутствие загрязнений на электроде, например металлических частиц.

Погрешности, обусловленные неоднородностью  температуры датчика. В качестве примера укажем, что при разности температур между электродами 1 °С и парциальном давление кислорода 102 Па погрешность измерения составляет 3,5%. Для уменьшения этой погрешности следует определять температуру Т вблизи измерительного электрода.

Остаточное  напряжение. Когда один и тот же газ контактирует с обоими электродами датчика, измеренная ЭДС часто неравна нулю и составляет несколько милливольт, что находится в противоречии с законом Нернста. Для точных измерений необходимо скомпенсировать это остаточное напряжение.

• Основные модели датчиков

Форма и размеры используемых элементов весьма различны и в  значительной степени зависят от используемых твердых электролитов.

Оксидные твердые электролиты  обычно изготавливаются в виде открытых трубок и стаканов (трубок, закрытых с одного конца). Это – твердые  растворы на основе диоксида циркония (например, 9 мол.% ZrO₂/Y₂O₃ или 15 мол.% ZrO₂CaO). Наиболее простая модель кислородного датчика снабжена трубкой электролита, внутри которой циркулирует анализируемый газ (рис.3.2а).

Газом сравнения служит окружающий воздух. Электроды состоят  из двух металлических колец с  нанесенным на них путем осаждения  слоем платины или серебра. Температуру измерительного электрода определяют посредством термопары с погрешностью до 1°. ЭДС датчика измеряется с помощью платиновых нитей – термопарной и соединенной с электродом сравнения. Металлические или стеклянные переходы позволяют соединить датчик с измерительной системной при этом герметичность обеспечивается применением инертных эластомерных материалов (типа витона) или путем заклеивания с помощью герметизирующих смол.

Использование стакана  с плоским дном (рис.3.2б) позволяет  реализовать конструкции только с одним холодным спаем. С внешним электродом обычно контактирует воздух, а анализируемый газ подается к измерительному электроду через капилляр из оксида алюминия. Эта модель является наиболее распространенной.

 

Рис. 3.2. Схемы конструкции кислородных датчиков с использованием воздуха в качестве газа сравнения.

а – трубчатый датчик; б – датчик в виде стакана.

1–электрорезистивная  печь; 2–стабилизированный оксид циркония; 3–изолирующая головка; 4–термопара.  

 

В другой модели, которая  пока находится на стадии разработки, в датчик помещена герметическая  секция с газом сравнения (рис.3.3).

Стандартное давление в  ней фиксируется с помощью  смеси металл/оксид металла (Pd/PdO, Co/CoO). Датчики этого типа имеют ряд достоинств:

–       возможность миниатюризации (длина 6 ÷ 10 мм, диаметр 1 ÷ 2 мм);

–       повышенная стойкость к тепловым ударам (датчик можно нагреть от окружающей температуры до рабочей температуры за несколько секунд);

–       нагрев датчика осуществляется с помощью печи с низкими энергозатратами, например 10 Вт на воздухе;

–       способность выдерживать высокие давления: измерения проводились вплоть до 40 МПа;

–       равномерное распределение температуры электролитного элемента;

–       возможность измерения непосредственно в рабочем объеме благодаря изолированному расположению электрода сравнения и малым размерам датчика;

–       система сравнения Pb/PbO является одной из лучших применительно к датчикам для измерения парциального давления кислорода в широком диапазоне (0,1 ÷ 106 Па) и при температурах +500 ÷ +800 °С. Для работы при более высоких температурах можно использовать систему Со/СоО.

 

Рис. 3.3. Схема кислородного датчика с использованием внутреннего стандарта.

1–стабилизированный  оксид циркония; 2–эмаль; 3–электрод  сравнения (Pd/PdO); 4–термопара. 

 

Многие датчики газового состава требуют использования  иных методик, поскольку обычно твердые электролиты доступны только в форме порошка или таблеток.

 

Рис. 3.4. Схема конструкции датчиков для определения хлора (а) и сернистого ангидрида (б). 

 

В качестве примера на рис.3.4 показаны два датчика: один –  для определения хлора, а другой – для определения сернистого ангидрида. В системе сравнения Ag/AgCl хлорного датчика используется, в частности, пластичный герметик, с помощью которого к электролиту приклеена серебряная пластина. В датчике для определения сернистого ангидрида герметичность обеспечивается путем простого прессования трубчатой подложки на таблетку из сульфата калия, поскольку электролит достаточно пластичен. В других датчиках для герметизации используются металлы (Au, Pt).

• Современные применения

В настоящее время  промышленностью выпускаются только кислородные датчики, предназначенные  для: а) контроля сгорания в промышленных и бытовых котельных с целью  экономии энергозатрат; б) контроля состава смеси в двигателях внутреннего сгорания.

 

Рис. 3.5. Кислородный датчик, предназначенный для контроля работы двигателя внутреннего сгорания.

1–защитный экран; 2–трубка из оксида циркония; 3–деталь свечи (18 мм); 4–соединение; 5–электрод сравнения (воздух); 6–защитное покрытие + платиновый электрод. 

 

На рис.3.5 представлен  наиболее распространенный датчик. В  качестве стандартной среды в  нем используется воздух.  Датчик нагревается до рабочей температуры выхлопными газами. Измерительный электрод защищен металлическим экраном. С помощью таких датчиков удается значительно снизить содержание моноксида углерода в выхлопных газах и уменьшить отклонения соотношения воздух/топливо до 1% (для нерегулируемой системы они составляют около 5%). Возможны также следующие применения этого датчика:

–       контроль газового состава при термообработке в металлургии;

–       определение содержания кислорода в вулканических газах с использованием в качестве внутреннего стандарта;

–       контроль состава газов, используемых для хранения и дозревания фруктов и овощей;

–       анализ кислорода в газах, выделяемых системами, представляющими медико-биологический интерес;

–       контроль загрязнения воздуха в лабораториях.

• Датчики, основанные на изменении импеданса

• Измерение объемной электропроводности

Оксиды переходных металлов (Fe, Co, Ni) при высоких температурах (T > +700 °С) представляют собой нестехиометрические соединения, состав которых зависит от температуры и от давления кислорода, находящегося в равновесии с веществом. Их электропроводность при постоянной температуре выражается следующим образом:

                                                                                     (3)

Здесь n – целое число, величина которого составляет от 4 до 6 в зависимости от природы оксида, от температуры и давления кислорода.

Датчик, основанный на этом принципе и содержащий нить из оксида кобальта, сопротивление которой измеряется, предложен для количественного определения кислорода в диапазоне концентраций 10^–4 ÷ 100 об.%. Изучалось также его использование для контроля работы двигателей внутреннего сгорания.

Из-за большой постоянной времени и быстрого старения датчики этого типа в настоящее время практически не используются.

• Измерения поверхностной электропроводности

Принцип действия датчика  основан на изменении электропроводности полупроводниковой пленки вследствие адсорбции газа на ее поверхности.

Использование оксида титана TiO₂ было предложено для контроля работы двигателей внутреннего сгорания: при стехиометрическом соотношении смеси изменение парциального давления кислорода в выхлопных газах приводит к значительному изменению сопротивления оксида. Однако пока разработка этого датчика не завершена.

Напротив, датчики, использующие ZnO или SnO₂, серийно выпускаются промышленностью.

 

Рис. 3.6. Схема датчика на основе полупроводникового оксида (типа PIGARO).

1–керамическая трубка  держателя; 2–резистивный нагреватель; 
3–электрод; 4–зажимы; 5–отожженный SnO₂. 

 

На рис.3.6 представлен  датчик, нашедший наиболее широкое  применение. Тонкий слой оксида олова наносится на трубчатую подложку из оксида алюминия. Две золотые нити, связанные с двумя металлическими кольцами, прикрепленными к трубке подложки, служат для подвода тока. Одна нить, помещенная внутри трубки, обеспечивает омический нагрев датчика до его рабочей температуры +350 °С. Адсорбция газа на поверхности полупроводникового оксидного материала создает поверхностный заряд, вызывающий изменение плотности носителей заряда, соответствующее изменению поверхностной электропроводности.

Однако селективность  таких датчиков низка, и поверхностная  электропроводность зависит от окружающей температуры, влажности и парциального давления кислорода. Селективность  можно повысить путем подбора  оптимальной рабочей температуры  и введения в оксидный слой вещества, обладающего каталитическими свойствами, например Pd, Cu, Ni, Pt.

Основные детектируемые  этим датчиком газы CO, CH₄, H₂S, NO_x.

Постоянная времени  датчика составляет от нескольких секунд до нескольких минут. Порог чувствительности составляет 10^–4%.

Основным недостатком  датчика является нестабильность во времени, что требует его периодической  поверки или замены. Главное достоинство  датчика – низкая стоимость.

• Измерение электрической емкости

Емкостные датчики используются, главным образом, для определения количества водяного пара, присутствующего в газе. Их функционирование основано на изменении емкости при адсорбции воды на диэлектрическом материале (разд. I).

• Кварцевый пьезоэлектрический датчик

Принцип действия кварцевого пьезоэлектрического датчика очень прост: частота колебаний кварцевого кристалла уменьшается, когда какая-либо частица адсорбируется на его поверхности. Селективность датчика обеспечивается путем осаждения соответствующего покрытия на две грани кристалла (рис.3.7).

 

Рис. 3.7. Схема кварцевого пьезодатчика. 

 

Изменение частоты колебаний DF подчиняется соотношению:

DF = KC

где      С – концентрация анализируемого вещества;  

 К – постоянная  характерная для кристалла.

Устройство содержит низкочастотный генератор колебаний  и частотомер.

Чаще всего кварцевые  кристаллы с собственной частотой 9 МГц используются в виде дисков или таблеток диаметром 10 ÷ 16 мм и около 0,19 мм толщиной. Частоту колебаний можно измерить с точностью до 1 Гц, причем порог чувствительности датчика составляет ~10^–9 Гц. Основная трудность состоит в выборе покрытия, которое должно селективно адсорбировать анализируемое вещество и проявлять хорошую стабильность во времени. Эти датчики выпускаются промышленностью с 1964 г. В последнее время их использование для анализа газов расширилось. Они применяются:

–       для определения содержания влаги (осадок представляет собой гигроскопичный полимер); датчик демонстрирует высокую чувствительность (10^–4% за 30 с), хорошую селективность и достаточно большой срок службы (более 6 месяцев);

–       для анализа углеводородов;

–       для определения пестицидов и газов, таких, как SO₂, NO₂, NH₃, HCl, H₂S.

• Каталитические датчики