Экология топлив. Совершенствование процесса алкилирования

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

РОССИЙСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НЕФТИ И ГАЗА ИМ. И. М. ГУБКИНА

_____________________________________________________________

Кафедра промышленной экологии 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Реферат по теме 

   «Экология топлив. Совершенствование процесса алкилирования» 
 

     Выполнила:

   Ст. гр. ХТ-08-5  
Волкова В.С.  

   Проверил:

   профессор Газаров Р.А.                                                                                                
 

   Москва 2010

   Содержание 

1.  Введение. Экологические аспекты нефтепереработки…………………………..3

2. Система  экологических требований, предъявляемых  к топливам.

Современные нормативы и стандарты………………………………………………..3

      3.   Значение и сущность процесса алкилирования.

      Проведение процесса на различных катализаторах………………………………....6

1. Жидкокислотное алкилирование с применением серной и фтористоводородной кислоты…………………………………………………..........9
2. Алкилирование изопарафинов олефинами на ионообменных смолах с нанесенным трифторидом бора...................................................................................14
3. Алкилирование изопарафинов олефинами на цеолитных катализаторах.......16
4. Алкилирование изобутана олефинами на твердых полимерных сульфокислотах.............................................................................................................18

4. Долговечность,  экономичность, экологичность процессов................................. 19

5. Заключение................................................................................................................21

6. Список  литературы...................................................................................................22 

1. Экологические аспекты  нефтепереработки. 

    На  сегодняшний день одной из главных  проблем нефтегазовой отрасли страны является повышение качества моторных топлив, особенно улучшение их экологических  свойств. В связи с ужесточением экологических требований к моторным топливам производители столкнулись с трудностями по выпуску высокооктановых бензинов, полностью соответствующих требованиям современных стандартов по испаряемости, содержанию антидетонационных присадок, бензола, ароматических углеводородов и сере. Так, в странах Европы и в США прекращена выработка этилированных бензинов, введены жесткие ограничения по содержанию в бензинах серы, олефиновых и ароматических углеводородов. Глубина переработки нефти на предприятиях России составляет около 70%, тогда как в развитых странах Запада она достигает 80-95%, что объясняется низкой долей углубляющих процессов на отечественных заводах, не превышающей 13% от объема переработки нефти (против 55% на заводах США). Вследствие этого, на российских заводах ограничена возможность выработки моторных топлив. Качество нефтепродуктов далеко не в полной мере отвечает современным требованиям, особенно по экологическим характеристикам, в то время как потребление бензина в России превышает 640 млн. т в год.

    Перспективные бензины – это неэтилированные продукты с улучшенными экологическими свойствами, которые будут  содержать не более 0,05% серы, не более 1% бензола, иметь давление насыщенных паров не более 30-50 кПА. Переход на применение таких бензинов обеспечит нормальную работу автомобильных каталитических нейтрализаторов, существенно снизит выбросы токсичных продуктов сгорания бензина. Этого можно добиться, улучшив экологические и эксплуатационные характеристики моторных топлив за счет широкого освоения процессов, обеспечивающих производство высокооктановых «экологически чистых» компонентов. В настоящее время такими процессами являются гидроочистка бензинов термических процессов, селективная гидроочистка бензинов каталитического крекинга, процессы изомеризации и алкилирования парафинов олефиновыми фракциями, получаемыми на различных этапах нефтепереработки.  

    2. Система экологических требований, предъявляемых к топливам. Современные нормативы и стандарты.

    Ассортимент и качество применяемых моторных топлив в основном определяется структурой автомобильного парка. Прогресс в области конструкции автомобильных двигателей постоянно диктует новые требования к качеству топлив. Все законодательные инициативы, жестко регламентирующие экологические показатели качества топлив, в итоге направлены на снижение токсичности транспортных средств. С октября 2008 года в Евросоюзе действует экологический стандарт Евро-5 для всех новых грузовых автомобилей, для легковых автомобилей разработка стандарта Евро-5 еще не завершена. Сроки ввода новых экологических требований к автомобильному парку в России значительно отстают, а качество автомобильных бензинов опережает технический уровень существующего отечественного автомобильного парка. В табл. 2.1. приведены данные по срокам ввода экологических Правил ЕЭК ООН за 2006 год.

    Таблица 2.1. Сроки ввода экологических Правил ЕЭК ООН в Западной Европе и России.

    * Проект технического регламента.

    Рис. 2.1. Ограничения, накладываемые                    Рис. 2.2. Ограничения, накладываемые

    разными версиями стандарта Евро-х                        разными версиями стандарта Евро-х   

    на  дизельные автомобили.                                         на бензиновые автомобили. 

    Технология  производства бензинов для автомобилей, отвечающих требованиям Евро-3 и  Евро-4, должна обеспечивать нормы на содержание в них серы не более 150 и 50 ppm, ароматических углеводородов не более 42 и 35% об. соответственно. При этом содержание бензола не должно превышать 1% об. Эти требования экологического законодательства вызывают серьезные изменения в технологии производства компонентов и баланса компаундирования автомобильных бензинов на НПЗ.

    Определенную  проблему представляет обеспечение  требований стандарта по содержанию бензола и ароматических углеводородов, так как основным высокооктановым компонентов автомобильных бензинов, вырабатываемых на основных предприятиях России, является бензин каталитического риформинга, содержание бензола в котором составляет 5-7% об. Доля риформата в составе бензинового фонда России превышает 50%, а его содержание в высокооктановых бензинах достигает 90%.

    Для обеспечения требований НТД по детонационной  стойкости, испаряемости и другим параметрам в состав автомобильных бензинов по ГОСТ Р 51866–2002  и ТУ 38.401-58-350–2005 наряду с использованием диалкиловых  эфиров С₅ и выше (МТБЭ, МТАЭ) допускается вовлекать до 3% метанола, 5% этанола, 7% третбутилового спирта и до 10% изопропилового или изобутилового спирта.

    Существующие  на российских НПЗ технологии обеспечивают выработку автомобильных бензинов по ГОСТ Р 51105–97 (Евро-2). Организация же производства автомобильных бензинов, удовлетворяющим современным требованиям Евро-3 и Евро-4, требует кардинального изменения технологии и сопряжена со значительными кардинальными затратами. Предприятиями отрасли уже проводятся работы по реконструкции и модернизации технологических установок, освоению новых процессов, необходимых для производства моторных топлив, удовлетворяющих европейским требованиям.

    Надежная  эксплуатация современных автомобилей  становится практически невозможна без использования, в частности, моющих и многофункциональных присадок. С 1995 г. в США добавление моющих присадок в бензины является обязательным. В России также  имеется опыт применения отечественных моющих присадок в составе автомобильных бензинов. ГОСТ Р 51866–2002  (ЕН 228–99) и ТУ 38.401-58-350–2005 предусматривают добавление в автомобильные бензины присадок, улучшающие их эксплуатационные свойства, в том числе и моющие. Ряд НПЗ имеет допуски на производство автомобильных бензинов с моющими и многофункциональными присадками, однако такие бензины сегодня нефтеперерабатывающими предприятиями не вырабатываются.

    На  основании положительных результатов  МВК бензины с присадками допущены к производству и применению на автомобильной технике.

    Таким образом, на сегодняшний день в стране имеется необходимая нормативно-техническая и технологическая база, позволяющая обеспечить выпуск товарных автомобильных бензинов, соответствующих современным европейским требованиям. Для обеспечения автотранспорта топливами с улучшенными экологическими свойствами, и особенно в мегаполисах, необходима разработка и принятие комплекса экономических мер, стимулирующих их производство.

    Таблица 2.3. Основные экологические показатели автомобильных бензинов.

   * Бензины зимнего вида. 

3. Значение  и сущность процесса алкилирования. Проведение процесса на различных  катализаторах.

    Возможность каталитического алкилирования  изоалканов алкенами была впервые установлена русским ученым В.Л. Ипатьевым в 1932 году. В качестве катализатора был использован безводный хлорид алюминия, промотированный хлороводородом. В 1938 году появились сообщения Бирча с сотрудниками, в которых была показана высокая эффективность использования концентрированной серной кислоты в качестве катализатора алкилирования изобутана олефинами С₃-С₄. Почти одновременно с этим способность к проведению алкилирования была обнаружена и у жидкого фтористого водорода. Современное промышленное алкилирование принципиально не отличается от процессов, разработанных в начале 40-х годов XX века и основанных на использовании жидких кислот, серной и фтористоводородной. Основными недостатками этих катализаторов являются высокий удельный расход, токсичность и коррозионная активность, необходимость разделения катализаторно-продуктовой смеси с последующей утилизацией отработанных кислот. Несмотря на постоянное совершенствование процессов жидкокислотного алкилирования использующие их промышленные предприятия с большим трудом пытаются поддерживать эффективность и безопасность работы действующих установок. Сегодня надежды на прогресс индустриального алкилирования, прежде всего, связываются с переходом от использования жидких кислот к применению твердых катализаторов, которые позволят избежать вышеперечисленных проблем и получить технологические и экономические преимущества.

    Продукт алкилирования — алкилат —  является высокооктановым (исследовательское  октановое число обычно составляет не менее 90-94), малосернистым, не содержащим ароматических углеводородов и алкенов компонентом для получения высококачественных бензинов. Необходимость снижение содержания общей ароматики, бензола, алкенов, серы, давления насыщенных паров, а также ограничение температуры конца кипения требует существенного увеличения объемов производства и качества алкилата. Совершенствование технологий алкилирования также становиться все более актуальным в связи с ожидаемым отказом от использования МТБЭ в качестве октаноповышающей добавки. При этом алкилат становиться лучшим решением улучшения качества бензинов без применения кислородсодержащих соединений.

    Активная  разработка твердокислотных катализаторов  алкилирования началась в конце 1960-х - начале 1970-х годов. За истекшие 30-35 лет в качестве катализаторов жидкофазного алкилирования изобутана легкими алкенами были рассмотрены самые различные твердые системы: цеолиты, гетерогенизированные жидкие кислоты, алюмохлоридные комплексы, ионообменные смолы, гетерополикислоты, хлорированные и сульфатированные оксиды металлов и другие. Главной сложностью на пути широкого промышленного использования подобных катализаторов процесса алкилирования оказалась их очень быстрая дезактивация, которую чаще всего связывают с побочным образованием высокомолекулярных, углеводородов, блокирующих пористую структуру и поверхностные активные центры. Тем не менее, проведение подробных исследований механизма процесса, оптимизация кислотных и структурных свойств, а также условий работы твердых катализаторов в ряде случаев позволяют предлагать промышленные варианты твердокислотного алкилирования изобутана алкенами. К сведению, в ИОХ РАН были разработаны экологически чистые технологии гидратации, этерификации и алкилирования, где вместо кислот используются твердые цеолитные катализаторы. В результате повышается производительность процесса, уменьшается число технологических операций, отсутствуют стоки и твердые отходы; катализатор легко регенерируется воздухом. Для случая алкилирования открываются возможности получения изооктанов из пропана, н-бутана и пентанов, содержащихся в газоконденсате.

    Рис. 3.1. Алкилирование пропилена и бутилена (бутена-1).

    Другим  преимуществом метода является использование  наряду с н-бутенами этена и пропилена, содержащихся, в частности, в газах пиролиза. Реализация данных разработок позволяет создать экологически чистые, энергоемкие высокооктановые бензины, в частности, из газоконденсатов, способами, не загрязняющими среду обитания.

    В ходе реакции алкилирования объем исходных  компонентов заметно уменьшается, масса исходных веществ равна массе продуктов, изменяется только плотность.

Ниже  приведены примерные реакции, протекающие при алкилировании парафинов алкенами (рассмотрено на примере НF-алкилирования)

    Начало  цепи. Предполагается, что карбоний-ионы генерируются путем присоединения протона к молекуле олефина в присутствии НF. В инициировании алкилирования в присутствии серной кислоты могут принимать участие углеводороды, содержащиеся в «остатке», т.е. в непрореагировавшей части алкилата, однако трет-бутильный катион обеспечивает цепное протекание реакции. Вот основные стадии процесса:

    Развитие  цепи. На этой стадии молекула олефина реагирует с трет-бутилкарбоний-ионом. В результате возникает новый, более крупный ион, который подвергается изомеризации, либо отрывает гидрид-ион от молекулы изобутана. При его отрыве регенерируется новый трет-бутилкарбоний-ион и одновременно образуется молекула изопарафина:

    Обрыв цепи. Обрыв цепи при алкилировании изобутана олефинами происходит в каждом случае потери трет-бутилкарбоний-иона, например, при поглощении двух ионов и регенерации лишь одного. Реакции протекают в соответствие с уравнениями:

    При алкилировании изобутана обрыв  цепи ведет к образованию преимущественно 

2,2,4-триметилпентана;  продукт, получаемый при обрыве цепи, схож по составу с продуктом алкилирования изобутана изобутиленом. Сходство составов алкилатов (особенно фракции С₈), получаемых при алкилировании различными олефинами показывает, что углеводородные молекулы в алкилате относительно стабильны в условиях алкилирования и изомеризуются лишь незначительно.

1. Жидкокислотное алкилирование с применением серной и фтористоводородной кислоты.

    Рассмотрим  алкилирование в присутствии серной кислоты, которое имеет наиболее широкое распространение в промышленности.

    Установка алкилирования состоит из семи основных узлов, показанных на рис.3.1.1. Алкилирование в присутствие серной кислоты наиболее эффективно протекает при температурах 4-5 ºC (40 ºF). Таким образом, олефиновое сырье (поток пропан-пропиленовой и/или бутан-бутиленовой смеси с установки крекинга) смешивают с потоком изобутана и с серной кислотой, подавая в холодильную установку. Последняя работает при повышенном давлении (3-12 атм), чтобы вещества находились в сжиженном виде. Реакция алкилирования протекает медленно, поэтому реакционная смесь проходит через целую систему больших реакторов, что обеспечивает достаточно долгое присутствие молекулы в реакционной зоне при однократном прохождении через систему. После отделения катализатора алкилат все ещё содержит следы кислоты, поэтому его промывают едким натром, получая в итоге смесь углеводородов, готовую к разделению. Разделение проходит в трех ректификационных колоннах, в которых алкилат отделяется от насыщенных газообразных углеводородов.

    В процессе алкилирования фтористоводородной кислотой (HF) жидкое олефиновое и изобутановое сырье вводят в реактор (вместе с рециркулирующим изобутаном из секции фракционирования), где оно вступает в контакт с HF-катализатором (рис. 3.1.2.). Кислота и углеводород поступают в отстойник, где происходит выделение кислоты, которую возвращают в реактор. Отвод теплоты реакции из контура реактор/отстойник осуществляется в результате теплообмена кислоты или смеси кислоты и углеводородов с охлаждающей водой. Затем углеводородная фаза из отстойника поступает в секцию фракционирования, где происходит ее разделение на алкилат, пропан, н-бутан и рециркулирующий изобутан. Параметрами процесса алкилирования являются такие показатели, как температура реакции, концентрации кислоты и изобутана, а также объемная скорость подачи олефина; все их этих параметров должны строго соблюдаться во избежание побочных реакций, которые ухудшают качество алкилата. При понижении температуры серная кислота становится более вязкой и плохо смешивается с сырьем, однако повышение температуры приводит к образованию побочных продуктов, что снижает качество алкилата.

    Алкилат имеет высокое октановое число  и низкое давление насыщенного пара.

    Рис.3.1.1. Установка алкилирования.

                                                                           Пропан

Олефины

С₃, С₃=, iC₄ , nC₄, C₄=, C₅= Нормальный 
Подпитка iC₄                                                                                                                 бутан

C₃, iC₄, nC₄

                                                                                            Кислое масло

                                                                                     Алкилат

    Рис. 3.1.2. Схема подачи сырья и отбора продуктов на установке алкилирования.

    В рассмотренных выше процессе алкилатный компонент бензина получают в результате реакции изобутаного и олефинового сырья либо с фтористоводородным (HF) либо с сернокислотным (SA) катализатором. Однако установки HF-алкилирования не только легче поддаются расширению, но и имеют более низкие эксплуатационные затраты, чем установки SA-алкилирования (рис. 3.1.3.). В традиционных проектных условиях установки HF-алкилирования требуется сырье с более высоким отношением изобутана к олефину (I/O), чем для установки SA-алкилирования. Установки HF-алкилирования, спроектированные 20 лет назад, как правило, имеют отношение I/O , равное 13/1, тогда как SA-установки были спроектированы с отношением I/O ближе к 10/1. В обоих процессах, SA- и HF-алкилирования, осуществляется отделение изобутана от выходящего из реактора потока и его возврат в реактор. С учетом более высокого отношения I/O  установка HF-алкилирования спроектирована с более крупной секцией фракционирования. Традиционно установки алкилирования имеют высокий энергетический показатель (энергозатараты на один баррель произведенного алкилата); большая часть этой энергии используется в секции фракционирования. Если повышается мощность и снижается отношение I/O, энергетический показатель улучшается. На SA-установках улучшение энергетического показателя менее заметно, так как этим установкам необходимо холодильное оборудование для отвода теплоты реакции. Дополнительная подача сырья увеличит теплоту реакции и потребует более мощного холодильного компрессора.

    Рис. 3.1.3. Варианты расширения мощности установки SA- и HF-алкилирования.

    С повышением мощности установки алкилирования  отношение I/O обычно снижается в результате увеличения подачи олефина при сохранении приблизительно того же количества рециркулирующего изобутана. Поскольку установка SA-алкилирования спроектирована с фракционирующей колонной меньшего размера, ее мощность превышает максимальную при более низком выходе алкилата. Поэтому, как правило, мощность установки HF-алкилирования может быть увеличена больше, чем мощность SA-установки.

    Нефтепереработчики  рассчитывают на то, что цикл работы установок алкилирования совпадает  с графиком  остановок ККФ на планово-профилактический ремонт и техобслуживание. В результате, цикл непрерывной эксплуатации  установок алкилирования составляет 4-5 лет. Ниже приведено несколько возможных операций, способствующих улучшению производительности установок HF- и SA-алкилирования.

    Расшивка узких мест. Установки HF- и SA-алкилирования спроектированы с разными реакторами. SA-реакторы работают при температуре от 35 ºF (1,7 ºС) до 65 ºF (18,3 ºС) в расчете на холодильное оборудование, включающее компрессор и конденсатор, для охлаждения процесса. Однако HF-реактор работает при 70 ºF (21 ºС)–120 ºF (49 ºС) и для охлаждения реакции используют градирню (табл. 3.1.1.).

    При повышении мощности на установке  SA-алкилирования нефтепереработчики будут часто сталкиваться с трудностью расширения системы охлаждения. Усовершенствование холодильного оборудования SA-установки стоит значительно дороже, чем реконструкция градирни для установки HF-алкилирования. Кроме того, эксплуатационные затраты на SA-реактор выше в связи с расходами по техобслуживанию холодильного оборудования и реакторных мешалок.

    Таблица 3.1.1. Сравнение условий в реакторе HF- и SA-процессов.