Электрохимические генераторы. 2

    МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

    ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

    ВЛАДИМИРСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Реферат.

    Дисциплина: «Общая энергетика»

    Тема: «Электрохимические генераторы» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Выполнил:

ст. гр. ЭЛС 108

Дудик А.В. 

Принял:

Харлап  А.В. 
 
 
 
 
 
 
 

    Владимир 2009

     Содержание: 

    1. Введение …………………………………………………………………………….. 3 

    2. Электрохимические генераторы …………………………………………………… 4 

    2.1 Кислород-водородные генераторы и топливные элементы ………………….... 7 

    2.2. Автономные энергоустановки на топливных элементах ……………………. 10 

    3. Топливные элементы в России …………………………………………………… 15 

    4. Перспективность электрохимии …………………………………………………. 22 

    Список использованной литературы ………………………………………………. 24

     1. Введение. 

    Создание топливных элементов — одна из больших научно-технических проблем нашего времени; ею занимаются ученые и инженеры всех промышленно развитых стран. Чем эта проблема привлекла столь большое внимание, что даст человечеству ее решение? 

    Топливные элементы — это электрохимические генераторы для прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую. Они принципиально отличаются от всех генераторов электроэнергии тем, что в них химическая энергия преобразуется в электрическую, минуя стадию превращения в тепловую энергию. Коэффициент полезного действия любой тепловой машины не может превышать определенной величины, зависящей, от температуры рабочего тела (пара или газа) на входе и выходе тепловой машины, в то время как к. п. д. электрохимического источника тока не связан с этим ограничением. Наиболее высокий к. п. д. паровых турбин и двигателей внутреннего сгорания не превышает 40—45%, а у современных водородно-кислородных топливных элементов он достигает 70%. 

    Время работы обычных гальванических элементов и аккумуляторов ограничено заложенным в них запасом активных веществ, после использования которых гальванические элементы выходят из строя, а аккумуляторы требуют заряда от внешнего источника электроэнергии для восстановления запаса активных веществ. Топливные элементы отличаются от этих источников тока тем, что в них непрерывно подаются топливо и окислитель и непрерывно отводятся продукты реакции, благодаря чему они могут работать без остановок длительное время. В этом электрохимические генераторы сходны с двигателями внутреннего сгорания, но по сравнению с последними топливные элементы имеют ряд эксплуатационных преимуществ: они работают при низкой температуре, бесшумно, без вредных выхлопных газов, выдерживают высокие перегрузки, их к. п. д. растет с уменьшением нагрузки. Все эти качества очень, полезны во многих случаях применения этих автономных источников тока. 

    В топливных элементах протекает в конечном счете тот же процесс горения топлива, что и в топках или двигателях внутреннего сгорания — взаимодействие топлива с кислородом. Однако процесс этот идет даже при комнатной температуре, поэтому такое горение в отличие от обычного можно назвать “холодным горением”. 

    На космических кораблях, где решающую роль играют эксплуатационные преимущества источников тока, топливные элементы уже используются. Однако для создания достаточно дешевых топливных элементов широкого потребления надо преодолеть еще много трудностей — например, резко сократить или полностью исключить применение драгоценных металлов и при этом не только не снизить, а повысить удельную мощность электрохимических генераторов.

     2. Электрохимические генераторы. 

    В электрохимических генераторах происходит прямое преобразование химической энергии на электрическую. Возникновение ЭДС в гальваническом элементе связано со способностью металлов посылать свои ионы в раствор в результате молекулярного взаимодействия между ионами металла и молекулами (и ионами) раствора. 

Рис. 1 

    Рассмотрим явление, которое происходит при погружении цинкового электрода в раствор сернокислого цинка (ZnSO₄). Молекулы воды стремятся окружить положительные ионы цинка в металле (рис.1). В результате действия электростатических сил положительные ионы цинка переходят в раствор сернокислого цинка. Этому переходу оказывает содействие большой дипольный момент воды. Рядом с процессом растворения цинка происходит и обратный процесс возвращения в цинковый электрод положительных ионов цинка при достижении ими электрода в результате теплового .движения. При переходе положительных ионов в раствор увеличивается отрицательный потенциал электрода, который препятствует этому переходу. При определенном потенциале металла наступает динамическая равновесомая, то есть два встречных потока ионов (от электрода в раствор и наоборот) будут одинаковыми. Этот равновесный потенциал называется электрохимическим потенциалом металла относительно данного электролита. 

    Важное техническое применение гальванические элементы имеют в аккумуляторах, где вещество, которое расходуется при отборе тока, предварительно накапливается на электродах при пропуске через них на протяжении определенного времени тока от постороннего источника (при заряжении). Использование аккумуляторов в энергетике осложнено через маленький запас активного химического топлива, которое не разрешает получать электроэнергию беспрерывно в большом количестве. Кроме того, аккумуляторам присущая маленькая удельная мощность. 

    Большое внимание во многих странах мира уделяют непосредственному преобразованию химической энергии органического топлива в электрическую в топливных элементах. В этих преобразователях энергии можно получить более высокие значения КПД, чем в тепловых машинах. В 1893 году немецкий физик и химик Нернст высчитал, что теоретический КПД электрохимического процесса преобразования химической энергии угля в электрическую энергию равняется 99,75%. 
 
 

    Рис. 2 Схема водородно-кислородного топливного элемента: 1 - корпус; 2 - катод; 3 - электролит; 4 - анод 
 

    На рис. 2 показана принципиальная схема водородно-кислородного топливного элемента. Электроды в топливном элементе пористые. На аноде происходит переход положительных ионов водорода в электролит. Электроны, которые остались, образовывают отрицательный потенциал и во внешнем кругу перемещаются к катоду. 

    Атомы кислорода, которые находятся на катоде, присоединяют к себе электроны, образовывая отрицательные ионы, которые переходят в раствор в виде ионов гидроксила ОН- за счет присоединения из воды атомов водорода. Ионы гидроксила, соединяясь с ионами водорода, образовывают воду. Таким образом, при подведении водорода и кислорода происходит реакция окисления топлива ионами с одновременным образованием тока во внешнем кругу. Поскольку напряжение на выводах элемента небольшое (приблизительно 1В), то элементы последовательно соединяют в батареи. КПД топливных элементов очень высокий, теоретически он близкий к единице, а практически равняется 60-80%. 

    Использование водорода как топлива связано с высокой стоимостью эксплуатации топливных элементов, поэтому выискиваются возможности использования других более дешевых видов топлива, прежде всего, естественного и генераторного газа. Однако скорость протекания реакции окисления газа удовлетворительная при высоких температурах (800-1200 К), что выключает использование водных растворов щелочей как электролитов. В этом случае возможно использовать твердые электролиты с ионной проводимостью. 

    По типу электролита топливные элементы классифицируются на щелочные, твердо-полимерные, фосфорнокислые, расплавкарбонатные и твердооксидные; по рабочей температуре - на низко-, средне- и высокотемпературные. Замечу, что использование электродов из палладия и металлов платиновой группы приводит к повышению удельных характеристик и увеличению ресурса топливных элементов.

    Ныне широко ведутся работы относительно создания эффективных высокотемпературных топливных элементов. Пока удельная мощность топливных элементов все еще небольшая, она в несколько раз ниже, чем у двигателей внутреннего сгорания. Однако успехи электрохимии и конструктивное усовершенствование топливных элементов в недалеком будущем сделают возможным массовое использование топливных элементов в автотранспорте и энергетике. Топливные элементы бесшумные, экономические, и в них отсутствуют твердые отходы, которые загрязняют атмосферу.

     2.1. Кислород-водородные генераторы и топливные элементы. 

    Появление фторуглеродных катионообменных мембран произвело настоящую революцию в таких областях, как электролиз воды для получения водорода и кислорода и преобразование химической энергии в электрическую с помощью топливных элементов. Обе области науки и техники взаимосвязаны и являются необходимыми компонентами так называемой водородной энергетики. Суть последней состоит в преимущественном использовании водорода как экологически чистого и экономически выгодного энергоносителя.  

    Действительно, водород может быть получен с помощью электролиза воды — принципиально экологически чистого процесса. Наиболее выгодно делать это в периоды наименьшей внешней загрузки электростанций. Далее, по существующим подсчётам, транспортировка водорода по системе трубопроводов обойдётся в пять раз дешевле передачи электрической энергии по высоковольтным линиям. У конечного потребителя водород может быть использован непосредственно как экологически чистый химический реагент (топливо, восстановитель) или для получения электрической энергии в топливных элементах. Использование водорода как энергоносителя поможет, таким образом, уменьшить расход углеводородного топлива и приведёт к уменьшению выбросов углекислого газа в атмосферу. Однако для реального внедрения концепции водородной энергетики необходимо решить несколько проблем, одной из которых является повышение эффективности электрохимического получения водорода и обратного преобразования химической энергии в электрическую. Как было отмечено, большую роль здесь сыграло появление мембраны „Nafion“, которая в рассматриваемых системах является не только ион-селективной диафрагмой, но и действительно твёрдым полимерным электролитом. Принцип работы твёрдополимерного электролизёра может быть пояснён с помощью рис. 3. 

    Дистиллированная вода подаётся в анодное пространство электролизёра и проникает через поры анода (пластина из пористого титана) к границе раздела электрод/ТПЭ. На этой границе происходит электроокисление воды с выделением кислорода:  

    2H₂O + 4e ^– → O₂ + 4H ⁺ 

    Кислород удаляется из реакционной зоны через поры электрода, газонепроницаемость ТПЭ препятствует проникновению его в катодное пространство и образованию взрывоопасной гремучей смеси. По описанному выше механизму гидратированные протоны движутся через мембрану к катоду, где происходит их восстановление с выделением газообразного водорода:  

    2H ⁺ + 2e ^– → H₂ 

    Подобно кислороду, водород удаляют через систему пор катода и каналы токоподвода. Протекание катодной и анодной реакций стимулируется введением на границы раздела электроды/ТПЭ катализаторов — мелкодисперсных платины и оксида иридия (IV) соответственно, причём разработанные к настоящему времени технологии позволяют уменьшить количества применяемых благородных металлов до 0,1 мг в расчёте на квадратный сантиметр поверхности электрода. Некоторые количественные характеристики твёрдополимерных электролизеров, демонстрирующие их эффективность, таковы:

    — напряжение на электродах 1,6–1,8 В при номинальной плотности тока 1 А на квадратный сантиметр геометрической поверхности электродов;

    — толщина ТПЭ 0,2–0,5 мм, толщина всей электролизной ячейки не превышает нескольких миллиметров;

    — практически стопроцентная чистота выделяющихся газов, что позволяет применять их как чистые химические реагенты и в медицинских целях (кислород). 

    Очевидно, что как с экологической точки зрения, так и с точки зрения экономической эффективности электролизёры с ТПЭ не идут ни в какое сравнение с генераторами водорода и кислорода, использующими в качестве электролитов жидкие растворы щелочей. Уже то обстоятельство, что работают твёрдополимерные электролизёры на дистиллированной воде (причём, чем чище вода, тем больше срок службы ТПЭ), говорит об их экологической чистоте. 

    И последний пример: электролизёр размером со спичечную коробку в течение последних 10 лет без всякой замены электродов или ТПЭ обеспечивает все потребности кафедры, на которой работает автор этой статьи, в кислороде и водороде для препаративных работ. Разумеется, этим примером не исчерпываются области применения твёрдополимерных генераторов кислорода и водорода. Их успешно используют в течение последнего десятилетия в медицине. Они вытеснили тяжёлые и пожароопасные кислородные баллоны, нашли широкое применение в промышленности (водород используют в качестве восстановителя, оба газа — в сварочных аппаратах), в энергетике и даже бытовых условиях — для повышения концентрации кислорода в воздухе помещений, что необходимо для лёгочных больных, заполнения кислородных подушек и т. д.  

    Готовыми к широкому применению (экономичными, безопасными, необслуживаемыми) водород-кислородные электролизёры сделало именно использование твёрдых полимерных электролитов. 

    Конструкция водород-кислородных топливных элементов с ТПЭ принципиально не отличается от схемы электролизёра. Топливом здесь служат газообразные водород и кислород, реакции на электродах протекают в обратном направлении по сравнению с реакциями при электролизе, продуктами же являются дистиллированная вода и электрическая энергия. Существуют лишь различия в составе каталитических слоёв на границах раздела электроды/ТПЭ и конструкции электродов. Однако КПД топливных элементов с ТПЭ, известных к настоящему времени, не превышает 50%, а напряжение составляет лишь 0,8 В.  

    Это вызвано в первую очередь низкой эффективностью протекания реакции электровосстановления кислорода при сравнительно низких температурах (80–90°С) функционирования данных устройств. Серьёзным препятствием на пути широкого распространения топливных элементов является также высокая цена получаемой с их помощью электроэнергии — от 3 до 8 тыс. долларов за 1 кВт. Тем не менее топливные элементы с ТПЭ вследствие своих уникальных качеств (безопасности, экологической чистоты и компактности) нашли применение на подводных и космических кораблях, где их используют для получения пресной воды и электрической энергии.

     2.2. Автономные энергоустановки на топливных элементах. 

Рис. 4.      Рис. 5. 
 

    Специалисты в области энергетики отмечают, что в большинстве развитых стран быстро растет интерес к рассредоточенным источникам энергии сравнительно малой мощности. Главные преимущества этих автономных энергоустановок -умеренные капитальные затраты при строительстве, быстрый ввод в эксплуатацию, сравнительно простое обслуживание и хорошие экологические характеристики. При автономной системе электроснабжения не требуется вложений в линии электропередач и подстанции. Расположение автономных источников энергии непосредственно в местах потребления не только избавляет от потерь в сетях, но и повышает надежность электроснабжения.  

    Хорошо известны такие автономные источники энергии, как малые ГТУ (газотурбинные установки), двигатели внутреннего сгорания, ветроустановки и солнечные батареи на полупроводниках. До последнего времени менее популярными были топливные элементы (ТЭ), представляющие собой электрохимические генераторы, способные преобразовать химическую энергию в электрическую, минуя процессы горения, превращения тепловой энергии в механическую, а последней - в электроэнергию. Электрическая энергия образуется в топливных элементах благодаря химической реакции между восстановителем и окислителем, которые непрерывно поступают к электродам. Восстановителем чаще всего служит водород, окислителем - кислород или воздух. Совокупность батареи топливных элементов и устройств для подачи реагентов, отвода продуктов реакции и тепла (которое может утилизироваться) представляет собой электрохимический генератор.  

    В последнее десятилетие XX века, когда вопросы надежности электроснабжения и экологические проблемы приобрели особенно важное значение, многие фирмы в Европе, Японии и в США приступили к разработке и производству нескольких вариантов топливных элементов. 

    Наиболее простыми являются щелочные топливные элементы, с которых началось освоение этого вида автономных источников энергии. Рабочая температура в этих ТЭ составляет 80-95°С, электролитом является 30%-ный раствор едкого калия. Работают щелочные ТЭ на чистом водороде. 

    В последнее время большое распространение получил топливный элемент РЕМ с мембранами протонного обмена (с полимерным электролитом). Рабочая температура в этом процессе - также 80-95°С, но в качестве электролита используется твердая ионообменная мембрана с перфторсулфокислотой. 

    По общему признанию, наиболее привлекательным в коммерческом плане является топливный элемент с фосфорной кислотой PAFC, у которого КПД по выработке только электроэнергии достигает 40%, а при использовании выделенного тепла -85%. Рабочая температура у этого ТЭ 175—200°С, электролит - жидкая фосфорная кислота, пропитывающая карбид кремния, связанный тефлоном. Схема и принцип такого топливного элемента мощностью 200 кВт показаны на рис. 4. 

    Пакет элемента снабжен двумя графитовыми пористыми электродами и орто-фосфорной кислотой в качестве электролита. Электроды покрыты платиновым катализатором. В реформере природный газ при взаимодействии с паром переходит в водород и СО, который доокисляется до СО2 в конверторе. Далее молекулы водорода под влиянием катализатора диссоциируют на аноде на ионы Н. Электроны, освобожденные в этой реакции, направляются через нагрузку к катоду. На катоде они реагируют с ионами водорода, диффундирующими через электролит, и с ионами кислорода, которые образуются в результате каталитической реакции окисления кислорода воздуха на катоде, образуя в конечном итоге воду.  

    К перспективным видам топливных элементов относится также ТЭ с расплавленным карбонатом типа MCFC. Этот ТЭ при работе на метане имеет КПД по электроэнергии 50-57%. Рабочая температура 540—650°С, электролит - расплавленный карбонат калиевой и натриевой щелочей в оболочке - матрице из литий-алюминиевого оксида LiA102.  

    И, наконец, наиболее перспективный топливный элемент - SOFC. Это твердооксидный топливный элемент, использующий любое газообразное топливо и наиболее пригодный для сравнительно крупных установок. Его КПД по электроэнергии составляет 50-55%, а при использовании в установках комбинированного цикла -до 65%. Рабочая температура 980—1000°С, электролит - твердый цирконий, стабилизированный иттрием.  

    На рис. 5 показана батарея SOFC из 24-х элементов, разработанная специалистами из корпорации Siemens Westinghouse Power Corporation (SWP - Германия). Эта батарея является основой электрохимического генератора, работающего на природном газе. Первые демонстрационные испытания энергоустановки такого типа мощностью 400 Вт были проведены еще в 1986 г. В последующие годы совершенствовалась конструкция твердооксидных топливных элементов и увеличивалась их мощность.  

    Наиболее успешными были демонстрационные испытания установки мощностью 100 кВт, сданной в эксплуатацию в 1999 г. Энергоустановка подтвердила возможность получения электроэнергии с высоким КПД (46%), а также показала высокую стабильность характеристик. Тем самым была доказана возможность эксплуатации энергоустановки не менее 40 тыс. часов при допустимом падении ее мощности.  

    В 2001 г. была разработана новая энергоустановка на твердооксидных элементах, работающая при атмосферном давлении. Батарея (электрохимический генератор) мощностью энергоустановки 250 кВт с комбинированной выработкой электроэнергии и тепла включала в себя 2304 твердооксидных трубчатых элемента. Кроме того, в состав установки входили инвертор, регенератор, подогреватель топлива (природного газа), камера сгорания для подогрева воздуха, теплообменник для подогрева воды за счет тепла уходящих газов и другое вспомогательное оборудование. При этом габаритные размеры установки были вполне умеренными: 2,6x3,0x10,8 м. 

    Определенных успехов в разработке крупных топливных элементов добились японские специалисты. Исследовательские работы были начаты в Японии еще в 1972 г., но значительные успехи были достигнуты только в середине 90-х годов. Опытные модули топливных элементов имели мощность от 50 до 1000 кВт, причем 2/3 из них работали на природном газе.  

    В 1994 г. в Японии была сооружена установка с топливными элементами мощностью 1 МВт. При общем КПД (с выработкой пара и горячей воды), равном 71%, установка имела КПД по отпуску электроэнергии не менее 36%.

    С 1995 г., по сообщениям прессы, в Токио эксплуатируется энергоустановка на топливных элементах с фосфорной кислотой мощностью 11 МВт, а общая мощность выпущенных топливных элементов к 2000 г. достигла 40 МВт. 

    Все перечисленные выше установки относятся к классу промышленных. Их разработчики постоянно стремятся к повышению мощности агрегатов, чтобы улучшить стоимостные характеристики (удельные затраты на кВт установленной мощности и стоимость выработанной электроэнергии). Но есть несколько компаний, которые ставят другую задачу: разработать простейшие установки для бытового потребления, в том числе - индивидуальные источники электропитания.  

    И в этой области имеются существенные достижения:

    - компания Plug Power LLC разработала установку на топливных элементах мощностью 7 кВт для энергоснабжения дома;

    - корпорация Н Power выпускает используемые на транспорте зарядные агрегаты для аккумуляторов мощностью 50-100 Вт;

    - компания Intern. Fuel Cells LLC выпускает установки для транспорта и персональные источники питания мощностью 50-300 Вт;

    - корпорация Analytic Power разработала по заказу армии США персональные источники питания мощностью по 150 Вт, а также установки на топливных элементах для домашнего энергоснабжения мощностью от 3 до 10 кВт. 

    В чем же заключаются достоинства топливных элементов, побуждающие многочисленные компании вкладывать огромные средства в их разработку? 

    Помимо высокой надежности электрохимические генераторы имеют высокий КПД, что выгодно отличает их от паротурбинных установок и даже от установок с ГТУ простого цикла. Важным достоинством топливных элементов является удобство их использования в качестве рассредоточенных источников энергии: модульная конструкция позволяет соединить последовательно любое количество отдельных элементов с образованием батареи - идеальное качество для наращивания мощности. 

    Но самым важным аргументом в пользу топливных элементов являются их экологические характеристики. Выбросы NOX и СО на этих установках настолько малы, что, например, окружные Управления по качеству воздуха в регионах (где нормы экологического контроля являются наиболее жесткими в США) даже не упоминают это оборудование во всех требованиях, касающихся защиты атмосферы. В таблице 2 для сравнения приведены допустимые в Европейском Союзе концентрации основных загрязнителей атмосферы в продуктах сгорания, покидающих энергетические установки разного типа. 

    Многочисленные преимущества топливных элементов, к сожалению, не могут в настоящее время перевесить их единственный недостаток - высокую стоимость, В США, например, удельные капитальные затраты на сооружение энергоустановки даже с наиболее конкурентоспособными топливными элементами составляют примерно 3500 долл./кВт. И хотя правительство предоставляет субсидию в размере 1ООО долл./кВт, чтобы стимулировать спрос на эту технологию, стоимость сооружения таких объектов остается достаточно высокой. Особенно при сопоставлении с капитальными затратами на строительство мини-ТЭЦ с ГТУ или с двигателями внутреннего сгорания мегаваттно-го диапазона мощности, которые составляют примерно 500 долл./кВт. 

    В последние годы наметился определенный прогресс в деле снижения затрат на установки с ТЭ. Сооружение энергоустановок с ТЭ на базе фосфорной кислоты мощностью 0,2-1,0 МВт, о которых упоминалось выше, обошлось в 1700 долл./кВт. Стоимость производства энергии на таких установках в Германии при использовании их в течение 6000 ч в год по расчетам составляет 7,5-10 центов/кВт-ч. Установка РС25 мощностью 200 кВт, которую эксплуатирует энергокомпания Hessische EAG (Дарм-штадт), также имеет неплохие экономические показатели: стоимость электроэнергии, включая амортизационные отчисления, затраты на топливо и на обслуживание установки в сумме составили 15 центов/кВт-ч. Этот же показатель для ТЭС на буром угле составлял в энергокомпании 5,6 цента/кВт-ч, на каменном угле - 4,7 цента/кВт-ч, для парогазовых установок - 4,7 цента/кВт-ч и для дизельных электростанций - 10,3 цента/кВт-ч. 

    При сооружении более крупной установки на топливных элементах (N=1564 кВт), работающей с 1997 г. в Кельне, потребовались удельные капитальные затраты в количестве 1500-1750 долл./кВт, но стоимость собственно топливных элементов составила только 400 долл./кВт. 

    Японские специалисты считают, что при условии широкого проникновения на рынок стоимость эксплуатации энергоустановок с топливными элементами, включая замену элементов раз в пять лет, может быть снижена в перспективе до 2 центов/кВт-ч.