Электрохимическое получения водорода

Оглавление

Введение 3

Глава 1. Физико-химические закономерности получения  водорода 3

1.1 Термодинамика 3

1.2 Механизм  выделение водорода из воды 3

1.3 Кинетика  взаимодействия сплавов с водными  растворами едкого натра 3

Глава 2. Технологическая схема, описание. Конструкция и описание реактора 3

Глава 3 Экология в производстве Ошибка! Закладка не определена.

Выводы 3

Литература 3

 

 

 

 

Введение 

В свободном состоянии  и при нормальных условиях водород - бесцветный газ, без запаха и вкуса. Относительно воздуха водород имеет  плотность 1/14. Он обычно и существует в комбинации с другими элементами, например, кислорода в воде, углерода в метане и в органических соединениях. Поскольку водород химически  чрезвычайно активен, он редко присутствует как несвязанный элемент.

Охлажденный до жидкого состояния  водород занимает 1/700 объема газообразного  состояния. Водород при соединении с кислородом имеет самое высокое  содержание энергии на единицу массы: 120.7 ГДж/т. Это - одна из причин, почему жидкий водород используется как топливо  для ракет и энергетики космического корабля, для которой малая молекулярная масса и высокое удельное энергосодержание водорода имеет первостепенное значение. При сжигании в чистом кислороде единственные продукты - высокотемпературное тепло и вода. Таким образом, при использовании водорода не образуются парниковые газы и не нарушается даже круговорот воды в природе.

В земных условиях водород  встречается преимущественно в  связанном состоянии. Многие его  соединения нам уже известны: Н2О, HCl, HF и т.д. В этих соединениях водород имеет степень окисления +1, поскольку его электроотрицательность (2,2) меньше, чем электроотрицательность кислорода (3,44), хлора (3,16) и фтора (3,98).

Когда водород уже находится  в степени окисления +1, он может  отбирать электрон у многих элементов  – особенно металлов, которые склонны  отдавать электроны. Поэтому способы  получения водорода часто основаны на реакции какого-либо металла с  одним из соединений водорода, например:

 Реакцию между цинком  и водным раствором хлористого  водорода (соляной кислотой) наиболее  часто используют для получения  водорода в лаборатории.

Движущей силой подобных реакций получения водорода является не только стремление металлов отдать электрон атому Н в степени  окисления +1, но и большой энергетический выигрыш при связывании образующихся при этом нейтральных атомов водорода в молекулу Н2. Поэтому в реакции такого типа вступают даже неметаллы:

Эта реакция – промышленный процесс. Водяной пар пропускают над раскаленным добела коксом (углем, нагреваемым без доступа воздуха). В результате получается смесь оксида углерода с водородом, которую называют "водяным газом".

 

Водород может получаться и при сильном нагревании метана:

Поэтому в промышленности большое количество водорода получают именно из метана, добавляя к нему при  высокой температуре перегретый водяной пар:

1) CH₄ + H₂O = CO + 3 H₂

2) CO + H₂O = CO₂ + H₂

В сумме записать этот процесс  можно уравнением:

CH₄ + 2H₂O= 4 H₂+ CO₂

Смесь газов охлаждают  и промывают водой под давлением. При этом СО₂ растворяется, а малорастворимый в воде водород идет на промышленные нужды.

Наиболее чистый водород  в промышленности получают электролизом воды:

В природе запасы водорода не ограничены.

Водород находит широкое  практическое применение. Основные области  его промышленного использования  известны всем. Более половины водорода идет на переработку нефти. Четверть производимого водорода расходуется  на синтез аммиака NH3. Это один из важнейших  продуктов химической промышленности.

В большом количестве водород  расходуется на получение хлороводородной кислоты. Реакция горения водорода в кислороде используется в ракетных двигателях, выводящих в космос летательные аппараты. Например, самая мощная ракета «Энергия» использует более 2000 тонн топлива, большую часть которого составляют жидкий водород и кислород.

Водород применяют и для  получения металлов из оксидов. Таким  способом получают тугоплавкие металлы  молибден и вольфрам, необходимые  в производстве нитей накаливания  электролампочек. Водород также находит применение в производстве маргарина из растительных масел.

Реакцию горения водорода в кислороде применяют и для  сварочных работ. Температура водородно-кислородного пламени достигает 3000 °C. Если же использовать специальные горелки, то можно повысить температуру пламени до 4000 °C. При  такой температуре проводят сварочные  работы с самыми тугоплавкими материалами.

В настоящее время в  ряде стран начаты исследования по замене невозобновляемых источников энергии (нефти, газа, угля) на водород. При сгорании водорода в кислороде образуется экологически чистый продукт – вода, а углекислый газ, вызывающий парниковый эффект, не выделяется.

Ученые предполагают, что  в середине XXI века должно быть начато серийное производство автомобилей  на водороде. Широкое применение найдут домашние топливные элементы, работа которых также основана на окислении  водорода кислородом.

Разнообразие способов получения  водорода является одним из главных  преимуществ водородной энергетики, так как повышает энергетическую безопасность и снижает зависимость  от отдельных видов сырья.

К ним относятся:

• паровая конверсия метана и природного газа;
• газификация угля;
• электролиз воды;
• пиролиз;
• частичное окисление;
• биотехнологии;

Глубинный газ планеты.

В данный момент наиболее доступным  и дешёвым процессом является паровая конверсия. Согласно прогнозам, она будет использоваться в начальной  стадии перехода к водородной экономике  для упрощения преодоления проблемы «курицы и яйца», когда из-за отсутствия инфраструктуры нет спроса на водородные автомобили, а из-за отсутствия водородных автомобилей не строится инфраструктура. В долгосрочной перспективе, однако, необходим переход на возобновляемые источники энергии, так как одной  из главных целей внедрения водородной энергетики является снижения выброса  парниковых газов. Такими источниками  может быть энергия ветра или солнечная энергия, позволяющая проводить электролиз воды.

Производство водорода может  быть сосредоточено на централизованных крупных предприятиях, что понижает себестоимость производства, но требует  дополнительных расходов на доставку водорода к водородным автозаправочным  станциям. Другим вариантом является маломасштабное производство непосредственно  на специально оборудованных водородных автозаправочных станциях.

 

Глава 1. Физико-химические закономерности получения водорода

1.1 Термодинамика

Классическая термодинамика  многофазных и гетерофазных систем 
изложена в работах Гиббса [13, 14]. Фундаментальные уравнения выражают функции тел в тех независимых переменных, которые определяют их состояние.

Термодинамика рассматривает  фазовые превращения как химический 
процесс, поэтому слово „реакция” относится как к испарению, так и к газообразованию [15].

Термодинамический метод  позволяет определить: энергетическую 
возможность и направление химических взаимодействий; тепловые изменения во время реакций; устойчивость образующихся соединений; максимальные равновесные концентрации продуктов реакции и предельный их выход; оптимальный режим процесса (температуру, давление и концентрации реагирующих веществ).

Для реакций осуществляющихся в изобарно-изотермических условиях 
возможность химических и фазовых превращений в закрытой системе 
определяется уравнением

 

∆G = ∆H – T∆S,      (1)

 

где ∆G - энергия Гиббса, кДж;

∆H - изменение энтальпии, кДж;

Т - абсолютная температура, К.

Отрицательные значения ∆G свидетельствуют о высокой вероятности реакций. При низких температурах множитель Т∆S в формуле (1) мал и изменение энергии Гиббса определяется основным образом изменением энтальпии. При увеличении температуры усиливается влияние члена уравнения T∆S.

Энтропия - функция состояния  термодинамической системы. 
Изменение S в равновесном процессе равно отношению количества теплоты, сообщенной системе или отведенной от нее, к термодинамической температуре системы.

Если процесс проводится обратимо и при постоянной температуре, то

изменение энтропии связано  с поглощаемой теплотой уравнением

 

∆S = Qобр/Т,       (2)

 

где Qобр - количество теплоты, поглощенной системой в изотермическом обратимом процессе, кДж;

Т - абсолютная температура, К.

Энтальпия есть функция состояния  термодинамической системы при  независимых параметрах энтропии и  давления, которая связана с внутренней 
энергией. При постоянном давлении изменение энтальпии равно количеству 
теплоты, подведенной к системе, поэтому энтальпию называют тепловой функцией.

При обратимом и изотермическом проведении процесса ∆G равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе А, которую система производит в данном процессе

 

∆G = – Амакс.      (3)

 

Полезной работой называется вся производимая в ходе процесса работа

за вычетом работы расширения

 

А = Амакс – Р∆V,      (4)

 

где Р∆V - работа расширения, кДж.

Можно сказать, что в условиях постоянства температуры и давления 
реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. 
Исходя из формулы (3) можно сказать, что самопроизвольно могут протекать

только те реакции, за счет энергии которых можно совершить  полезную 
работу [4].

Зная уравнения реакций, термодинамические свойства взаимодейству- 
щих веществ и продуктов их взаимодействия, несложно рассчитать изменение энергии Гиббса [4].

С повышением температуры  абсолютные значения энергии Гиббса 
снижаются, т.е. система приближается к состоянию равновесия. Для реакций с образованием гидрооксидов и водорода исходные вещества находятся в 
конденсированном состоянии и, следовательно, увеличение давления смещает реакцию влево. Таким образом для осуществления реакции в оптимальных условиях необходимо работать при низком давлении и невысокой температуре.

Основной движущей силой  процесса выделения водорода является 
химический потенциал i - го компонента в многокомпонентной смеси, который представляет собой увеличение свободной энергии Гиббса смеси при введении единичного количества i - го в смесь при постоянных температуре, давлении и концентрации (массе) других компонентов (число зарядов здесь не рассматривается).

Экспериментальные данные обычно представляют в виде зависимости  полноты реакции от времени при  фиксированной температуре [8]

 

α =1 – е ^{– kτ} ,      (5)

 

где α - полнота реакции;

к - константа скорости реакции, зависящая от температуры и природы 
вещества;

τ - время реакции, с;

n - постоянная, учитывающая на каких геометрических элементах 
поверхности развивается реакция.

Полнота реакции показывает, на сколько прореагировало вещество. 
Реакция начинается с момента появления зародышей новой фазы вблизи 
различных дефектов структуры твердого тела, где их образование энергетически облегчено. После индукционного периода скорость реакции возрастает, что происходит как за счет увеличения числа зародышей, так и благодаря их росту. Площадь реагирующей поверхности увеличивается до 
тех пор, пока растущие зародыши не начинают касаться, перекрывать и поглощать друг друга.

1.2 Механизм выделения водорода из воды

 

При взаимодействии алюминия или его оксида с влажной атмосферой образуется ряд продуктов: гидраргиллит γ - Al(OH)₃, байерит α - Al(OH)₃, 
бемит γ - AlО(ОН), диаспор α - AlО(ОН), γ - и α - Al₂O₃[16].

С повышением температуры  продукты претерпевают ряд изменений. Так, гидраргиллит при нагреве до 200-250 °С переходит в бемит. Байерит при нагреве 200-300 °С - в бемит. Бемит при 300-450 °С превращается в η - или 
γ - Al₂O₃, при 450-500 °С в α - Al₂O₃ [17, 18].

По химическому составу  смесь гидраргиллита и байерита можно 
рассматривать как бетагиббсит - Al₂O₃ · 3H₂О, а смесь бемита и диаспора - 
как метагидрооксид - Al₂O₃·H₂О [13, 17]. При температуре 20-90 °С оксидная пленка трехслойная. Непосредственно на поверхности алюминия находится аморфный оксид или гидрооксид толщиной в несколько нанометров, далее слой псевдобемита и поверх него слой байерита. Толщины псевдобемита и байерита измеряются микронами. В интервале температур 100-374 °С оксидная пленка состоит из бемита, однако на наружной поверхности обнаружены столбчатые кристаллы диаспора [16]. Наружный слой отделен от поверхности металла тонким слоем γ - Al₂O₃. При температуре выше 374 °С оксидная пленка состоит из γ - Al₂O₃ и α - Al₂O₃ (корунда).

Кроме того, при температуре 500-900 °С возможна реакция 
расплавленного алюминия и продуктов его взаимодействия с парами воды. 
 Согласно правилу Пиллинга и Бэдворса, если объем образующегося 
оксида меньше объема замещаемого им металла или металлоида, то пленка 
оксида имеет рыхлую, ячеистую структуру и не может надежно защитить 
металл от дальнейшего окисления [19].

Если же отношение объема оксида к объему металла ε больше 
единицы, то образующаяся пленка оксида имеет компактную сплошную 
структуру [17]

,     (6)

 

где Мок - молекулярный вес  оксида;

ρок - плотность оксида, кг/м³;

ρме - плотность металла, кг/м³;

Аме - атомный вес металла;

n - число атомов металла в формуле оксида.

Такая пленка надежно изолирует  металл от воздействия водяных паров 
или кислорода и препятствует их дальнейшему окислению.

Ниже в таблице 1 приведены  значения ε для различных металлов и 
кремния.

Таблица 1 - Отношение объема оксида к объему металла по Пиллингу и Бэдворсу

Na 0.55	Al 1.45	Cu 1.70
K 0.45	Pd 1.31	Ti 1.73
Li 0.58	Cd 1.32	Fe 2.06
Sr 0.69	Sn 1.33	Mn 2.07
Ba 0.78	Zr 1.45	Co 2.10
Ca 0.64	Zn 1.59	Cr 3.92
Mg 0.81	Ni 1.68	Si 2.04

 

Судя из данных, приведенных  в таблице 3.1 видно, что для легких 
металлов - щелочных, щелочноземельных и магния ε < 1, для тяжелых металлов и алюминия ε > 1. Значение коэффициента ε определяет поведение металлов при коррозии. Если ε < 1, то металл легко и быстро корродирует. При 1,31 < ε < 1,7 пленка оксида надежно охраняет металл от коррозии. 
 В интервале значений 2,04 <ε <3,92 оксидный слой получает 
значительные напряжения, что может приводить к его разрушению.

Ниже приведены реакции  взаимодействия с водой основных элементов входящих в состав сплавов  ФСА, в зависимости от температуры.

Кремний при низкой температуре  разлагает воду по уравнению

 

Si + 2H₂О ↔ SiO₂ + 2H₂↑.     (7)

 

В случае если температура  превышает 600 °С, реакция развивается по зависимости

Si + 2H₂О (пар) ↔ SiO₂ + 2H₂↑.    (8)

 

Во время железо-парового способа получения водорода при 570 °С равновероятно присутствие компонентов: Fe₃O₄, FeO и Fe [20]. Выше 570 °С образуется оксид Fe(II) и водород. При более низких температурах наиболее 
устойчивым является Fe₃O₄

3Fe + 4H₂О ↔ Fe₃О₄ + 4H₂↑.     (9)

Скорость окисления чистого  алюминия в водяном паре при 500-540 °С 
значительно ниже, чем при 300-450 °С.

2Al + 3H₂О ↔ Al₂O₃ + 3H₂↑,     (10)

2Al + 6H₂О (пар) ↔ 2Аl(OH)₃ + 3H₂↑.   (11)

Это объясняется тем, что  при более высоких температурах 
формируется оксидная пленка с повышенными защитными свойствами [2]. 
 Для получения водорода применяют различные сплавы и поэтому 
тепломассообмен будет иметь свои особенности в каждом конкретном случае.

Таким образом, на скорость и эффективность процесса получения  водорода из воды с использованием ЭАВ существенное влияние оказывает 
оксидная пленка. Скорость реакции также зависит от температуры, давления, структуры и состава ЭАВ, и свойств контактирующей с ней части окружающей среды.

1.3 Кинетика взаимодействия  сплавов с водными растворами  едкого натра

 

В качестве основных водородгенерирующих сплавов приняты (масс. %):

ФСА11 – Fe - 18.15, Si - 61.9, Al - 11.13, Ti - 0.68, Mg - 0.15, Ca - 4.0, P- 0.059, S - 0.04;

ФСА16 – Fe - 17.5, Si - 60.4, Al - 15.8, Ti - 0.84, Mg - 0.22, Ca - 3.6, P - 0.088, S - 0.04;

ФСА25 – Fe - 10, Si - 65, Al - 25.

Основные кинетические исследования выполнены в реакторе объемом 1.13 л, обеспечивающем изохорное ведение процесса [8].

Сплавы ФСА11 и ФСА16 произведены  на Запорожском производственном алюминиевом  комбинате из неорганической части  высокозольных углей.

Синтетический сплав ФСА25 получен в научно-исследовательском институте металлургии (г. Челябинск) путем сплавления алюминия, кремния и железа. Сплавы размалывали в шаровой мельнице.

При исследовании реакционной способности порошков использованы различные фракции. Сплав ФСА11 имеет удельную площадь поверхности 0,0167 м²/г, а в некоторых опытах этот же сплав обладает удельной площадью поверхности 0,0785 м²/г. В остальных опытах порошки сплавов имеют размер частиц 0,5-0,8 мм, Sуд ≈ 0,035 м²/г.

Активацию реакции производили  введением определенного количества щелочи, что способствовало активному  размыванию оксидного слоя сплава и  соответственно увеличению скорости вытеснения водорода.

По своей активности и полноте реакции сплавы из неорганической части угля мало отличаются друг от друга. Так, при концентрации щелочи 30 % наблюдается следующая закономерность: при удельной площади поверхности порошка 0,0167 м²/г полнота реакции составляет 67-86,2 %, а при удельной площади поверхности 0,0785 м²/г - α достигает 94,8-98,4 %.

Синтетические сплавы менее активны, а полнота их реакции при равных условиях на 15-20 % ниже, чем у сплавов из угля. Даже с повышением концентрации щелочи до 30 % доля прореагировавшего синтетического сплава при температуре 100 °С не превышает 74,6 %.

Повышенная активность ФСА, полученного из угля, объясняется значительной неоднородностью поверхности и рыхлой структурой частиц. Другой причиной является наличие естественных примесей, которые в растворе щелочи создают микрогальванопары, способствующие интенсивному размыванию оксидного слоя.

У синтетических сплавов  оксиды, находящиеся на поверхности частиц, попадают в основной объем и, по-видимому препятствуют реакции. Кроме того, с уменьшением размера частиц скорость реакции возрастает.

Таким образом, сплавы ФСА, полученные из неорганической части угля, полнее удовлетворяют требованиям автономного производства водорода, чем синтетические сплавы.

 

Глава 2. Технологическая  схема, описание. Конструкция и описание реактора

 

Для получения водорода используется реактор электрохимического типа, питание  которого может осуществляться от силовой ветроустановки, работающей по функциональной схеме, приведенной на рис. 2. В реакторе осуществляется электрохимическое разложение воды по схеме, обеспечивающей получение на катоде водорода, а на аноде кислорода. Водород является необходимым компонентом получения в газогенераторе элементов топлива.

Холодильник предназначен для конденсации (устранения) воды из газовой смеси, поступающей из реактора.

Фильтр осуществляет осушение газов от конденсированной влаги и окончательное высвобождение воды за счет адсорбции на активных элементах фильтра. В реакторе осуществляется электрохимическое разложение воды по схеме, обеспечивающей получение на катоде водорода, а на аноде кислорода. Водород является необходимым

компонентом получения в  газогенераторе элементов топлива.

Турбокомпрессор обеспечивает транспортировку газа. С его помощью в надэлектродном пространстве реактора создаётся невысокая степень разряжения (10 ÷ 20 мм водяного ст.), а на выходной ступени – необходимое давление для закачивания кислорода и водорода в ресиверы.

Обратный клапан не даёт возможность осуществить обратный ход газа, тем самым предохраняет выброс водорода и кислорода в реактор.

Редуктор (редукционный клапан) преобразует высокое давление газа в низкое давление необходимого уровня.

Баллон представляет собой накопитель кислорода для длительного хранения.

Газгольдер служит для аккумулирования водорода для длительного его хранения под высоким давлением.

Аккумулирование энергии  ветра путём разложения воды на кислород и водород было предложено многими исследователями, но этот вопрос недостаточно разработан. Одна из проблем заключается в хранении водорода в большом количестве, так как существует опасность взрыва при смешивании кислорода и водорода (гремучий газ) в аварийных ситуациях, что требует создания сложных систем безопасности.

Особенностью работы предлагаемой комплексной установки является использование основной массы получаемого в реакторе водорода для синтеза компонентов топлива в процессе газогенерации, для которых легко осуществимо сжижение и хранение.

Рисунок 2 - Функциональная схема  работы отдельных узлов энергетической установки

 

Глава 3 Экология в производстве

В настоящее время экологические  проблемы приобретают все большую  актуальность и масштабность. Загрязнение окружающей среды выбросами энергетических установок и транспорта диктуют необходимость перехода на новый вид теплоносителя – водород. Разработка схем и методов получения водорода, при минимизации воздействия на окружающую среду является актуальной задачей.

Одним из направлений развития экологичной водородной энергетики является комбинированное производство водорода на пылеугольных тепловых электрических станциях (ТЭС). При этом в топливно-энергетический баланс дополнительно вводится уголь – топливо, обеспечивающее энергобезопасность страны и надежность энергоснабжения потребителей благодаря возможности создания складских запасов (на год и более), с одной стороны, и – с другой, снижение себестоимости производимых комбинированным способом водорода,электро- и теплоэнергии из дешевого (по сравнению с природным газом) топлива.

Водород обладает высокой  теплотой сгорания (примерно в 3 раза большей, чем углеводородные горючие, в пересчете  на массу топлива) и не загрязняет окружающую среду вредными продуктами сгорания, т.е. является экологически чистым энергоносителем. Это выгодно отличает его от органических горючих, огромное потребление которых сопровождается большими выбросами в атмосферу  оксидов углерода, азота, серы и других вредных веществ, что вызывает нарушение  экологического равновесия в природе.

Существующие станции, работающие по технологии комбинированного парогазового цикла с газификацией имеют высокий тепловой КПД (около 50%), благодаря совмещению газовых и паровых турбин. За счет эффективной очистки синтез-газа от вредных примесей, такие станции обладают исключительной экологической чистотой. Выбросы золы, SO2 и NOx на таких станциях значительно ниже чем на традиционных угольных ТЭС.

В ряде научных центров  разработаны схемы энергоблоков с алло- и автотермической газификацией угля(воздушной, паровой, парокислородной, в шлаковом расплаве, плазмотермической). В схеме газификации жидкого композитного топлива в аллотермическом газификаторе основным элементом является газификатор, в котором производится синтез-газ (CO-водородное топливо). После охлаждения в турбинном экономайзере и после очистки в рукавном фильтре синтез-газ компрессором подается в мембранный разделитель(в котором для очистки водорода применяют селективные водородные мембраны на основе палладия).

Здесь используется уникальная способность водорода с огромной скоростью диффундировать через тонкую (до 0,1 мм) палладиевую пластинку. Водород быстро проходит через палладий, а примеси (пары воды, углеводороды, О2, N2) задерживаются. Таким образом можно получать особо чистый водород — с концентрацией 99,9999%. Именно такой сверхчистый водород нужен для работы водородного топливного элемента.

Отделившийся водород  направляется в газгольдер, а СО-газ  – в камеру сгорания газовой турбины. Потребителями водорода, кроме энергетики, могут быть промышленные предприятия, транспорт.

Наиболее эффективны парогазовые  установки (в том числе – и  со сбросом газов в топку котла). В такой схеме часть наработанного  в газификаторе синтез-газа сжигается в котле при использовании в качестве окислителя уходящих газов после газовой турбины. Питательная вода паротурбинной части последовательно подогревается в двух турбинных экономайзерах (низкого и высокого давления), расположенных в опускных газоходах газификатора. 

Выводы