Электролитическая диссоциация

Министерство  оброзования и  науки РК Западно-Казахстанский  аграрно-технический

университет им.  Жангир-хана 
 
 
 

                                                     Кафедра : «Химии  и химических технологий» 

Реферат

на тему:

« Электролитическая диссоциация» 
 

 Выполнила : Руденко Д.С студент гр.ТМО-12

                                                                                       Проверила : Калиева П.Т  
 
 

Уральск 2011 

Электролитическая диссоциация 

Электролитическая диссоциация — процесс распада  электролита на ионы при растворении  его в полярном растворителе или  при плавлении.

Содержание:

1 Диссоциация в  растворах

2 Диссоциация при  плавлении

3 Классическая теория  электролитической диссоциации

4 Сильные электролиты

Диссоциация в растворах

Диссоциация на ионы в растворах происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит  в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость (Схема электролитической диссоциации).

Диссоциация при  плавлении

Под действием высоких  температур ионы кристаллической решётки  начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой  момент (при температуре плавления  вещества), когда она превысит энергию  взаимодействия ионов. Результатом  этого является распад вещества на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации

Классическая теория электролитической диссоциации  была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации  основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации  α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными

молекулами и ионами описывается законом действующих  масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

Константа диссоциации  Kd определяется активностями катионов анионов и недиссоциированных молекул следующим образом:

Значение Kd зависит  от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры  и может быть определено несколькими  экспериментальными методами. Степень  диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита  с помощью соотношения:

где  —  средний коэффициент активности электролита.

Сильные электролиты

Классическая теория электролитической диссоциации  применима лишь к разбавленным растворам  слабых электролитов. Сильные электролиты  в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому  представления о равновесии между  ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных  электролитов при средних и высоких  концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные  спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся  в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или  несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают  участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах  сильных электролитов равновесие между  отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо  охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое  уравнение для расчёта соответствующей  степени диссоциации, исходя из экспериментальных  данных. 

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы  диссоциации в разбавленных растворах  сильных электролитов можно вычислить  теоретически, исходя из представлений  о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде  — растворителе. 
 

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. ЭЛЕКТРОЛИТЫ 

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. ЭЛЕКТРОЛИТЫ. Дождливый  день. На остановке троллейбуса люди складывают зонтики и заходят  в салон. Вот один из них поставил ногу на ступеньку и тут же отпрянул: «Ой, током бьет!» Как же ток  добрался до пассажира?

Еще на заре изучения электрических явлений ученые заметили, что ток могут проводить не только металлы, но и растворы. Но не всякие. Так, водные растворы поваренной соли и других солей, растворы сильных  кислот и щелочей хорошо проводят ток. Растворы уксусной кислоты, углекислого  и сернистого газа проводят его намного  хуже. А вот растворы спирта, сахара и большинства других органических соединений вовсе не проводят электрический  ток. Английский физик Майкл Фарадей  еще в 30-е годы XIX века, изучая закономерности прохождения электрического тока через  растворы, ввел термины «электролит», «электролиз», «ион», «катион», «анион». Электролит – вещество, раствор  которого проводит электрический ток. Происходит это в результате движения в растворе заряженных частиц –  ионов. Спустя много лет и в  другой стране был придуман забавный стишок, позволяющий запомнить заряд  ионов:

Для двух ребят подарков груз

ИОН взвалил себе на спину:

Для КАТИ ОН несет  свой плюс,

Для АНИ ОН несет  свой минус. 

Причина появления  в растворах заряженных частиц была совершенно непонятной. Само название «электролит» (от греч. lysis – разрушение, растворение) предполагало, что ионы появляются в растворе при пропускании  через него электрического тока.

Изучение  растворов методами физической химии, например, с помощью измерения oсмотического давления и криоскопии (см. также  МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ), показало, что растворах электролитов число  частиц больше, чем дают расчеты, основанные на концентрации растворенного вещества. Получалось, например, что в разбавленных растворах поваренной соли число  частиц вдвое больше, чем вычисленное  по формуле NaCl, в растворах CaCl2 –  втрое больше и т.д. Это можно  было бы объяснить, предположив, что  указанные соединения при растворении  в воде распадаются на несколько  частей – как говорят химики, претерпевают диссоциацию (от латинского dissociatio – разъединение, разделение).

Явления диссоциации  химикам были известны; например, при  нагревании хлорида аммония: он возгоняется  с одновременной диссоциацией на две молекулы: NH4Cl ® NH3+ HCl. Но распад при  нагревании было объяснить намного  легче: энергия, необходимая для  диссоциации, черпается за счет тепловой энергии. А вот откуда берется  энергия при растворении соли в воде при комнатной температуре, никто объяснить не мог (температура  раствора часто почти не меняется). Более того, при растворении некоторых солей в воде раствор сильно нагревается! Непонятно было также, как и на что может распадаться в растворе поваренная соль – ведь не на натрий же и хлор! 

В 1887 году шведский физико-химик  Сванте Аррениус, исследуя электропроводность водных растворов, высказал предположение, что в таких растворах вещества распадаются на заряженные частицы  – ионы, которые могут передвигаться  к электродам – отрицательно заряженному  катоду и положительно заряженному  аноду. Это и есть причина электрического тока в растворах. Данный процесс  получил название электролитической  диссоциации (дословный перевод  – расщепление, разложение под действием  электричества). Такое название также  предполагает, что диссоциация происходит под действием электрического тока. Дальнейшие исследования показали, что  это не так: ионы являются только переносчиками  зарядов в растворе и существуют в нем независимо от того, проходит через раствор ток или нет. 

Теория Аррениуса, с одной стороны, объясняла, почему растворы электролитов проводят ток, с  другой стороны – объясняла увеличение числа частиц в растворе. Например, в растворе сульфат алюминия Al2(SO4)3 распадается сразу на пять ионов: два катиона алюминия Al3+ и три  сульфат-аниона SO42–. За создание теории электролитической диссоциации  Аррениус в 1903 году был удостоен Нобелевской  премии по химии. 

По степени диссоциации  на ионы электролиты стали относить к сильным (полный распад на ионы) и  к слабым (на ионы распадается только часть растворенного вещества). К  сильным электролитам относятся  щелочи, многие кислоты (серная, азотная, соляная), большинство солей. К слабым электролитам относятся уксусная СН3СООН, азотистая HNO2, сероводородная H2S, угольная Н2СО3, сернистая H2SO3, большинство органических кислот. Воду также можно отнести  к слабым электролитам, так как  лишь очень небольшая часть ее молекул находится в растворах  в виде катионов Н+ и анионов ОН–. Фосфорная кислота Н3РО4 – электролит средней силы. Тело человека также  содержит растворы электролитов и проводит электрический ток. Прохождение  через тело тока силой всего 0,1 ампера может быть смертельным. 

Многие ученые –  современники Аррениуса, вначале не приняли его теорию. У многих из них то время еще не было четкого  понимания, чем ионы отличаются от нейтральных  атомов. Им казалось невероятным, как, например, хлорид натрия в воде может  существовать в виде отдельных ионов  натрия и хлора: как известно, натрий бурно реагирует с водой, а  раствор хлора имеет желто-зеленый  цвет и ядовит. В результате диссертация  Аррениуса получила ряд отрицательных  отзывов. К числу самых непримиримых противников Аррениуса принадлежал  и Д.И.Менделеев, создавший «химическую» теорию растворов, в отличие от «физической» теории Аррениуса. Менделеев считал, что в растворах происходят по сути химические взаимодействия между  растворенным веществом и растворителем, тогда как теория Аррениуса представляла водные растворы как механическую смесь  ионов и воды. В 1889 году Менделеев  опубликовал Заметку о диссоциации  растворенных веществ, в которой  ставился под сомнение сам факт распада  на ионы в растворах электролитов. «Сохраняя все то, что приобретено  в отношении к пониманию растворов, – писал Менделеев, – мне кажется, можно оставить в стороне гипотезу об особом виде диссоциации – на ионы, совершающейся с электролитами при образовании слабых растворов».

Хотя Менделеев, критикуя Аррениуса, во многом был не прав, в  его рассуждениях была значительная доля истины. Как это часто бывает в науке, в ожесточенном споре  между приверженцами физической и химической теории правыми оказались  обе стороны. Очень сильное химическое взаимодействие между ионами и молекулами растворителя дает ту энергию, которая  необходима для разрушения кристаллической  решетки или молекул электролитов. В случае водных растворов эта  энергия называется энергией гидратации (hydor по-гречески вода) и она может  достигать очень больших значений; так, энергия гидратации катионов Na+ почти вдвое больше, чем энергия  разрыва связи в молекуле Cl2. Чтобы  разъединить катионы и анионы в кристаллах электролитов, тоже требуется  затратить немало энергии (она называется энергией кристаллической решетки). В результате если суммарная энергия  гидратации катионов и анионов при  образовании раствора больше энергии  кристаллической решетки (или энергии  связи между атомами в таких  электролитах, как HCl, H2SO4), растворение  будет сопровождаться нагреванием, а если меньше – охлаждением раствора. Именно поэтому при растворении  в воде таких веществ как LiCl, безводный CaCl2 и многих других раствор нагревается, а при растворении KCl, KNO3, NH4NO3 и  некоторых других – охлаждается. Охлаждение может быть таким сильным, что стакан, в котором готовят  раствор, покрывается снаружи росой  и может даже примерзнуть к  мокрой подставке! 

Механизм электролитической  диссоциации можно рассмотреть  на примере хлороводорода. Связь H–Cl – ковалентная, полярная (см. МОЛЕКУЛ  СТРОЕНИЕ), молекулы HCl – диполи с  отрицательным полюсом на атоме Cl и положительным на атоме Н. Полярны и молекулы воды. В водном растворе молекулы HCl окружены со всех сторон молекулами воды так, что положительные  полюса молекул Н2О притягиваются  к отрицательным полюсам молекул HCl, а отрицательные полюса – к  положительным полюсам молекул HCl. В результате связь H–Cl сильно поляризуется и разрывается с образованием гидратированных катионов H+ и анионов Cl–: диполи Н2О как бы растаскивают молекулы HCl на отдельные ионы. Каждый катион H+ в растворе окружен со всех сторон диполями Н2О, направленными  к нему своими отрицательными полюсами, а каждый анион Cl– окружен противоположно ориентированными диполями Н2О. Аналогичные  процессы происходят в воде с молекулами H2SO4, другими молекулами с полярными  ковалентными связями, а также с  ионными кристаллами. В них уже  имеются «готовые» ионы, и роль диполей воды сводится к отделению  катионов от анионов. 

Ионы резко отличаются по своим физическим и химическим свойствам от нейтральных атомов. Например, атомы Na реагируют с водой, а катионы Na+ – нет; хлор – сильный  окислитель и ядовит, а анионы Cl–  не являются окислителем и не ядовиты. Цвет ионов при гидратации может  измениться. Например, негидратированные  ионы меди бесцветны (безводный CuSO4), а  гидратированные – голубые.

Учитывая диссоциацию  в растворах, уравнения многих реакций  можно записать в сокращенном  ионном виде. Ионное уравнение показывает, какие именно ионы участвуют в  реакции. Например, полное уравнение  реакции AgNO3 + NaCl ® AgCl + NaNO3 можно записать в сокращенном ионном виде: Ag+ + Cl–  ® AgCl. Суть реакции состоит в образовании  осадка AgCl при встрече ионов Ag+ и  Cl–, тогда как ионы Na+ и NO3– остаются в растворе и фактически не принимают участия в реакции.

Илья Леенсон

              Основы мироздания 

 Теория электролитической диссоциации  

  История возникновения  теории электролитической диссоциации  связана с именем шведского  физико-химика Сванте Аррениуса  (1859— 1927). В 1882 году он окончил  университет в Упсале. В 1895 году  становится профессором физики  Стокгольмского университета. С  1896 по 1905 год Аррениус был ректором  этого университета. Его перу  принадлежит 200 научных работ  в области химии, физики, геофизики,  метеорологии, биологии, физиологии.

Интересно, что идея, ставшая основой этой теории, возникла на основе опытов, поставленных для  решения совершенно иной проблемы.

Как рассказывает Ю.И. Соловьев, «еще студентом Упсальского  университета С. Аррениус, слушая лекции своего учителя профессора П. Т. Клеве, узнал, что определить молекулярную массу таких веществ, которые, подобно  тростниковому сахару, не переходят  в газообразное состояние, невозможно. Чтобы принести химии «большую пользу», молодой ученый принимает решение  определить электропроводность солей  в растворах, содержащих наряду с  водой большое количество неэлектролитов. При этом он исходил из принципа, что сопротивление раствора электролита  тем больше, чем больше молекулярная масса растворителя. Таков был  первоначальный план работы.

Но в результате первых наблюдений С. Аррениус теряет интерес к задуманной теме. Его  увлекает новая мысль. Что происходит с молекулой электролита в  растворе? Молодой ученый сознавал, что успешное решение этого вопроса  позволит пролить яркий свет на темную область растворов. Так вместо определения  молекулярной массы растворенного  неэлектролита С. Аррениус начинает интенсивно изучать состояние молекулы электролита в растворе. 

Работа в новом  направлении уже вскоре дала прекрасные результаты. Данные, полученные при  измерении электропроводности водных растворов электролитов различной  концентрации, позволили С. Арре-ниусу  сделать смелый вывод: молекулы электролита  диссоциируют на ионы без воздействия  тока, причем степень диссоциации  растет с разбавлением. Как сейчас нам представляется, это был, казалось бы, очевидный и простой вывод  из экспериментальных данных. Но совершенно не простым он был для С. Аррениуса, ибо этот вывод разрушал твердые, «как гранит», традиционные представления  о состоянии молекул солей, кислот и оснований в растворе». 

Аррениус не мог  не понимать, что он, молодой химик, поднимает руку на химические «устои». Но это не смутило его. В своей  докторской диссертации (1883) он делает исключительный по своему значению вывод: «Коэффициент активности электролита  указывает на фактически имеющееся  в растворе число ионов, отнесенное к тому числу ионов, которое было бы в растворе в случае, если электролит полностью расщеплен на простые  электролитические молекулы...

Соль расщепляется полностью, когда количество воды в  растворе бесконечно велико».

Однако до создания полноценной теории электролитической  диссоциации оставалось еще четыре года.

Большое значение для  дальнейшего развития теории диссоциации  имела известная работа Вант-Гоффа  «Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов» (1885), в которой было установлено, что реальное понижение температуры  плавления, давления пара и осмотического  давления солей, кислот и оснований  меньше, чем рассчитанное теоретически по закону Рауля. Эти несоответствия подтверждали положения теории диссоциации, согласно которым электролит в водном растворе распадается на свободно перемещающиеся ионы.

Весной 1887 года Аррениус работал в Вюрцбурге у Ф. Кольрауша. «Незадолго до того как я покинул  Вюрцбург (март 1887 года), — вспоминал  Аррениус, — я получил напечатанную Шведской Академией наук работу Вант-Гоффа. Я просмотрел ее в один вечер, закончив ежедневную работу в институте. Мне  сразу стало ясно, что отклонение электролитов в водном растворе от законов Вант-Гоффа — Рауля  о понижении точки замерзания является самым веским доказательством  их распада на ионы. Теперь передо мной было два пути для вычисления степени  диссоциации: с одной стороны, посредством  понижения точки замерзания, с  другой — из проводимости. Оба они  в подавляющем большинстве случаев  дали один и тот же результат, и  я мог открыто говорить о диссоциации  электролитов».

     В письме к Вант-Гоффу в марте 1887 года шведский ученый писал: «Обе теории находятся еще в самом начале своего развития, и я надеюсь живейшим образом, что в ближайшем будущем между обеими областями будет перекинут не один, а несколько мостов». Так и случилось. 

В 1887 году появилась  знаменитая статья Аррениуса «О диссоциации  растворенных в воде веществ». Она  вызвала восторг у одних и  негодование у других. Здесь ученый с уверенностью заявляет, что молекулы электролитов (соли, кислоты, основания) распадаются в растворе на электрически заряженные ионы.

Аррениус нашел  формулу для определения степени  электролитической диссоциации. Тем  самым он превратил чисто качественную гипотезу в количественную теорию, которая могла быть проверена  экспериментально.

После того как были созданы основные положения этой теории, Аррениус показал ее применимость в различных областях естествознания. За разработку теории электролитической  диссоциации Аррениус в 1903 году был  удостоен Нобелевской премии. 

 После 1887 года  исследования С. Аррениуса, В.  Оствальда, Н. Нернста, М. Леблана  и других ученых не только  подтвердили справедливость основных  положений теории электролитической  диссоциации, но и значительно расширили число отдельных фактов, которые можно обосновать теорией.

В 1888 году Вальтер  Фридрих Нернст (1864—1941), профессор  физической химии в Геттингене и  Берлине, лауреат Нобелевской премии по химии 1920 года за открытие третьего закона термодинамики, сравнив скорость диффузии ионов со скоростью движения ионов при электролизе, показал, что эти числа совпадают. В 1889 году на основе теории осмотического  давления и теории электролитической  диссоциации Нернст разработал осмотическую теорию возникновения гальванического  тока. 

 Согласно этой  теории, при концентрации ионов  металла (электрода) выше, чем  их концентрация в растворе  ионы переходят в раствор. При  концентрации ионов выше в  растворе, они осаждаются на электроде  и отдают свой заряд. Но в  обоих случаях на пути ионов  встречаются двойные электрические  слои. Их заряд тормозит осаждение  ионов или растворение данного  металла. 

 «В этих простых  положениях, — заметил Оствальд, — заключается вся теория осадков,  и все явления как уменьшения, так и ненормального увеличения  растворимости находят свое объяснение  и наперед могут быть предсказаны  в каждом отдельном случае». 

 Вильгельм Фридрих  Оствальд (1853—1932) родился в Риге  в семье немецкого ремесленника-бондаря.  Мальчик учился в реальной  гимназии, а затем поступил в  университет Дерпта. После завершения  химического образования Оствальд  был оставлен там ассистентом  А. Эттингена (1875). В 1878 году  Оствальд защитил докторскую  диссертацию «Объемно-химические  и оптико-химические исследования»,  в которой начал систематически  применять физические методы  для решения химических проблем. 

 В 1881 году он стал профессором Рижского политехнического училища. Оствальд занимался измерением химического сродства, проводил калориметрические исследования, изучал химическую динамику. Проблемы теории растворов и электрохимии вышли на первый план в творчестве Оствальда уже в начале его исследовательской деятельности. 

  В 1885—1887 годах Оствальд опубликовал двухтомный «Учебник общей химии», где изложил основные положения учения об ионах, от признания которого тогда отказывалось большинство химиков, и подчеркнул значение физической химии как самостоятельной науки. Появление этого учебника и основание совместно с Аррениусом и Вант-Гоффом в 1887 году «Журнала физической химии» не только обеспечило самостоятельность новой научной дисциплины, но и подготовило путь проникновения физики во все области химии. 

 Исследуя электропроводность  кислот при различных разбавлениях, Аррениус еще в 1884—1886 годах  установил, что электропроводность  кислот увеличивается с разбавлением  — асимптотически приближается  к некоторой предельной величине. Им было найдено, что для  растворов слабых кислот (янтарной  и др.) и оснований увеличение  молекулярной электропроводности  с разбавлением гораздо заметнее, чем для кислот сильных, например  серной и др. 

 В 1888 году он предложил способ определения основности кислот по величине электропроводности их растворов и показал, что скорость химической реакции в растворах зависит только от диссоциированной части растворенного вещества (от концентрации ионов). 

В том же году Оствальд вывел для бинарных слабых электролитов зависимость, которую назвал законом  разбавления. В этом частном случае закона действующих масс сформулированы соотношения между константой диссоциации  электролита, электропроводностью  и концентрацией раствора. Новый  закон стал основным для химии  водных растворов. В одной из работ  Оствальд дал математическую формулировку закона разбавления. 

 «Закон разбавления  В. Оствальда, — пишет Ю.И.  Соловьев, — подтверждал теорию  электролитической диссоциации  и позволял определять зависимость  степени диссоциации молекул  электролита от концентрации  раствора. В дальнейшем этот закон  подвергался неоднократно проверке. Было найдено, что для сильных  электролитов и концентрированных  растворов он неприменим. Потребовались  многочисленные исследования ученых  конца XIX и начала XX века, чтобы  объяснить причину неподчинения  сильных электролитов закону  разбавления. Плодотворность теории  электролитической диссоциации  особенно ярко проявилась в  том, что она с успехом была  использована для объяснения  механизма многих химических  реакций и природы различных  соединений, например комплексных». 

 В 1889 году ученый, рассматривая результаты анализов  минеральных вод, заметил несоответствие  этих данных с теорией электролитической  диссоциации. 

 Поскольку все эти соли — электролиты, Оствальд полагает, что они диссоциированы на ионы. Это стало поводом для него пересмотреть материал аналитической химии и создать учебное руководство «Научные основания аналитической химии» (1894), сыгравшее большую роль в развитии современной аналитической химии.