Электропроводящие полимеры: структура, свойства, применение

Содержание

 

Введение 3

1. Структура электропроводящих полимеров 3

2. Свойства полимеров 5

2.1 Электрические свойства 6

2.2 Электрическая проводимость 7

2.3 Свойства некоторых материалов 8

2.3.1 Полиацетилен 8

2.3.2 Свойство полипиррола 9

2.3.3 Свойства полианилина 10

3. Структуры различных проводящих органических полимеров 11

   3.1 Методы получения 11

4. Применение полимерных материалов 12

   4.1 Применение легированых полимеров 14

   4.2 Конкретные применения в различных отраслях 15

Вывод 17

Список использованной литературы 18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Электропроводящие полимеры — органические полимеры, которые могут быть как полупроводниками, так и проводниками (как металлы). Проводящие полимеры совмещают в себе гибкость и прочность пластиков с электропроводящими свойствами, характерными для металлов, и обладают гигантским потенциалом для практического применения. Основным преимуществом электропроводящих полимеров является их технологичность, т.к. они являются пластмассами и, следовательно, могут сочетать такие механические свойства, как гибкость, прочность, ковкость, эластичность и т. д. с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза.

1. Структура электропроводящих полимеров

В традиционных полимерах, таких  как полиэтилен, валентные электроны  связаны ковалентной связью типа sp3-гибридизации. Такие «сигма-связанные электроны» имеют низкую мобильность и не вносят вклад в электропроводность материала. Ситуация совершенно иная в конъюгированных (сопряженных) материалах. Проводящие полимеры имеют непрерывную цепочку ячеек из sp2-гибридизированного углерода.

Рис. 1. Sp и sp2 гибридизации

Один валентный электрон каждой ячейки находится на pz орбитали, ортогональной другим сигма-связям. Электроны на этих орбиталях обладают высокой мобильностью, когда материал «легируют» (При изготовлении полупроводниковых приборов под легированием понимается внесение небольших количеств примесей или структурных дефектов с целью изменений электрических свойств полупроводника, в частности, его типа проводимости) путём окисления, удаляющее некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, р-орбитали формируют зону, в рамках которой электроны становятся подвижными, когда она частично пустеет. В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением, которое добавляет электроны в ещё незаполненные зоны, но на практике большинство органических проводников легируют окислением, чтобы получать материалы р-типа. Окислительно-восстановительное легирование органических проводников аналогично легированию кремневых полупроводников, при котором небольшое количество атомов кремния заменяются на атомы с большим количеством электронов (например, фосфор) или наоборот, с малым количеством электронов (например, на бор) для создания полупроводников n-типа или р-типа, соответственно.

Рис. 2. Полимер с металлическими наночастицами под электронным микроскопом.

Наиболее заметным различием  между проводящими полимерами и  неорганическими полупроводниками является подвижность носителей  тока, которая до недавнего времени  у проводящих полимеров была значительно  ниже, чем у их неорганических аналогов. Эта разница уменьшается с  изобретением новых полимеров и  разработкой новых технологий обработки. Низкая мобильность зарядов связана  со структурными нарушениями. Как и в неорганических аморфных полупроводниках, проводимость в таких относительно неупорядоченных материалах связано в основном со скачками фононов, туннелированием поляронов (электрон и сопровождающее поле поляризации) и т. д. между фиксированными состояниями.

Полимеры в их нелегированном первозданном состоянии являются полупроводниками или изоляторами с энергетическим зазором > 2 эВ, что является большим барьером для возникновения термической проводимости. Следовательно, нелегированные полимеры, такие как полипиррол, полиацетилен, имеют низкую электропроводность, порядка от 10−10 до 10−8 См/см и даже при очень низком уровне легирования (< 1 %) электропроводность может возрастать до 10−1 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100—105 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 8*104 См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается.

 Нелегированное увеличение  проводимости достигается в полевом  транзисторе (органические полевые  транзисторы) или путём облучения. 

2. Свойства полимеров

Проводящие полимеры быстро находят новые сферы применения как хорошо обрабатываемые материалы с лучшими электрическими и физическими свойствами при более низких затратах.

 Сравнение проводящих свойств металлов и проводящих полимеров

В качестве наиболее ярких  представителей взяты медь и полистирол.

Материал

Электропроводность, См/см

Плотность, г/см3

, МПа

, МПа

Электропроводный полимер (полистирол)

1,05

15-20

35

Металл (Медь)

8,960

Не менее 25

Не менее 30


 

Наиболее существенное влияние в развитии проводящие полимеры оказывают на нанотехнологии, особенно такие материалы, как графен (проводящий) – плёночный материал толщиной в один атом, за получение которого весьма простым способом А. К. Гейму и К. С. Новосёлову была присуждена нобелевская премия, и графан (изолятор), получаемый добавлением атома водорода.

Рис. 3 графеновая сетка

  2.1 Электрические свойства

Под электрическими свойствами понимают совокупность параметров, характеризующих поведение полимерных материалов в электромагнитном поле. В прикладном значении наиболее часто используются следующие параметры: диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электрическая проводимость и электрическая прочность, а также трекингостойкость (сопротивление электрическому разрушению).

 

 

2.2 Электрическая проводимость

Абсолютное большинство  пластмасс обычно обладает очень  высокими электрическими сопротивлениями, и поэтому являются диэлектриками. Тем не менее, у всех пластмасс в меньшей или большей степени отмечается и электрическая проводимость, которая описывается тремя механизмами – электронным, ионным и биполярным. Электропроводимость диэлектриков в большинстве случаев носит ионный характер.

Количественно электропроводимость  характеризуется удельной объемной проводимостью  куба размером 1х1х1 м, причем постоянный ток проходит через куб между двумя противоположными гранями.

В прикладных целях  электропроводимость или электропроводность полимерных материалов характеризуют величиной, обратной проводимости по физическому смыслу, а именно удельным объемным электрическим сопротивлением rv. Также используют величину rs – удельное поверхностное электрическое сопротивление.

Удельное объемное электрическое сопротивление –  это сопротивление между электродами, приложенными к противоположным граням единичного куба с размером стороны 1м – выражается в Ом×м. Значение rv для пластмасс изменяется в очень широких пределах от 10-3 до 1018 Ом×м.

Удельное поверхностное  электрическое сопротивление – сопротивление между противоположными сторонами единичного квадрата со стороной 1 м на поверхности полимерного образца – выражается в Ом. Значения rs в значительной мере зависят от условий испытания. При 20°С и относительной влажности воздуха 60% значения rs для полимеров составляет от 10-1 до 1016 Ом.

В сухой атмосфере  и в отсутствие загрязнений величина rs может значительно превышать rv.

По величине удельного  объемного электрического сопротивления  все твердые тела подразделяются на три группы, rv,:

  • диэлектрики (изоляторы)         >108 Ом×м;
  • полупроводники        102-108 Ом×м;
  • проводники:

 проводящие         10-2-102 Ом×м;

 высокопроводящие         10-6-10-2 Ом×м.

С учетом шкалы, приведенной на рис.4, среди полимерных материалов можно обнаружить не только традиционные изоляторы, но и проводящие материалы, у которых проводимость достигается использованием высокопроводящих наполнителей (серебро, раскисленная медь, никель). Измерения удельных объемного и поверхностного сопротивлений проводят методом измерения токов, проходящих через образец (rv) или по поверхности образца (rs) при приложении к нему постоянного по напряжению электрического поля.

2.3 Свойства некоторых материалов

2.3.1 Свойства  полиацетилена

Полиацетилен - продукт полимеризации  ацетилена - Н2С2 представляет собой  химически активный, легко поддающийся  модификации ("сшиванию" структуры) полимер с общей формулой (СН)X. Правда, чистый полиацетилен - хрупкий малостабильный материал, непригодный для технологической обработки. Легче иметь дело с сополимерами ацетилена и других мономеров либо наносить полиацетилен на поверхность более прочных материалов.

Например, многослойная пленка полиацетилена получается на поверхности  полиэтилена или сополимера этилена  с бутадиеном (С2Н4 и С4Н6), на которую  нанесен катализатор полимеризации  ацетилена. Для придания полиацетилену металлической проводимости пленку обрабатывают газообразным иодом, что приводит к образованию комплексов:

 2(СН)X + 3Y(I2) = 2[(СН)XY+ (I3-)Y].

Количество введенного иода служит инструментом для управления свойствами полимера: при концентрации иода в продукте около 1% материал становится полупроводником, около 10% - появляются металлические свойства: высокая электропроводность, парамагнитная восприимчивость. Эти качества - результат перестройки электронной структуры макромолекул. "Органический металл" из полиацетиленовой пленки применяют для создания токопроводящих слоев в электронике и электротехнике

2.3.2 Свойства полипиррола

Полипирролы представляют собой  еще одну группу проводящих полимеров. Полипиррольны пленки по методам  синтеза и основным электрохимическим  свойствам сходны с политиофенами. Они обладают достаточно высокой  проводимостью (до 10-5 Ом-1 см-1), высокой стабильностью свойств и легко могут быть синтезированы химическим или электрохимическим окислением исходных мономеров пиррола из водных и неводных растворов электролитов. Например, полипиррольная пленка на платиновом электроде может быть получена окислением исходного мономера — пиррола в кислых водных растворах. Аналогично, окисление может быть проведено под действием подходящего химического окислителя, в частности, хлорида железа. В этом случае в растворе формируется осадок сине-черного цвета, который затем может быть переработан в пленку путем прессования, причем для улучшения механических свойств пользуются созданием композитов на основе смеси с другими непроводящими полимерами. Электрохимическая полимеризация имеет преимущества, так как условия процесса окисления можно контролировать выбранным потенциалом и при условии эффективного (близкого к 100%) выхода по току осаждать пленки заданной толщины.

Наиболее широкое распространение  получили методики синтеза полнпиррола  из ацетоиитрильных растворов с  добавкой 1-2% воды, что улучшает адгезию  пленки к подложке и ее однородность. Физико-химические свойства получаемых полимерных пленок зависят от толщины. Наиболее хорошая адгезия пленки полипиррола к подложке наблюдается  при толщине менее 1 мкм. При толщине  пленки более 10 мкм она может быть относительно легко отделена от подложки. Для улучшения механических свойств  пленки полипиррола ее часто формуют  с дополнительными непроводящими  полимерами.

Окисленная форма полипиррола  содержит в своем составе фрагменты  полимерной цепи из 3-4 звеньев —  пиррольных колец, на которых делокализован  единичный положительный заряд, компенсируемый частицей противоположного знака — анионом А*.

Процесс в пленке полипиррола может быть представлен уравнением

-[-(С4НзN)4-Г • А' + e =-[-(C4H3N)4-] + A" 

Циклическая вольтамперграммана которой наблюдается катодный и анодный пики, соответствующие описываемому процессу

 

2.3.3 Свойства полианилина

Мономерная форма анилина - аминобензол C6H5NH2, который легко полимеризуется при химическом или электрохимическом окислении.

Структура полианилина состоит  из цепей с содержанием от 1000 и  выше мономолекулярных звеньев, которые  в общем виде могут быть представлены следующим образом:



 

где индекс х относится к числу звеньев полимера, в котором содержится у восстановленных фрагментов полимера и (1-у) окисленных фрагментов полимера. Наряду с линейными цепями возможно образование при синтезе полимера разветвленных структур, содержащих связи между цепями.

Установлено, что возникающий  при окислении полимера единичный  положительный заряд делокалнзован  на 4-х звеньях типа -[-C5H4-N(H)-C6H4-N(H)-].

Под общим названием полианилин выделяют пять основных возможных состояний  полимера, которые зависят от соотношения числа окисленных =(СбН4)=К- и восстановленных -(C6H4)-N(H)- звеньев в полимерной цепи.

Рассматриваемые формы полианилина - являются плохо проводящими формами, которые могут быть переведены в более высоко проводящие при переведении их в солевые формы. При этом возникают наиболее проводящие состояния полимера, существующего в этом случае в виде соли. Наиболее высокой проводимостью обладает эмеральдиновая соль, в которой половина структурных фрагментов окислена и содержит 25% хинонных колец

3. Распространённые используемые электропроводящие полимеры

 Полифениленвинилен, полиацетилен, политиофен (X = S) и полипиррол (X = NH), полианилин (X = N, NH) и сульфид полифенилина (X = S).

Хорошо изученные классы органических проводящих полимеров  представляют: полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин, поли-сульфид-p-фенилена, а также поли-пара-фенилен-винилен (ППВ). ППВ и её растворимые производные появились в качестве прототипа электролюминесцентных полупроводниковых полимеров. Сегодня поли-3-алкитиофен являются материалом для солнечных батарей и транзисторов. Другие не так хорошо изученные проводящие полимеры включают: полииндол, полипирен, поликарбазол, полиазулен, полиазерин, полифлуорен и полинафталин.

 

3.1 Методы получения

 Синтез электропроводящих полимеров

Разработано множество методов  синтеза полимеров. Большинство  проводящих полимеров изготовляются  путём окисления связи моноциклического предшественника.

Одной из проблем является как правило низкая растворимость  полимеров. Однако в некоторых случаях  молекулярная масса не должна быть высокой, чтобы достичь желаемых свойств.

Лучший (но не единственный) вариант - получение полианилина за счет окислительной полимеризации солей аналиния.

Разработан простой и  изящный метод получения тонких пленок проводящих полимеров, которые  могут улучшить свойства солнечных  панелей, светодиодов, сенсоров. В основе метода - несмешиваемость воды и  масла и возникающее на поверхности  раздела этих фаз поверхностное  натяжение

Также существует технология, в которой используется методика «прививания» для создания сильных адгезионных связей между поверхностями сопряженных материалов.

Рис. 5. Полимерные элементы, полученные методом образования  адгезионных связей

4. Применение полимерных материалов

Целью многих разработок на основе проводящих полимеров была комбинация их электрических и оптических свойств  полупроводника или металла с  механическими свойствами (легкость и пластичность) и с преимуществами связанными с более простой технологий приготовления (низкая температура  приготовления и в результате более дешевое сырьё). Другой важной особенностью является способность  полимеров изменять свои свойства при  изменении уровня легирования. Все  это привлекает многие электронные  фирмы вкладывать деньги в соответствующие  разработки.

Сильнолегированные полимеры находят применение в качестве различных антистатических покрытий, электромагнитных экранов, в литографических процессах и др. Широкое применение находят различные антистатические покрытия из полимерных материалов. Для защиты от различных электромагнитных излучений (в микроволновом диапазоне) достаточно иметь проводимость покрытия порядка 10-3 . 10-1 Ом-1·см-1, такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий в авиации. Полимеры обладают оптимальным соотношением между шириной полосы поглощения и массой по сравнению с другими материалами.

В электрохимически легированных полимерах процесс легирования  и делегирования может управляться  внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей и различных медицинских  приборов.

Нелегированные полимеры обладают полупроводниковыми свойствами, в них можно инжектировать носители заряда из электродов. Уже создан полностью полимерный (а значит гибкий) полевой транзистор, полимерные фотоприемники, солнечные элементы, КПД которых, правда, редко превышают 5% (кремниевые элементы имеют КПД 20%).

 

Рис. 5. Устройство фотоэлемента Рис. 6. Прозрачная полимерная батарея

Разрабатываются полностью  полимерные интегральные схемы, которые  могут заменить в некоторых случаях (например, в кодовых электронных  замках) кремниевые микросхемы. К «ярким»  применениям можно отнести бурно развивающиеся в настоящее время полимерные светодиоды (LED).

Рис. 7. Структура органического светодиода

4.1 Применения легированных полимеров

Конечная цель развития отрасли  проводящих полимеров связана с  возможностью изготовления более легких (по сравнению с медью) проводов. Однако проводимость порядка проводимости меди достигнута пока только в легированном полиацетилене, который оказывается  атмосферно нестабильным. Другие интересные применения полимеров связаны в  настоящее время с менее проводящими, но более стабильными полимерными  материалами.

Легированные полимеры используются в качестве контактов, в частности контактов к пористым материалам (Si). Такие контакты получены в настоящее время из полипиррола с помощью полимеризации пиррола (в присутствии FeCl3) непосредственно в порах. В мембранах громкоговорителей (которые должны быть гибкими и проводящими) используется полиэтиленовая пленка, покрытая слоем проводящего полианилина.

Также проводящие полимеры применяются в литографии, используется то обстоятельство, что после легирования полимер становится нерастворимым. В качестве резиста берется смесь: полимер и соль. Под действием электронного или УФ облучения соль разлагается, и кислота легирует полимер в месте освещения. Неосвещенные полимерные участки вымываются растворителем. Таким образом, можно получить проводящие полоски толщиной 0.25 мкм.

4.2 Конкретные применения в различных отраслях

Аккумуляторные  батареи

 Именно здесь впервые  нашли коммерческое применение  проводящие полимеры. Положительный  электрод в них изготавливается  из политиофена, полианилина или  полипиррола. Отрицательный - из  лития либо его сплавов.

Химически модифицированные электроды

Электроды изготавливаются  из химически инертного материала, на поверхность которого затем наносится  слой проводящего полимера. Последний  должен быть каталитически активным по отношению к протекающей в  системе электрохимической реакции. Изготовление таких электродов позволяет увеличить число "традиционных" электродных материалов; создавать соединения с требуемыми характеристиками и свойствами; повышать избирательность действия электродных материалов.

Пленки из проводящих полимеров в управляемых оптических устройствах

Рис. 8. Бытовое применение проводящих полимеров.

Пленки из проводящих полимерных материалов имеют свойство менять оптические параметры (например, цвет) в зависимости  от уровня окисления. С использованием данной технологии создаются электрохромные системы, которые находят широкое применение в затворных и фильтрующих оптических устройствах, а также в производстве цветных дисплеев.

Хемотронные и  сенсорные устройства

 Полимерный проводящий  материал меняет свою проводимость  в зависимости от уровня окисления,  который контролируется потенциалом  управляющего электрода. Это важное  свойство проводящих полимеров  применяется для создания микроустройств, например, электрохимических транзисторов, в которых микроскопические платиновые  или золотые электроды расположены  в проводящем полимере на мизерном  расстоянии (около 1 мкм). Действуют  подобные устройства за счет  окисления или восстановления  полимера, при этом происходит  изменение таких параметров, как  проводимость и величина тока. Нанотехнологии при производстве  так называемых хемотронных устройств  позволят уменьшить расстояния  между микроэлектродами, которые  в ближайшем будущем станут  измеряться нанометрами. 

"Электронный  нос"

 Область применения  проводящих полимеров расширяется  за счет их использования в  качестве сенсорных датчиков. Материалами  для таких сенсоров становятся, в частности, полимеры класса  индолов, тиофенолов, полипирролов, анилинов или фуранов.

 Применение полимеров для определения присутствия в среде определенного вещества базируется на тех же микроэлектронных технологиях, которые использовались в прежних металлооксидных сенсорах.

 Отличия между металлооксидными сенсорами и сенсорами на основе проводящих полимеров, базирующихся на тех же микроэлектронных технологиях:

 · Металлооксидные  сенсоры более доступны в коммерческом  плане (они чаще используются для решения практических задач), полимерные пока до-ступны в меньшей степени.

 · Металлооксидные  сенсоры имеют предел обнаружения  вещества в среде - 5-500 ррm, а сенсоры на основе проводящих полимеров - 0,1-100 ррm.

Роботы и очень  маленькие роботы

 Совсем недавно такие роботы использовались в военной разведке, но в результате конверсии теперь они приспособлены для выполнения работ в вентиляционных трубах, теле человека, других труднодоступных местах.

 В Линкопингском университете (Швеция) ученым удалось создать  микроробота, с размерами 670 * 170 * 240 мкм. Именно полипиррол позволил осилить новые среды: без полипирролового покрытия роботы в этих опасных средах быстро ломались.

Также  полипиррол обладает важным свойством - изготовленные из него части различных устройств способны при протекании через них электротока сокращаться как мышцы.

Полипирролы в  теле человека

 Ученые рассматривают  полипиррол как возможный материал  для изготовления искусственных  нервов, которые будут вживляться  в организм.

 Еще одно медицинское  применение - лекарственные имплантаты: полимер с внедренными в него  молекулами лекарственных средств  сможет выделять необходимую  дозу лекарств в кровь по  определенной программе с помощью  электрических импульсов. 

Вывод

Электропроводящие полимеры могут стать основой наноэлектроники, открывающей новые горизонты  и перспективы развития техники, как то цифровых прозрачных линз, лёгкой и доступной для домашнего  воспроизводства необходимых электронных  средств, являются огромной экономической  нишей, обладают сочетанием свойств  наиболее важных в технике современного общества материалов (проводящих металлов и техничность пластмасс). Помимо относительно просто настраиваемых свойств проводимости, эластичности важными отмечаются особые свойства отдельных материалов, позволяющие конструировать механические суставы, защитные покрытия и реакционные свойства.

 

Список использованной литературы

1.            Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение  полимеров / А.А. Аскадский, В.И.  Кондращенко. - М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

2.            Батаев А.А. Композиционные материалы:  строение, получение, применение: учебник  / А.А. Батаев, В.А. Батаев. - Новосибирск:  Изд. НГТУ, 2002. - 384 с.

3.            Берлин А.А. Принципы создания  композиционных полимерных материалов / А.А. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г.  Ошмян, Н.С. Ениколопов. - М.: Химия, 1990. - 238 с.

4.            Бунаков В.А. Армированные пластики / В.А. Бунаков, Г.С. Головкин, Г.П.  Машинская и др.; под ред. Г.С.  Головкина, В.С. Семенова. - М.: изд-во  МАИ, 1997. - 404 с.

5.            Власов С.В. Основы технологии  переработки пластмасс: учебник  для вузов / С.В. Власов, Л.Б.  Кандырин, В.Н. Кулезнев и др. - Чебоксары: ГУП ИПК Чувашия, 2004. - 596 с.

6.            Кулезнев В.Н. Химия и физика  полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А.  Шершнев. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: КолосС, 2007. - 367 с.

7.            Машков Ю.К. Полимерные композиционные  материалы в триботехнике / Ю.К.  Машков, З.Н. Овчар, М.Ю. Байбарицкая,  О.А. Мамаев. - М.: ООО «Недра»-Бизнесцентр», 2004. - 262 с.




Электропроводящие полимеры: структура, свойства, применение 📙 Реферат → 🆔 312763

Электропроводящие полимеры: структура, свойства, применение 📙 Реферат → 🆔 312763

Электропроводящие полимеры: структура, свойства, применение