Физические эталоны единицы температуры

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ  им. А.Н. ТУПОЛЕВА 

Кафедра Радиоэлектроники и информационно-измерительной  техники 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Реферат

По дисциплине: Спец.раздел физики

На тему: Физические эталоны единицы температуры 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Выполнил:  Ахмадуллин Т.Р.

Группа 5371

Проверил: Султанов Э.И. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Казань 2010

Содержание. 

1. Введение…………………………………………………………………………… 3
2. Принцип действия………………………………………………………………… 4
3. История создания и совершенствования ГПЭ единицы температуры…………7
4. Методика исследования эталона………………………………………………….9
5. Список используемой литературы………………………………………………20

Введение.

Государственный первичный эталон единицы температуры (ГПЭ), как и эталоны других физических величин, представляет собой объект государственной важности, от сохранности  ГПЭ и его работоспособности  фактически зависит точность измерения  температуры в России. Сведения о  конкретных приборах, входящих в состав эталона, всегда считались в информацией, публикация которой в открытой печати не желательна. Мы не приводим в данном разделе описаний конкретных установок, входящих в состав ГПЭ, а приводим принцип действия эталона, историю  его создания и методики его исследований, хорошо известные в мире, основанные на опубликованных материалах. Надеемся, что данный раздел будет интересен  ученым-хранителям рабочих эталонов и всем, кто занимается контактными  прецизионными измерениями температуры. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Принцип действия.

Государственный первичный эталон единицы температуры  в диапазоне 0 – 961,78 °С (область контактной термометрии) представляет собой комплекс аппаратуры для воспроизведения  Международной температурной шкалы  МТШ-90 с наивысшей в Российской Федерации точностью. Эталон предназначен для хранения единицы температуры, проведения международных ключевых сличений, и для передачи размера  единицы температуры рабочим  эталонам региональных и ведомственных  метрологических центров.

МТШ-90 является практической температурной шкалой, которая определяет методы и инструменты, позволяющие с высокой точностью  и воспроизводимостью определять значения температуры, которые являются близкой  аппроксимацией термодинамической  температурной шкалы. Расхождение  значений температур, полученных с  помощью независимых реализаций МТШ-90, значительно меньше неопределенности измерения термодинамических температур.

Основные реперные точки шкалы МТШ-90 осуществляются как точки плавления, затвердевания  и тройные точки чистых веществ. Тройная точка – такое состояние  вещества, при котором твердая, жидкая и газообразная фазы находятся в  тепловом равновесии. Точка плавления  или затвердевания – такое  состояние вещества, при котором  происходит равновесный фазовый  переход от твердого к жидкому  состоянию вещества (или наоборот) при внешнем давлении 101325 Па. Для  абсолютно чистого вещества температура  границы жидкой и твердой фазы при равновесном фазовом переходе не зависит от того, какая процедура  используется: затвердевание или  плавление вещества. Для веществ  с чистотой менее 99,99999% метод медленного затвердевания приводит к более  точным и воспроизводимым результатам, т.к. процесс плавления зависит  от условий предыдущего затвердевания. По этой причине МТШ-90 устанавливает  в качестве реперных точек преимущественно  точки затвердевания, за исключением  точки плавления галлия, для которой  трудно реализовать процесс затвердевания  из-за большого переохлаждения, присущего  этому металлу. Для реализации реперных точек шкалы на современном уровне точности необходимо использовать металлы  чистотой не ниже 99,9999%.

В таблице приведены  основные реперные точки, входящие в  состав ГПЭ единицы температуры  в диапазоне 0 – 961,78 °С.  
 
 

Процессы плавления  и затвердевания металлов реализуются  в специальных ячейках. Металл заплавляется в тигли, изготовленные из графита  высокой плотности и чистоты. Тигли помещаются в капсулы из пирекса или кварца, заполненные  инертным газом (обычно аргоном или  гелием). При изготовлении ячейки важно  не допустить попадания кислорода  и паров воды в металл, обеспечить высокую чистоту инертного газа и всех, используемых при заплавке металла материалов. Повышение точности реализации реперной точки достигается  применением ячеек открытого  типа, в которых давление газа в  капсуле может регулироваться и  поддерживаться равным 101325 Па в течение  фазового перехода. Для реализации точки плавления галлия используется ячейка из фторопласта высокой чистоты.

Для осуществления  плавления и затвердевания металлов применяются печи и термостаты. Основное требование - обеспечение равномерного температурного поля на длине тигля  с металлом, что необходимо для  правильного формирования и продвижения  границы двух фаз. При температурах выше 600 °С рекомендуется использовать печи с тепловыми трубами, при  более низких температурах могут  использоваться печи с тремя нагревателями  без тепловых труб. Современные требования к реализации реперных точек национальными  метрологическими лабораториями, изложенные в последних документах ККТ, следующие: изменение температуры на длине  тигля при температуре на несколько  градусов ниже затвердевания - не более 10 мК; вертикальный градиент температуры  в металле на длине чувствительного  элемента термометра - не более изменения, обусловленного эффектом гидростатического  давления; постоянство температуры  на протяжении 75% площадки затвердевания - в пределах 1 мК; снижение температуры  площадки относительно максимума за 50% фазового перехода - несколько десятых  мК; продолжительность площадки затвердевания - не менее 10 часов.

Интерполяционным  прибором МТШ-90 в диапазоне 0 - 961,78 °С является эталонный платиновый термометр  сопротивления. Чувствительный элемент  термометра представляет собой тонкую платиновую спираль, закрепленную без  напряжений на каркасе из изоляционного  материала (обычно кварца). Важнейшими требованиями к термометру являются высокая чистота платиновой проволоки, свободное расширение проволоки при нагреве и охлаждении, высокое сопротивление изоляции при температурах выше 800 °С. В зависимости от диапазона температур используются два типа эталонных термометров: термометры для средних температур (ПТС) от 0 °С до 660,323 °С и высокотемпературные термометры (ВТС) от 660,323 до 961,78 °С. ВТС отличаются от ПТС большим диаметром платиновой проволоки, меньшим номинальным сопротивлением, что снижает эффект шунтирования чувствительного элемента изоляцией каркаса при высоких температурах.

На стабильность термометра оказывают влияние поверхностные  и внутрикристаллические физико-химические процессы, происходящие в платине. Разработаны  специальные методики работы с термометрами в различных диапазонах температур. Одна из основных рекомендаций - медленное  охлаждение термометра от температур, превышающих 600 °С, с целью обеспечения  равновесного распределения вакансий и дефектов кристаллической решетки.

В шкале МТШ-90 установлен метод построения интерполяционной функции платинового термометра с использованием стандартной функции  и функции отклонения. Термометрическим параметром является относительное  сопротивление термометра W(T), определяемое как отношение сопротивления  термометра при температуре Т  к его сопротивлению в тройной  точке воды. При градуировке термометра определяют его относительное сопротивление  в реперных точках шкалы.

Стандартная функция  термометра представляет собой полином  девятой степени с известными коэффициентами Wref(T). Функции отклонения ΔW(T) различны для разных поддиапазонов  температур. Их коэффициенты рассчитываются по результатам градуировки термометра в реперных точках. Интерполяционная функция термометра определена как  сумма функций: W(T) = Wref(T) + ΔW(T).

В положении  о шкале МТШ-90 установлены следующие  требования к эталонному платиновому  термометру для диапазона 0-961,78 °С:

W(Ga) ≥ 1.11807

W(Ag) ≥ 4,2844

Первое требование отражает высокую чистоту платиновой проволоки, второе требование определяет минимальное допустимое сопротивление  изоляции каркаса.

Состав Государственного первичного эталона температуры  изменяется в связи с изменением Международной температурной шкалы, совершенствованием платиновых термометров  и аппаратуры для осуществления  реперных точек шкалы.

История создания и совершенствования ГПЭ  единицы температуры.

Первичный эталон единицы температуры создан в  период с 1955 по 1971 в ВНИИМ им. Д. И. Менделеева и утвержден в качестве Государственного эталона 28 декабря 1972 г. Изменение состава эталона  проходило в 1992 г. Номер ГПЭ по Госреестру ГЭТ 34-92. В связи с введением  новой международной температурной  шкалы МТШ-90 состав эталона был  изменен также в 1998 г.

Создание и  совершенствование эталона единицы  температуры является основной научной  работой термометрической лаборатории  ВНИИМ на протяжении всего периода  существования лаборатории.

В период 1949 - 1960 г.г. с целью повышения точности реализации практической температурной  шкалы разработаны и исследованы  равноделенные ртутные стеклянные термометры с ценой деления 0,01 °С для диапазона 0 ... 300 °С. Основными  исполнителями работ были Б. Н. Олейник, Ф. З. Алиева, В. П. Простаков, Н. З. Долгий.

В 1950 - 1954 г.г. в  лаборатории под руководством Ф. З. Алиевой проводились работы по повышению точности воспроизведения  и передачи единицы температуры  в точке 0 °С. Вместо опорной точки  таяния льда, применявшейся ранее, разработана, изготовлена и исследована ампула тройной точки воды.

В 1955 - 1964 г.г. исследовалась  возможность повышения точности электрических измерений, применяемых  в термометрии. Разработаны герметизированные  золото-хромовые меры электрического сопротивления не кратные десяти, что исключило введение поправок на декады потенциометра. В качестве электроизмерительной аппаратуры применены  семидекадные мосты.

В 1960 - 1970 г.г. для  повышения точности воспроизведения  и передачи размера единицы температуры  в диапазоне 400 - 1100 °С вместо платинородий - платиновых термопар разработаны  высокотемпературные платиновые термометры сопротивления. Работа проводилась  при участии Ф. З. Алиевой, В. П. Чекулаева, Б. Н. Олейника., И. И. Киренкова.

В период с 1970 по 1977 г.г. с целью оснащения территориальных  органов Госстандарта в лаборатории  были разработаны, изготовлены и  переданы для серийного производства термостатные установки с водяным, масляным и оловянными теплоносителями. Термостаты были предназначены для  массовой поверки контактных термометров  в диапазоне от 0 до 600 °С. В работе принимали активное участие К.Г. Черкасова, В. П. Чекулаев, А. А. Хонсуваров, Е. В. Хованская.

В 1985-1990 г.г под  руководством С.А. Иванова был разработан и выпущен в серийное производство автоматизированный комплекс для реализации реперных точек шкалы, включающий новые  печи с тремя нагревателями и  систему управления режимом их работы САУРТ. Такими печами начали оснащаться все региональные метрологические  центры.

В 1990-1998 г.г. основным научным направлением являлась разработка и исследование эталонных платиновых термометров сопротивления. Были проведены  Государственные приемочные испытания  эталонных термометров ПТС-10М  и ВТС, разработаны методики их применения и поверки, утверждены соответствующие  стандарты. Активное участие в исследованиях  принимали А.И. Походун, В.А. Ереминский, Е.В. Хованская, Н.П. Моисеева. Ряд работ, проведенных в 1990-1992 г.г. во ВНИИМ  и НИСТ, подтвердил возможность применения российских ВТС в диапазоне выше 961,78°С - установленного МТШ-90 предела  для платиновых термометров. Были исследованы  и внедрены методики аппроксимации  шкалы до 1084 °С.

В последнее  десятилетие постоянные работы ведутся  по совершенствованию эталона: настройке  аппаратуры для реализации реперных точек, подбору оптимальных температурных  полей в печах и получению  длительных фазовых переходов, проведению ключевых международных сличений. В 1999-2001 гг. была создана система для  откачки ампул ГПЭ, заполнения их аргоном и точного регулирования  давления в ампулах во время фазового перехода. В 2002-2006 гг. была проведена  замена регуляторов температуры  в эталонных печах на современные  цифровые регуляторы. Большое внимание уделялось подбору температурных  полей в рабочем пространстве печей для увеличения времени  фазовых переходов и повышения  их воспроизводимости. Активное участие  в данных исследованиях принимали  С.Ф. Герасимов, А.Г. Иванова, А.Ю. Ильин. 
 
 
 
 
 
 
 

Методика  исследования эталона.

Для воспроизведения  МТШ-90 на самом высоком уровне точности необходимо не только использовать наиболее точное современное измерительное  оборудование, но и применять специальные  методики реализации фазовых переходов  реперных точек и стабилизации термометров  сопротивления, разработанные на основе научных исследований, проводимых в  России и за рубежом. Данные методики, а также критерии, которые должны соблюдаться для получения минимальных  неопределенностей при воспроизведении  температурной шкалы МТШ-90, изложены в документе ККТ “Supplementary Information for the International Temperature Scale of 1990" и в  ряде научных публикаций ККТ.

Методика исследования ГПЭ единицы температуры включает два раздела:

- исследование  реперных точек МТШ-90; - исследование  платиновых термометров сопротивления.

Данная методика не устанавливает конкретные требования к характеристикам эталона, требования устанавливаются в документации на эталон в процессе утверждения  и периодического переутверждения  эталона исходя из доступной на данный момент технической базы.

Исследование  реперных точек МТШ-90

Тройная точка  воды.

Точность воспроизведения  температуры тройной точки воды зависит от чистоты и изотопного состава воды, глубины откачки, герметичности  ампулы и качества кварцевого стекла. Исследование ампул ГПЭ должно включать следующие необходимые этапы:

- анализ изотопного  состава воды в ампуле, расчет  поправок к температуре тройной  точки воды согласно «Техническому  приложению» к МТШ-90, отбор ампулы  с наименьшей поправкой; - исследование  стабильности температуры, воспроизводимой  ампулой; - участие ампулы в ключевых  сличениях ККТ и определение  отклонения от опорного значения (KCRV- Key Comparison Reference Value).

Контроль неизменности температуры тройных точек воды проводится при периодических исследованиях  эталона с помощью эталонных  платиновых термометров сопротивления.

Точки затвердевания (плавления) металлов.

Точность воспроизведения  температур точек затвердевания (плавления) металлов зависит от следующих основных параметров:

- чистоты металла  в ампуле,

- давления инертного  газа в ампуле,

- равномерности  температурного поля в печи,

- скорости движения  границы двух фаз.

Высокая равномерность  температуры на длине тигля необходима для обеспечения радиального  движения границы раздела фаз. Равномерность  поля обеспечивается конструкцией печи и ячейки реперной точки, подбором режимов  работы нагревателей. Контроль перепада температуры на длине тигля производится во время затвердевания металла  методом постепенного, ступенчатого погружения платинового термометра в канал ампулы и измерения  его сопротивления при двух измерительных  токах. Обычно погружение начинают с  расстояния 10-15 см от дна канала, термометр  погружают на 1 см, делают остановку  на 10 мин., проводят измерения, и продолжают погружение еще на 1 см и так далее  до дна канала. Изменение сопротивления  термометра в температурном эквиваленте  не должно превышать изменения, обусловленного эффектом гидростатического давления металла на длине чувствительного  элемента термометра (4-5 см).

Медленное продвижение  границы двух фаз необходимо для  равномерного распределения примесей в жидкой фазе и получения минимального наклона площадки затвердевания.

Продолжительность площадки фазового перехода равна времени, прошедшему от момента выхода металла  из переохлаждения до момента резкого  изменения наклона площадки (или  снижения температуры на 10 мК от максимального  значения на площадке). По рекомендации ККТ продолжительность площадки должна быть не менее 10 ч.

Давление в  ампулах во время фазового перехода должно поддерживаться равным 101.325 ± 0,03 кПа (1 атм.). Контроль давления в ампулах  осуществляется с помощью прецизионного  манометра. В закрытых ампулах давление должно быть таким, чтобы при температуре  затвердевания оно достигало 101.325 ± 0,1 кПа

Чистота металла, согласно сертификату завода-изготовителя, должна быть не хуже 99,9999% по массе. Ввиду  того, что сертификат может не учитывать  некоторых примесей, а также что  некоторые примеси могут быть добавлены в металл в процессе заплавки, необходимо при введении новой ампулы в состав эталона  проводить контроль чистоты экспериментальным методом, анализируя наклон площадки затвердевания.

Экспериментальная оценка чистоты металла в ампуле реперной точки

В основе методики анализа чистоты металла лежит  закон Рауля для разбавленных растворов, связывающий изменение  температуры затвердевания металла  с суммарной мольной концентрацией  примесей. ΔT = c/FA

где: ΔT – снижение температуры затвердевания в  момент, когда отношение объема расплавленного металла к полному объему металла  равно F,

A - первая креоскопическая  константа,

с - суммарная  мольная концентрация примесей.

Из формулы  следует, что изменение температуры  ликвидуса металла из-за наличия  примесей по отношению к температуре  затвердевания чистого металла  в начальной точке затвердевания (F=1), может быть рассчитано исходя из перепада температуры за время 50 % площадки фазового перехода (F=0.5).

ΔT(F=1) = ΔT(F=0.5) - ΔT(F=1) = c/A

Для получения  экспериментальной зависимости  ΔT(F) проводится непрерывное измерение  сопротивления эталонного термометра на площадке затвердевания с помощью  прецизионного моста, соединенного с компьютером. Полученная зависимость R(t) (где t – время), преобразуется  в W(t) = R(t)/R(0.01) (где R(0.01) – сопротивление  термометра в тройной точке воды, измеренное после измерений на площадке затвердевания). Началом площадки считается  момент достижения максимальной температуры  после выхода из переохлаждения, конец  площадки – снижение температуры  на 10 мК ниже максимального значения. Значения F рассчитываются из значений времени по формуле F(t)=(tp-t)/tp, где tp –  полное время площадки, t – время, прошедшее от начала затвердевания. Изменение температуры на площадке затвердевания Δ1T рассчитываются по формуле

Δ1T(t) = (W(t)-W0(t))/(dWref(T)/dT),

где W0(t) – относительное  сопротивление термометра в начале площадки, dWref(T)/dT – производная стандартной  функции МТШ-90 Wref(T) по температуре  в данной реперной точке.

Из значений Δ1T(t) и F(t) строят экспериментальную  зависимость Δ1T(F) и определяют изменение  температуры при F = 0,5 по отношению  к F = 1. Для этого используют линейную аппроксимацию первых 60 % кривой затвердевания  с помощью метода наименьших квадратов.

Изменение температуры  ликвидуса может быть также приближенно  рассчитано по данным сертификата завода-изготовителя металла. Для этого концентрации примесей по массе переводят в  мольные, затем получают суммарную  мольную концентрацию и оценивают  изменение температуры по закону Рауля. Теоретическая оценка по закону для идеальных растворов является весьма приблизительной по многим причинам. Сертификат не всегда содержит полный набор примесей. Кроме того, предположение  о том, что все примеси равномерно распределены в жидкой фазе и не растворимы в твердом металле, не всегда правильное. В том случае, когда формируются твердые растворы, уравнение Рауля приводит к ложной оценке. Вообще говоря, для более  точных оценок необходимо анализировать  двойные фазовые диаграммы для  каждой примеси в основном металле  отдельно. Метод SIE (Sum of Individual Estimations) сейчас интенсивно изучается в ККТ, опубликованы данные по коэффициентам распределения  примесей для основных точек, проводится анализ соответствия теоретических  и экспериментальных оценок. Сравнение  данных, полученных из кривых затвердевания, и расчетов по сертификату дает полезную информацию для отбора лучших ампул  в состав ГПЭ. Однако оба метода оценки чистоты имеют большую погрешность. Необходимо помнить, что экспериментальная  оценка чистоты металла по наклону  площадки затвердевания может применяться  лишь тогда, когда обеспечена высокая  равномерность температуры на длине  тигля и продвижение фронта затвердевания  идет в радиальном направлении, так, чтобы наклон площадки мог объясняться  только наличием примесей.

Экспериментальная оценка чистоты галлия проводится из анализа кривых плавления по методике, аналогичной анализу кривых затвердевания.

Исследование  платиновых термометров сопротивления

В состав ГПЭ  единицы температуры вводятся платиновые термометры сопротивления, которые, по результатам предварительных исследований, обладают наилучшими метрологическими характеристиками. Основными критериями отбора термометров являются следующие:

- стабильность  сопротивления термометра при  температуре тройной точки воды  после циклического нагрева-охлаждения  в рабочем диапазоне;

- воспроизводимость  значений функции интерполяции W(T), измеренных в реперных точках  МПШ-90 в рабочем диапазоне;

- неединственность  значений функций интерполяции W(T) для различных поддиапазонов  МТШ-90, входящих в рабочий диапазон.

Эти характеристики должны контролироваться также при  ежегодной периодической аттестации эталона.

В состав ГПЭ  входят платиновые термометры сопротивления  типа ПТС-25, с рабочим диапазоном 0,01 - 419,527 °С и высокотемпературные  платиновые термометры сопротивления  типа ВТС с рабочим диапазоном 419,527 – 961,78 °С. Методика исследования характеристик  ПТС-25 и ВТС излагается ниже.

Исследование  стабильности термометров

Для новых термометров  сопротивления, прошедших лишь предварительную  стабилизацию после изготовления, а  также для термометров из эталонного резерва, имеющих наработку менее 5 градуировочных циклов, проводится отжиг  в специальной отжиговой печи циклами по 3-5 часов при температуре, на 10 °С превышающей верхний предел рабочего диапазона. Скорость охлаждения от температур выше 500 °С не должна превышать 2,5 °С/мин. Термометры выводятся из печи при температуре 450 °С и охлаждаются  на воздухе до комнатной температуры. После каждого цикла проводится измерение сопротивления при  температуре тройной точки воды R(TPW).

Изменение сопротивления R(TPW) за 3 цикла отжига не должно превышать  в температурном эквиваленте 1 мК для ПТС-25 и 2 мК для ВТС.

Для термометров, ранее введенных в состав ГПЭ, отжиг не проводится. Результат измерения  сопротивления в тройной точке  воды сравнивается с данными последней  градуировки. Изменение сопротивления R(TPW) не должно превышать в температурном  эквиваленте 2 мК для ПТС-25 и ВТС.

Исследование  воспроизводимости значений W(T) в  реперных точках

Градуировка термометров  в реперных точках производится в  следующей последовательности:

для ПТС-25: Zn – Sn – In – Ga

для ВТС: Ag – Al - Zn – Sn – In – Ga

После каждого  измерения сопротивления в реперной точке проводится измерение в  тройной точке воды и рассчитывается значение W(T)=R(T)/R(TPW). Цикл градуировки  повторяется как минимум 3 раза.

Все значения W(T) и R(TPW) полученные при градуировке  термометров, наносятся на контрольные  графики, показывающие изменения характеристик  термометров за все время функционирования термометров в составе эталона.

В том случае, если обнаружено резкое изменение характеристик, анализируются причины изменения  и рассматривается вопрос о замене термометров, не удовлетворяющих требованиям  к стабильности и воспроизводимости  на новые термометры.

Исследование  неединственности значений функций  интерполяции в поддиапазонах МТШ-90

Неединственность  функций интерполяции в поддиапазонах  является важным критерием точности воспроизведения МТШ-90 Государственным  первичным эталоном, который зависит  как от свойств термометров сопротивления, так и от неопределенности температур реперных точек.

По результатам  градуировки в реперных точках рассчитываются следующие функции интерполяции для ВТС и ПТС-25.