Фуллерены. 5

5.1. Фуллерены

Фуллерены относятся к  самоорганизующимся структурам и являются третьей формой углерода, кроме известных  структур алмаза и графита. Это замкнутые  сферические или сфероидальные  молекулы, состоящие из пяти- и шестиугольников.

5.1.1. История  открытия фуллеренов

В 1966 году в статье в журнале "New Scienties" Д. Джоунс писал о "полой  молекуле", состоящей из закрученных  слоев графита. Другие ученые, основываясь  на расчетах, предсказывали стабильность молекул С-60 и пытались их синтезировать, хотя и безуспешно[1].

В 1983 году Хаффман и его  коллеги испарили графитовый стержень в электрической дуге в атмосфере  гелия. Они заметили, что когда  давление гелия стало в семь раз  меньше атмосферного, пыль сильно поглощала  излучение в дальней ультрафиолетовой области. При этом они получили необычный  “двугорбый спектр” (рис. 5.1), причину  появления которого не могли объяснить.

В 1985 году Роберт Ф. Керл и  Ричард Э. Смолли в результате экспериментов  обнаружили, что кластер С60, содержащий 60 атомов углерода, в очень устойчивой форме можно получить путем лазерного  испарения графита в пульсирующей струе гелия. Они предложили, что  такая высокая стабильность объясняется  структурой молекулы, имеющей совершенную  симметрию футбольного мяча. Поскольку  такой же принцип построения лежит  в основе "геодезического купола", изобретенного американским архитектором и инженером Ричардом Бакминстером Фуллером, они назвали молекулу бакминстерфуллереном.

Рис. 5.2. Многообразие фулеренов [1]

В этих первых экспериментах  помимо С-60 была обнаружена еще одна совсем необычная молекула С-70. Ими  же было установлено, что все кластеры с четным числом атомов углерода, большим 32, очень устойчивы и также  имеют форму геодезического купола.

Но доказательства существования  фуллеренов были косвенными, так как  авторы не смогли получить новое вещество в большом количестве. Это удалось  лишь в мае 1990 года, когда В. Кретчмер и его студент К. Фостирополус из Института ядерной физики Общества им. Макса Планка в Гейдельберге смешали несколько капель бензола  со специально приготовленной сажей  и получили раствор красного цвета [1]. При его выпаривании на дне сосуда остались мельчайшие кристаллы, которые легко растворялись вновь. Данные измерений свойств нового вещества совпали с теми, которые предсказывались для фуллерена С-60, и с этого времени фуллерены интенсивно изучаются учеными всего мира.

5.1.2. Получение  фуллеренов

Были обнаружены фуллерены, содержащие от 28 до 100 атомов углерода (рис. 5.2), но наиболее стабильны молекулы С-60 и С-70.

Структура фуллерена близка к структуре графита, поэтому  наиболее эффективный способ их получения  основан на термическом испарении  графита либо в результате омического нагрева графитового электрода, либо лазерного облучения. При умеренном  нагреве графита происходит разрушение связей между отдельными слоями и  из фрагментов, включающих шестиугольные  конфигурации происходит сборка фуллеренов [2]. Полученный угольный конденсат наряду с кластерами С-60 и С-70 содержит большое количество более легких кластеров (рис. 5.3), значительная часть которых переходит в С-60 и С-70 при выдержке в течение нескольких часов при 500-600° С, либо при более низкой температуре в неполярном растворителе.

Испарение графита должно проходить в пульсирующей струе  инертного газа, в качестве которого обычно используются гелий или аргон. Атомы газа охлаждают фрагменты  графита и уносят выделяющуюся при  их объединении энергию.

Анализ литературных данных показывает, что оптимальное давление гелия 50-100 торр. Энергия, необходимая  для образования молекулы С-60 из элемента графита с тем же числом атомов углерода 540-600 ккал/моль [2].

В результате экспериментов  было разработано большое количество методик получения фуллеренов путем  испарения графитового стержня, описанных в [2]. В качестве сырья, кроме графита, можно использовать и жидкокристаллическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродосодержащих соединений при температурах 370-500° С. Было определено [3], что фуллерены образуются и в продуктах пиролиза нафталина при 1300 К. Кроме перечисленных способов получения фуллеренов, являющихся термическими процессами разложения углеродсодержащих веществ, разработан каталитический метод синтеза фуллеренов из каменноугольной смолы [4]. Отличительной чертой данного метода является низкая температура процесса, составляющая 200-400° С. Это на порядок ниже температуры термического разложения графита (3300° С), которая достигается в реакционной зоне.

5.1.3. Механизмы  образования фуллеренов

В настоящее время предлагаются разные способы сборки молекулы фуллерена  из фрагментов. Целью этих исследований является достижение понимания механизма  образования сферических молекул  из известной структуры графита  и других органических соединений, используемых в качестве сырья при  генерации фуллеренов. Знание механизма  образования фуллеренов позволит исследователям, в свою очередь, целенаправленно  создавать и варьировать способы  и условия синтеза различных  типов фуллеренов и их производных

.

Рис. 5.4. Рост бакибола (фуллерена  С-60) [1]

Когда углерод испаряется, большая часть его атомов группируется в кластеры из 2-15 атомов [1], а для самых маленьких молекул углерода предпочтительно одномерная геометрия. Кластеры, содержащие до 10 атомов при низких температурах в основном образуют моноциклические кольца. При очень высоких температурах такие кольца разрываются с образованием большого количества фрагментов, содержащих примерно 25 атомов углерода в виде линейных цепочек. По мере конденсации линейные цепочки должны удлиняться и становиться достаточно большими, чтобы они осаждались обратно на свои же цепочки. Стремясь к более низкому энергетическому уровню, они избавляются от лишних связей и закручиваются, образуя замкнутую структуру (рис. 5.4).

Одна из возможностей образования  молекулы фуллерена С-60 заключается  в объединении двух фрагментов [2]. Первый фрагмент, состоящий из семи шестиугольников (30 атомов), сворачивается в объемную структуру. При этом пунктирные линии замыкают соответствующие стороны пятиугольника (рис. 5.5). Второй фрагмент, состоящий из двух шестиугольников (10 атомов), образует с первым фрагментом шестиугольник и два пятиугольника. Окончательно, молекула С-60 получается при добавлении еще двух фрагментов парных шестиугольников.

Химики из Северо-Западного  университета (США) предлагают другую последовательность образования фуллеренов [5]. Испаряя лазером графит и определяя состав образовавшихся углеродных фрагментов, они пришли к выводу, что отдельные кластеры (двойные циклы из десяти атомов углерода - двух соединенных бензольных колец ) сливаются друг с другом в более крупные, причем при повышении температуры они переходят в форму одиночной замкнутой петли. Когда число атомов углерода в этом кольце достигает сорока, оно может образовывать шар (рис. 5.6).

Вероятность такого процесса возрастает, когда кольцо содержит более 60 атомов углерода. Поэтому и  образуются бакиболы, содержащие от 40 до 120 атомов. Замкнутое кольцо - единственный несферический изомер, который может  выдерживать высокие температуры; оно и служит промежуточным звеном на пути к молекуле - шару.

В [6] предлагают новый механизм образования фуллеренов, в котором необходимой начальной стадией является переход газ-жидкость в расширяющемся потоке пересыщенного углеродного пара. В результате образуются наноразмерные капли жидкого углерода, которые затем начинают быстро структурироваться. Структурирование осуществляется через образование малых, преимущественно одномерных, углеродных кластеров, размеры и топология которых определяется степенью пересыщения, характером расширения и температурой. Предпочтительными типами структур на промежуточной стадии эволюции являются структуры типа деревьев Кейли (см. рис. 5.7,а и 5.27). При понижении температуры появляются шести- и пятичленные циклы, формирующие двухмерную поверхность. Дальнейший рост кластеров происходит динамическим образом в соответствии с граничными условиями на поверхности капли до тех пор, пока не образуется замкнутая поверхность фуллеренового типа (рис. 5.7,б). В рамках предложенной модели находят качественное объяснение некоторые экспериментальные результаты.

В [8] с использованием упрощенной статистической теории разработана модель газофазного образования фуллеренов в межзвездном газе. Напомним, что физики Хаффман и Кретчмер, открывшие фуллерены, сделали это при моделировании в лаборатории явления образования межзвездной пыли, которая в основном состоит из частиц углерода. В [8] предполагается, что межзвездные фуллерены образуются путем ионно-молекулярного синтеза, в котором линейные углеродные цепочки нарастают, пока спонтанно не превратятся в моноциклические кольца. Моноциклические кольца затем подвергаются реакциям конденсации с образованием трехциклических колец. Эти кольца превращаются в фуллерены в столкновениях с энергией, достаточной для преодоления активационного барьера.

В данном разделе показано, что существует большое количество разнообразных теоретических моделей, описывающих формирование молекул  фуллеренов. Как правило, подобные ситуации в научных исследованиях отражают отсутствие какого-либо единого, целостного представления об изучаемом объекте. Таким образом, причины, по которым  среди множества возможных типов  углеродных структур образуются именно фуллерены, в литературе, касающейся этого вопроса, до сих пор окончательно не выяснены.

5.1.4. Геометрия  фуллеренов С-60 и С-70

Швейцарский математик Л.Эйлер ( 1707-1783 ) расчетным путем доказал, что для образования объемных замкнутых структур необходимо иметь  точно 12 пятиугольников [9], поэтому фуллерены, имеющие разное количество атомов углерода, отличаются только количеством шестиугольников. Существует формула

n=20+2m,     (5.1)

выражающая связь между  числом атомов в молекуле фуллерена n и числом поверхностных шестиугольников m.

По своей структуре  С-60 - усеченный икосаэдр (рис. 5.8). Атомы  углерода располагаются на сферической  поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников, 12 правильных пятиугольников. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и пятью пятиугольниками, а пятиугольник граничит только с шестиугольником. Атом углерода в молекуле С-60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника.

В структуре С-70 содержится 30 шестиугольников (рис. 5.9). На основе рентгеноструктурного анализа радиус молекулы С-60 составляет 0,357 нм. Высота молекулы С-70 (расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных  полярных областях) составляет 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры атомов углерода (перетяжка) равен 0,694 ± 0,005 нм[2].

5.1.5. Энергия  разрыва связи фуллеренов С-60 и С-70

Энергетика связей С-С в фуллеренах вычисляется на основе квантовой  химии и молекулярной механики. Экспериментально определены теплоты образования  С-60 (кристалл) и предложена полуэмпирическая формула для вычисления теплоты  образования в фуллеренах и фуллеридах (  и  , где n=-2, ... , +6) по значениям равновесных межъядерных расстояний в химических связях С-С. Это позволяет определить энергию разрыва каждой отдельной связи С-С [11].

В структуре фуллерена C-60 имеются два типа связей: связь  между шестиугольниками (двойная) и  связь между пятиугольником и  шестиугольником (одинарная). Анализ литературных данных показывает, что наиболее вероятные  расстояния: R₁(C-C₅)=0,144 ± 0,001 нм и R₂(C-C₆)=0,139 ± 0,001 нм [11]. Для значений R₁ и R₂ в [11] получены значения энергии разрыва связей, которые соответственно равны D_о1=416,68 кДж/моль, D_о2=506,8 кДж/моль. Полная энергия разрыва всех связей С-С в С-60 равна 40371,75 кДж/моль, энергия на атом составляет 6,978 эВ.

Фуллерен С-70 имеет восемь различных типов связей.

5.1.6. Другие  свойства фуллеренов

Результаты исследований процессов с участием фуллеренов свидетельствует об их аномально  высокой стабильности [2]. Причем, стабильность кластеров с четными значениями атомов углерода n значительно превышает стабильность кластеров с нечетными значениями n. У кластеров С - n (n-нечетное) наиболее вероятно отщепление атома углерода, поэтому доля кластеров с нечетными n не превышает 1 %. Как показывают эксперименты, твердый фуллерен С-60 без разложения сублимируется при 400 ° С[2].

Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью  и способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это  делает их сильными окислителями, способными образовывать множество новых химических соединений с новыми интересными  свойствами. Сродство к электрону  С-60 2,65 ± 0,05 эВ. В [12] впервые экспериментально определено сродство к электрону для высших фуллеренов С_70+2n (n=2-13).

Химические соединения фуллеренов, в состав которых входят шестичленные кольца углерода с одинарными и двойными связями, можно рассматривать как  трехмерный аналог ароматических соединений.

Фуллерены обладают высокой  химической инертностью к процессу мономолекулярного распада: молекула С-60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере до 1700 К. Однако в присутствии  кислорода окисление наблюдается  при значительно более низких температурах (около 500 К). При этом образуется аморфная структура, в которой на одну молекулу С-60 приходится 12 атомов кислорода [3]. Повышение температуры сопровождается потерей формы молекулы С-60.

Образцы С-60 чувствительны  также к воздействию ультрафиолетового  излучения в отсутствии кислорода, и могут, таким образом, разложиться  в реакционном сосуде. Поэтому  их следует хранить в темноте  и под вакуумом или в азоте [13].

В химических процессах фуллерены  проявляют себя как слабые окислители.

Одна из наиболее интересных проблем химии фуллеренов связана  с установлением возможности  внедрения в ее полость различных  атомов и с исследованием физико-химических свойств образующегося при этом эндоэдрального комплекса (рис. 5.10).

В материалах научной конференции  по новым направлениям в исследовании фуллеренов [14], состоявшейся в мае 1994 года, сообщается, что эндоэдральные комплексы все же существуют. На конференции была представлена Периодическая таблица элементов, в которой атомы, образующие эндоэдральные комплексы, были заштрихованы. При этом заштрихованной оказалась примерно треть таблицы.

Наиболее убедительные доказательства существования эндоэдральной структуры  были получены с помощью ЭПР-, фотоэлектронной, мессбауэровской спектроскопии  и рентгеновской спектроскопии  поглощения, причем ЭПР-спектроскопия  позволяет получить информацию об электронной  структуре и химическом состоянии  атомов в некоторых металлофуллеренах. Эта информация дает возможность  определить их структуру.

Первые эксперименты по синтезу  органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно  широкое разнообразие возможных  типов таких соединений - продукты присоединения радикалов водорода (рис. 5.11,а), фосфора, галогенов, металлов и их окислов, одинарных и двойных  бензольных колец и их производных, NO₂, алкильных радикалов (рис. 5.11,б). Возможен синтез полимеров на основе С-60, который может использоваться либо в качестве основы полимерной цепочки, либо в качестве соединительного элемента[2].

Перспективны работы по получению  фторированных фуллеренов, которые  могут обладать свойствами уникального  смазочного материала, аналогичного тефлону. Сообщение Холловея о получении  полностью фторированного фуллерена  С₆₀F₆₀ не было подтверждено результатами последующих экспериментов (полностью фторированный фуллерен оказался химически нестабильным), где в результате фторирования фуллеренов С-60 и С-70 были получены соединения С₆₀F_х (х=1-10, 15, 17, 18, 20, 32, 34, 36, 48) и С₇₀F_y (y=36, 38, 40, 44) [15]. Состав продуктов фторирования фуллеренов в существенной степени определяется условиями процесса: температурой и временем фторирования. Длительное фторирование приводит к преобладанию структуры С₆₀F₄₈.

Могут быть получены и выделены галогениды (С₆₀Cl₆, C₆₀Br₆, C₆₀Br₈, C₆₀Br₂₄), высшие из которых С₆₀Cl₂₆ и C₆₀Br₂₄. В [9] приведен расчет средних энтальпий связи С-Hal (Hal=F, Cl, Br) и сделан вывод, что хлориды и бромиды термически неустойчивы и при повышении температуры легко разлагаются на исходные компоненты.

Очень интересны электронные свойства фуллерена С-60: в различных формах он ведет себя как диэлектрик, проводник, полупроводник и сверхпроводник.

Проведенные расчеты показывают, что С-60 в кристаллическом состоянии  с кубической гранецентрированной  решеткой является полупроводником. При  этом молекулы С-60 совершают беспорядочные  колебания [1]. Ширина запрещенной зоны 1,5 -1,95 эВ [2].

В 1991 году исследователи  установили, что при смешении с  С-60 с калием можно получить новую  металлическую фазу - "бакидовую  соль", обладающей максимальной электропроводностью, когда на каждую молекулу бакибола приходится три атома калия. При  увеличении содержания калия материал становится диэлектриком [1].

Соединение К₃С₆₀ становится сверхпроводником при 18 К и ниже [16]. Если калий заменить на рубидий температура повысится до 30 К. Сверхпроводимость материала, допированного цезием и рубидием - при 33 К [16].

Кроме того, было установлено, что сверхпроводящими свойствами обладают почти все соединения с отношением Х₃С₆₀, либо ХY₂С₆₀ (X, Y - атомы щелочного металла) [2].

На конференции в мае 1994 года по новым направлениям в  исследованиях фуллеренов [14] была предсказана высокотемпературная свехпроводимость твердых высших фуллеренов, легированных атомами щелочных металлов: например, критическая температура сверхпроводников на основе С-84 может достигать 100 К.

5.1.7. Фуллерены  в растворах

Особенностью фуллеренов как одной из форм чистого углерода является их способность растворяться в органических растворителях. Известно, что растворов алмаза или графита  в природе не существует.

Интерес к поведению фуллеренов в растворах связан прежде всего  с тем, что при получении, разделении и очистке фуллеренов необходимо использовать растворители. Из данных [ 17, 18 ] известно, что С₆₀ практически не растворим в полярных растворителях типа спиртов, в ацетоне, тетрагидрофуране и т. п. Он слабо растворим в парафиновых углеводородах типа пентан, гексан и декан, причем с ростом числа атомов углерода растворимость в алканах возрастает. Анализ авторов [17] показывает, что фуллерены лучше всего растворяются в растворителях, для которых значение удельной энтальпии испарения, отнесенной к удельному объему молекулы растворителя, близко к соответствующему значению для молекулы С₆₀ (примерно 100 кал*см^-3). Это соответствует диалектическому правилу ‘’подобное растворяется в подобном’’.

Исследование поведения  фуллеренов в растворах указывает  на их необычные свойства. Наиболее интересная особенность поведения  фуллеренов в растворах связана  с температурной зависимостью растворимости.

В результате исследования группой Роуфа из Стэнфордского  института (США) температурной зависимости  растворимости С-60 в различных  органических растворителях и СS₂ была получена немонотонная зависимость с максимумом при температуре около 280 К (рис. 5.12). Сотрудники Курчатовского института предположили, что это объясняется кластерной природой растворимости фуллеренов. Согласно этому предположению, которое согласуется с экспериментальными результатами, молекулы фуллеренов в растворах образуют кластеры, состоящие из некоторого количества молекул. При увеличении температуры происходит распад этих кластеров, что приводит к снижению растворимости и выпадению в осадок некоторого количества фуллеренов [14].

Значения радиуса частиц r_s в растворах превышают радиус фуллерена С-60, что также служит подтверждением кластерной природы растворимости. Следует обратить внимание на существенное отличие значений r_s для разных растворителей. Это различие также можно объяснить явлением агрегации молекул фуллеренов С60 в растворах, при этом степень агрегации зависит от природы растворителя.

Предположения об образовании  кластеров в растворах фуллеренов экспериментально подтвердились при  измерениях методом рассеяния света  в растворе С₆₀ в бензоле [19]. Увеличение среднего размера кластера происходило непрерывно в течение всего времени наблюдений (около 50 суток). При встряхивании сосуда с раствором кластеры разрушаются, после чего возобновляется процесс их формирования. Из оцененного в [19] соотношения между размером кластера и его массой следует, что структура кластеров фуллеренов С60 в растворах является фрактальной. Фрактальная размерность кластеров близка к 2,09, что указывает на их весьма рыхлую структуру. Пример типичного фрактального кластера, собранного в модели агрегации, ограниченной диффузией (DLA-модель), показан на рис. 2.7.

Прослеживается взаимосвязь  между образованием кластеров в  растворах фуллеренов С60 и особенностями  поглощения растворов С60 в различных  растворителях при их облучении  электромагнитным излучением в УФ/видимой  области спектра [21]. Подробнее об этом будет рассказано в п. 5.1.8.

Необходимо отметить, что  растворы фуллеренов С70 характеризуются  классическими зависимостями растворимости  фуллерена от температуры. Экспериментальные  факты, описывающие поведение молекул  С70 в растворах различных растворителей  показывают, что тенденция к кластерообразованию  в растворах данного вида фуллеренов не имеет места. Зависимость растворимости  от температуры для С70 во всех трех исследуемых растворителях показывает нормальное поведение (рис. 5.13, сравн. с  рис. 5.12.). Данный факт может быть учтен  при попытке разделения фуллеренов С60 и С70.

Установление кластерной природы растворимости фуллеренов С60 имеет важное значение для обогащения растворов по высшим фуллеренам, что  позволит упростить технологии их разделения и очистки[5].

5.1.8. Спектроскопия  фуллеренов

Спектральный анализ служит для установления полной информации о структуре и свойствах фуллеренов. С помощью различных видов  спектроскопии удается качественно  идентифицировать фуллерены в исследуемых  образцах, определять их количество, а  также структуру и свойства фуллеренов и их различных соединений. Поскольку  спектральных методов исследований насчитывается весьма большое количество, опишем лишь некоторые примеры спектроскопических исследований фуллеренов.

5.1.8.1. Масс-спектроскопия

Распространенным методом  идентификации фуллеренов остается масс-спектральный анализ (см. рис. 5.3). Масс-спектры дают возможность исследовать  устойчивость и энергетику многозарядных  ионов фуллеренов. В [22] для характеристики фуллеренсодержащей сажи и экстрактов использовали два различных масс-спектрометра: с лазерной десорбцией образца и основанный на времени пролета. Отмечается, что масс-спектрометрический анализ фуллеренов требует весьма низких энергий ионизирующих источников.

Приведенные факты свидетельствуют  о высокой информативности масс-спектрометрического  метода при детектировании и исследовании свойств фуллеренов. Однако масс-спектрометрия, являясь прекрасным качественным индикатором  фуллеренов в образцах, не может  дать надежные количественные данные [23]. Определение абсолютного количества фуллеренов в саже масс-спектрометрической методикой весьма трудоемко, а отношение С60/С70 определяется лишь качественно, поскольку оно зависит от температуры в испарителе анализируемой пробы. Поэтому для определения содержания фуллеренов в саже часто используют менее трудоемкий метод поглощения света в растворе фуллеренов в видимой и ультрафиолетовой областях.

5.1.8.2. Инфракрасная  спектроскопия

Бедный спектр инфракрасного (ИК-) поглощения молекул С-60 доказывает высокую симметрию этой молекулы. Из 174-х колебаний этой молекулы только 46 могут быть различимы [1] и четыре из них появляются в ИК-спектре при энергиях 1429, 1183, 577 и 528 см^-1 и шириной, изменяющейся в диапазоне 3-10 см^-1 (рис. 5.14) [2]. Чем ниже симметрия фуллерена, тем больше частот поглощения, соответственно, у молекулы С-70 их наблюдается 11 (рис. 5.15). Если в структуре фуллерена С-60 содержится изотоп ¹³С, линии поглощения смещаются в красную область [3].

Спектры ИК-поглощения высших фуллеренов более сложные, чем у  молекул С60 и С70. Полосы поглощения молекулы С76 соответствуют длинам волн 230, 286, 328, 350, 378, 405, 455, 528, 564, 574, 642, 709, 768 нм [24]. В спектре поглощения молекулы С₈₄ выделяются полосы 280, 320, 380, 393,. 476, 566, 616, 668, 760 и 912 нм.