Гидродеалкилирование ароматических углеводородов

    ВВЕДЕНИЕ 

    Ароматические углеводороды и их производные находят  широкое применение в различных  отраслях промышленности. Возможность  получения из ароматических соединений разнообразных веществ и материалов делает их особенно ценными для промышленности органического синтеза. "Основными  направлениями экономического и  социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" предусмотрено  освоить крупнотоннажное производство ароматических угле водородов, довести в 1985 году выпуск на их основе синтетических смол и пластмасс до 6-6,25 млн.тонн, химических -волокон и нитей до 1,6 млн.тонн, увеличить производство синтетических каучуков [1].  

    Низкомолекулярные ароматические углеводороды - бензол, толуол и ксилолы являются одним  из основных видов сырья для промышленности органического синтеза.  

    Ароматические углеводороды С₉ используются для получения поликарбоновых кислот, их ангидридов и других продуктов. Однако объем их химического применения несоизмеримо мал по сравнению с использованием бензола, толуола и ксилолов.  

    Между тем ресурсы ароматических углеводородов C₉-C₁₉ весьма велики и достигают в масштабах СССР нескольких миллионов тонн в год. Их содержание в катализатах риформинга широких бензиновых фракций достигает 24% масс., в меньших количествах они присутствуют в продуктах пиролиза.  

    Ароматические углеводороды С₉, находящиеся в составе риформатов и бензинов пиролиза, используются в качестве высокооктановых компонентов бензина. Фракции ароматических углеводородов С₉ применяются также в качестве растворителей.  

    Для увеличения ресурсов бензола широкое  применение нашли процессы гидродеалкилирования его гомологов, осуществляемые при  температурах 650~750°С. В качестве сырья  гидродеалкилироваиия обычно используют толуол, фракции бензинов риформинга и пиролиза, содержащие низкомолекулярные ароматические и неароматические углеводороды. В некоторых случаях к этому сырью могут быть добавлены ароматические углеводороды С₉.  

    Однако  использование их в качестве сырья для деалкилирования до бензола, как правило, нецелесообразно, так как связано с большой потерей массы жидкого продукта (свыше 40% масс.) и высокими затратами водорода (до 10% масс.). Кроме того, при высокотемпературных условиях гидродеалкилироваиия ароматические углеводороды С₉ служат источником повышенного смолообразования. На практике содержание их в сырье деалкилирования не превышает 6 % масс. Более рационально частично деалкиляровать ароматические углеводороды С₉ для получения ксилолов и толуола. С этой целью представляло интерес разработать способ переработки ароматических углеводородов С₉ в указанные продукты. 
 
 
 
 

    1 Деалкилирование алкилароматических углеводородов 

    Потребность в бензоле значительно превышает  потребность в толуоле, а толуол получается в избыточном количестве как при каталитическом риформинге, так и при пиролизе. Поэтому часть бензола получают из толуола деалкилированием или диспропор-ционированием. В последнем случае наряду с бензолом получаются ксилолы. Процесс деалкилирования используется также для получения нафталина из алкилнафталин. 
 

  1.2 Деалкилирование толуола

  Существуют  различные варианты деалкилирования толуола.

  Гидродеалкилирование. Процесс заключается в отщеплении боковых цепей в присутствии акцептора свободных алкильных радикалов. В качестве такого акцептора используют водород 

    Процесс можно проводить термически при  высоких температурах и давлениях или каталитически при более низких температурах. Термическое, или гомогенное, гидродеалкилирование идет по радикально-цепному механизму. Стадия инициирования заключается в распаде толуола с образованием двух радикалов: 

    Протекание  реакции 1 более вероятно, чем реакции 2, поскольку в толуоле энергия разрыва связи С—С меньше, чем С—Н примерно на 60 кДж/моль.

  В приведенной схеме не рассмотрены  некоторые побочные реакции.

  Процессу  гидродеалкилирования благоприятствуют высокие температуры, малое время  контакта и повышенное давление водорода.

  В качестве катализаторов гидродеалкилирования применяют оксиды переходных металлов: Cr₂0₃, Ni₂0₃, Со₂0₃, Мо0₃. При этом температура термического процесса составляет 700—790 °С, каталитического 650—700 °С. Выход бензола достигает 60—80 %, а селективность 95 %. 

  Добавка в реактор водяного пара улучшает показатели процесса каталитического гидродеалкилирования толуола. Так, без добавки водяного пара наблюдаются побочные реакции распада и уплотнения, например: 

  В результате реакций глубокого уплотнения образуется кокс, который отлагается на катализаторе и снижает его  активность. При подаче водяного пара (2 моль на 1 моль толуола) полностью  подавляются реакции распада и снижается степень закоксованности катализатора.

  Гидродеалкилированию могут подвергаться также ксилолы и более высокомолекулярные гомологи бензола.

  На  рис. 1.19 приведена технологическая  схема каталитического гидродеалкилирования толуола и ксилолов. Сырье в смеси с водородсодержащим газом нагревается в трубчатой печи 1 до температуры реакции и поступает в реактор 2, заполненный катализатором. Продукты реакции охлаждаются и поступают в газосепаратор 3 для отделения газа от жидкого продукта. Жидкий продукт, представляющий собой смесь бензола и непрореагировавших толуола, ксилола и более тяжелых ароматических углеводородов, подается в стабилизатор 4 для удаления растворенных легких компонентов. Если этого требуют технические условия на бензол, остаток из колонны 4 подвергается контактной очистке в аппарате 5 и направляется в ректификационную колонну 6 для выделения концентрированного бензола. Непрореагировавшое сырье возвращается в процесс. Рециркулирующий водород из газосепаратора 3 также поступает в систему гидродеалкилирования. Часть циркулирующего водорода поступает в узел очистки водорода, а часть сбрасывается в топливную сеть. 

   Деалкилирование толуола конверсией водяным паром. Значительную долю стоимости бензола и нафталина, получаемых методом гидродеалкилирования, составляет стоимость водорода. Снижение расхода водорода могло бы значительно удешевить процесс. В связи с этим представляют интерес работы по деалкилированию толуола конверсией водяным паром над никелевым катализатором. При конверсии протекают следующие реакции: 

    Таким образом, наряду с деметилированием идет конверсия метильного радикала. Соответственно катализатор для реакции аналогичен катализаторам, используемым для конверсии метана водяным паром. При деметилировании толуола конверсией водяным паром выход бензола достигает 28 % в расчете на пропущенный толуол и до 75 % на превращенный толуол. Реакция идет при 500—550 °С, объемной скорости подачи толуола 1 ч^-1 и мольном отношении вода : толуол = 3:1.

    Для деалкилирования толуола водяным паром разработаны родиевые катализаторы, более эффективные, чем никелевые. Все применяемые катализаторы требуют предварительной активации путем восстановления водородом. На поверхности катализатора накапливается кокс, требующий регенерации.

    На  промотированном родиевом катализаторе процесс ведут при 400—520 °С, объемной скорости 1—2 ч^-1, давлении 0,5—2 МПа. При этом мольное соотношение вода : толуол составляет от 4:1 до 6: 1, степень конверсии толуола достигает 60 % и селективность 95 % (мол.). 
 

    1.2 Деалкирование алкилнафталинов

    Процесс гидродеалкилирования используется также  для получения нафталина из алкилнафталинов, которые содержатся в нефтяных дистиллятах. В дистиллятах прямой перегонки нефти содержится всего 0,1—2 % алкилнафталинов, но в легком газойле каталитического крекинга их содержание достигает 20—30 %. Значительные количества алкилнафталинов содержатся также в тяжелых фракциях бензина риформинга и в смоле пиролиза.

    Деалкилирование алкилнафталинов проходит легко при наличии в боковой цепи не менее двух атомов углерода. Однако нефтяные алкилнафталины содержат преимущественно метальные заместители, и для их деалкилирования требуются жесткие условия. Процесс деалкилировапия идет легче для а-метилнафталипа, чем для |3-метилнафталина. Практически, однако, приходится подвергать деалкилированию смесь, содержащую оба изомера, а также ди- и триметилнафталины.

    Отщепление  боковых цепей должно проводиться  в присутствии акцептора свободных  алкильных радикалов. Акцептором может  служить ароматическое кольцо (реакция диспропорционирования) или атом водорода (реакция гидродеалкилирования):

  Процесс получения нафталина гидродеалкилированием аналогичен процессу гидродеалкилирования толуола. Он может идти термически по радикально-цепному механизму или каталитически. При этом применяют те же катализаторы, что в процессе гидродеалкилирования толуола. Температура гидродеалкилирования алкилнафталинов ниже, чем толуола, а давление выше. Из газойля каталитического крекинга или других видов сырья выделяют ароматический концентрат, например следующего состава, % (масс.): 

  Обычно  гидродеалкилированию предшествует гидроочистка концентрата на кобальтмолибденовом катализаторе для удаления сернистых соединений. При этом содержание серы снижается до 0,002—0,003 %.

Источником водорода для гидродеалкилирования может  являться водородсодержащий газ каталитического риформинга. Условия процесса:

  В результате гидродеалкилирования ароматических концентратов выход нафталина может достигать 40% от сырья. Для повышения селективности процесса и уменьшения коксообразования в зону реакции подают воду.

  Гпдродеалкилирование алкилнафталинов (и толуола) является  изотермической реакцией. Тепло реакции отводится путем подлупа холодного водорода в нескольких точках по высоте реактора. 

    Каталитическое диспропорционирование алкилароматических углеводородов

    Диспропорционирование или трансалкилирование толуола или триметилбензола позволяет получать бензол и ксилолы. 

    Так, при диспропорционировании толуола образуется бензол и смесь ксилолов 
 

    Процесс проходит при 350—520°С и давлении 1 —1,2 МПа. Для подавления коксообразования процесс ведут в присутствии водорода. При этом конверсия толуола составляет около 60%. Мольное отношение бензол : ксилолы составляет 0,7 : 1 — 1:1. Состав образующихся ксилолов [% (об.)] приведен ниже:

    Ксилолы могут затем подвергаться изомеризации с целью получения /г-ксилола. Если в качестве исходного сырья используют смесь толуола и триметилбензолов, в продуктах реакции преобладают ксилолы.

    Показано, что процесс диспропорциопирования можно вести в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    2 Получение бензола и нафталина деалкилированием ароматических углеводородов 

      Превpащение углеводородов

    Ароматические углеводороды можно деалкилировать в присутствии водорода (реакция гидродеалкилирование) каталитическим и термическим методами, а также конверсией с водяным паром. О термодинамической возможности гидродеалкилирования метилпроизводных ароматических углеводородов свидетельствует данные табл. 6.1.

    Таблица 6.1. Константы равновесия реакций  гидродеалкилирования метилпроизводных ароматических углеводородов

    Значения  констант равновесия реакций гидродеалкилиррования, сопровождающихся отрывом метильных групп от моноциклических и бициклических ароматических углеводородов, показывают, что в интервале 227-627 ⁰С (500-900 К) эти реакции могут протекать практически нацело.

    В соответствии с законами термодинамики, давление не должно оказывать влияния  на равновесие реакции гидродеалкилирования. Однако в связи с кинетическими  особенностями протекания реакции  процессы гидродеалкилирования в промышленных масштабах обычно проводят под давлением 5,0-7,0 МПа (50-70 кгс/см²) в присутствии катализаторов или без них при 600-750 ⁰С.

    При гидродеалкилирования на катализаторах  с малой селективностью ароматическое  ядро может разрушаться с образованием метана, например по реакции:

    C₇H₈ + 10H₂ = 7CH₄ (6.1)

    При 700 и 800 К lg K_p этой реакции соответственно равны 24,9 и 18,0.

    Кроме того, на таких катализаторах ароматические  углеводороды могут распадаться  до углерода и водорода, например:

    C₆H₆ = 6C + 3H₂ (6.2)

    При 700 и 800 К lg K_p этой реакции соответственно равны 14,7 и 14,6.

    При гидродеалкилирования толуола, особенно в термическом процессе, бензол может конденсироваться в дифенил:

    2C₆H₆ = C₆H₅ - C₆H₅ + H₂ (6.3)

    Эта реакция ограничена термодинамическим  равновесием, причем при увеличении концентрации водорода в зоне реакции  равновесие сдвигается в сторону  бензола (рис. 6.1).

    Количество  образующего дифенила можно снизить  добавлением его в зону реакции. Этот путь используется при термическом гидродеалкилировании толуола в бензол. Например, в случае проведения процесса при 700 ⁰С и мольном отношении водород: сырье, равном 5:1, добавленные 3 мол. % дифенил будут препятствовать дополнительному его образованию [2].

    При деалкилировании толуола с водяным паром бензол образуется в результате протекания следующих реакций:

    C₆H₅CH₃ + 2H₂O = C₆H₆ + CO₂ +3H₂ (6.4)

    C₆H₅CH₃ + H₂O = C₆H₆ + CO +2H₂ (6.5)

    Кроме того, при взаимодействии образующегося  водорода с толуолом протекает реакция  гидродеалкилирования. Побочные реакции, приводящие к расщеплению бензольного кольца, в этом процессе будут реакции (6.2) и (6.3_, а также следующая:

    C₆H₅CH₃ + 14H₂O = 7CO₂ +18H₂ (6.6)

    Рассчитанные  константы равновесия и глубины  превращения толуола в реакциях взаимодействия его с водяным  паром приведены соответственно в табл. 6.2 и 6.3 [2,3, с. 168-176].

    Эти расчеты показывают, что деалкилирование толуола с водяным паром может успешно происходить при температурах выше 300 ⁰С (и стехиометрическом соотношении вода : толуол. Повышение моль ного отношения вода : толуол будет вызывать сдвиг равновесии в сторону образования бензола, повышение давления — уменьшение глубины превращения толуола. При понижении температуры деалкилирования должна преобладать реакция с образованием СО₂, а при повышении ее — реакция с образованием СО. Однако в указанных условиях могут протекать также побочные реакции, приводящие к расщеплению бензольного кольца. Поэтому в промышленности необходимо использовать такие катализаторы, которые бы в минимальной степени ускоряли побочные реакции расщепления бензольного кольца.

    Научно-исследовательские  работы. по процессам гидродеалкилирования проводились в' ИОХ и в ГрозНИИ [4, с. 107—112; 5], ИГИ [6-8], ВНИИолефин [9], ВНИИ НП [4, с. 94-106; 10, 11] и НИИнефтехим [12]. Процесс деалкилирования толуола с водяным паром разрабатывался во ВНИИнефтехиме   [3, с. 168—176; 13].

    Первые  работы по гомогенному (термическому) гидродеалкилиро-ванию толуола опубликованы в 1929 г. [14], в 1937—1938 гг. проведены исследования по каталитическому гидродеалкилированию на окисных, сернистых [15] и металлических катализаторах [16].

    Каталитическое  гидродеалкилирование. Катализаторы гидродеалкилирования ароматических углеводородов можно условно разделить на две группы: 1) низкотемпературные, например никелевые, ускоряющие процесс при 400—460 °С; 2) высокотемпературные, например такие, как алюмокобальтмолибденовые, начинающие достаточно эффективно работать лишь при 530 °С и выше. Никелевые катализаторы, содержащие 10—20% Ni на А1₂0₃, высокоактивны; однако в промышленности их пока не применяют вследствие низкой стабильности катализаторов и малой селективности процесса одновременно протекает побочная реакция распада ароматического ядра до метана [4, с. 113—119, 120—124; 17—19]. Окисные катализаторы (алюмомолибденовые, алюмокобальтмолибденовые, алюмо-хромовые и др.) позволяют достаточно эффективно проводить про-цесс гидродеалкилирования при температурах выше 500 °С, однако при этом также может протекать побочная реакция распада ароматического углеводорода до метана.

    Изучение  различных окисных катализаторов  в реакции гидродеалкилирования толуола показало, что для хромового и молибде-нового катализатора на активном угле оптимальные температуры реакции от 535 до 550 °С [4, с. 94—106], для алюмокобальтмолибде-новоого 580—600 °С [20], для алюмохромового 600—650 °С [21]. В промышленном масштабе применение катализаторов на активном угле затруднено вследствие сложности его регенерации. Алюмо-хромовые и алюмокобальтмолибденовые катализаторы при 550 °С и выше, при которых достигается достаточно глубокое превращение толуола, способны также интенсифицировать реакцию распада адро-матического кольца. Селективность этих катализаторов в процессе гидродеалкилирования можно повысить введением щелочи (NaOH или КОН), добавлением в зону реакции водяного пара или одно-временным применением обоих методов. При 570 °С, 7,0 МПа (70 кгс/см²), объемной скорости по жидкому сырью 1,0 ч-¹, мольных отношениях водород : толуол 3,8 : 1 и вода : толуол 1,4 : 1 в при-сутствии алюмокобальтмолибденового катализатора без щелочи вы-ход бензола составил 38,9 мол. %, но селективность не превышала 96%; при обработке катализатора 0,2% NaOH выход бензола соста-вил 35,4 мол. %, а селективность достигала 99,8% [19]. 

    При подаче в зону реакции 3 моль водяного пара на 1 моль сырья выход бензола  и селективность реакции на алюмокобальтмолибдено-вом катализаторе были примерно такими же, как на алюмокобальт-молибденовом катализаторе, промотированном 0,2% NaOH [19]. Влияние водяного пара на подавление реакции распада толуола с образованием метана изучено еще недостаточно. Возможно, что водяной пар снижает кислотные функции катализатора, а возможно, блокирует наиболее активные его центры. При наличии водяного пара не только снижается скорость реакции превращения толуола в метан, но и уменьшается коксоотложение на катализаторе.

    На  рис. 6.2 показано влияние температуры  на гидродеалкилиро-вание толуола в присутствии алюмокобальтмолибденового катализа-тора при 7,0 МПа (70 кгс/см²), объемной скорости подачи жидкого сырья 1,0 ч-¹, мольном отношении вода : толуол 2,94 : 1 и различ-ных мольных отношениях водород : толуол. С повышением темпе-ратуры выход бензола интенсивно возрастает [19].

    Влияние давления на гидродеалкилирование толуола в при-сутствии А1-Со-Мо катализатора при 570 °С, мольных отно-шениях водород : толуол 3,8 : 1 и вода : толуол 2,9 : 1 и постоянном времени контакта показано на рис. 6.3 [19]. Повышение давления до 8,0 МПа (80 кгс/см²) приводит к увеличению выхода бензола и повышению селективности процесса гидродеалкилирования толу-ола. При давлениях 10 МПа (100 кгс/см²) и выше начинают протекать нежелательные реакции гидрирования бензола. 
 

    Влияние времени контакта на выход бензола при гидродеалкилировании толуола на хромоугольном катализаторе при 535 °С, 5,0-13,0 МПа (50-130 кгс/см²), объемной скорости 0,3—4,0 ч ^-1, мольном отношении водород : толуол 6-21 (парциальное давление водорода изменялось от 4,8 до 11 МПа, или от (48 до 110 кгс/см²) показано на рис. 6.4. Из рис. 6.4 видно, что выход бензола при использовании в процессе хромоугольного катализатора определяется временем контакта [4, с. 94-106]. На алюмокобальтмолибденовом катализа-торе, в отличие от хромоугольного катализатора, выход бензола в значительной мере определяется парциальным давлением водорода. На рис. 6.5 показано влияние парциального давления водорода на выход бензола в процессе гидродеалкилирования толуола при 600 °С, 3,4-9,0 МПа (34-90 кгс/см²), 0,37-0,7 ч^-1, мольном отно-шении водород : толуол 4,66-9,18 и постоянном времени кон-такта [22].

    Исследование  кинетических закономерностей гидродеалкилирова-ния толуола на алюмомолибденовых и алюмохромовых катализаторах показало,   что   реакция по   толуолу протекает по первому порядку, порядок реакции по водороду 0,3-0,5; суммарный порядок реакции равен 1,3-1,5  [21-22]. В присутствии хромоугольного] катализатора скорость  реакции по  толуолу также описывается первым порядком, а по водороду порядок реакции нулевой.

    Скорость  каталитического гидродеалкилирования алкилпроизводных бензола с увеличением числа метальных групп воз-растает [22]. Приведенные в табл. 6.4 [25] данные показывают, что ло мере увеличения числа метальных групп в алкилбензоле выход бензола снижается, но общая глубина гидродеалкилирования уве-личивается за счет образования толуола (из гс-ксилола) и ксилолов (из 1,2,4-триметилбензола). 

    Превращение полиметилбензолов в бензол носит ступенчатый характер; лимитирующей стадией процесса является деалкилирование толуола [3, с. 47—59].

    Наиболее  активными катализаторами при гидродеалкилировании а-метилнафталина [535 °С, 5,0 МПа (50 кгс/см²), 0,5 ч^-1 мольное отношение водород : углеводород 5,4 : 1] являются хромоугольный, алюмохромовый и алюмокобальтмолибденовый, чго видно из следующих данных [10]: 

    При гидродеалкилировании 1-метилнафталина на промотированном щелочью алюмокобальтмолибденовом катализаторе повышение температуры и снижение объемной скорости подачи сырья вызывают увеличение выхода нафталина. Уменьшение мольного отношения водород : сырье от 9,6 : 1 до 2,8 : 1 почти не влияет на выход нафталина, однако коксоотложение на катализаторе возрастает в 1,5 раза. Повышение общего давления в процессе с 4,0 до 6,0 МПа (с 40 до 60 кгс/см²) при сохранении постоянной скорости подачи жидкого сырья приводит к увеличению выхода нафталина; при дальнейшем повышении давления интенсифицируются реакции гидрирования и выход нафталина на исходное и превращенное сырье сни-жается [10].

    В результате повышения температуры  с 550 до 610 °С в процессе гидродеалкилирования а-метилнафталина на алюмохромовом ката-лизаторе при 5,6 МПа (56 кгс/см²), 1,0 ч^-1 и мольном отношении водород : сырье 7 : 1 выход нафталина возрастает в 1,7 раза.

    Изучение  стабильности алюмохромового катализатора показало, что при 575 °С гидроалкилирующая активность его сохраняется 40—50 ч (выход нафталина 45 вес. % на сырье); затем она постепенно снижается и через 300 ч составляет около 60% от первоначальной [21]. Повышения стабильности катализатора можно достигнуть введением в зону реакции водяного пара [22].

    Метилпроизводные нафталина гидродеалкилируются быстрее соответствующих метилпроизводных бензола. Так, при 520 °С и 10 МПа (100 кгс/см²) скорость гидродеалкилирования 1-метил-нафталина в 3,5 раза выше, чем толуола. В табл. 6.4 показаны резуль-таты превращения метилнафталинов на алюмомолибденовом катали-заторе при 520 °С [28]. В этих условиях скорости превращения 1-метилнафталина и изомеров диметилнафталина (скорость превра-щения 2-метилнафталина принята за единицу) равны соответственно 1,5 и 1,5-2,2.

    В промышленном сырье, поступающем на каталитическое гидродеалкилирование, наряду с ароматическими углеводородами содер-жатся парафиновые и нафтеновые углеводороды. Результаты превращения их на алюмомолибденовом катализаторе приведены в табл. 6.5 [19]. 

    Выход газообразных продуктов реакции из парафиновых углеводородов достигает 75 %; в незначительной степени протекают также реакции дегидроциклизации. Основными направлениями пре-вращения этилциклогексана являются дегидрирование в ароматические углеводороды и изомеризация в диметилциклогексаны [19].

    Термическое деалкилирование. Подробные исследования по термическому (гомогенному) гидродеалкилированию толуола [30-32] показали, что эта реакция начинает протекать достаточно интен-сивно при температуре выше 600 °С и давлении водорода выше 4,0 МПа (40 кгс/см²). Относительные скорости превращения различных углеводородов в процессе термического гидродеалкилирования

    при 2,8-21,0 МПа (28-210 кгс/см»), 630—710 °С и мольном  отношении водород : углеводород 15-2 : 1 показаны на рис. 6.6 [16].

    Из  рассмотренных углеводородов наиболее устойчивы бензол и нафталин. Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды С₆ - С₈ почти нацело распадаются, глубина превращения бициклических нафтенов С₁₀ велика. Парафиновые, нафтеновые и непредельные углеводороды в условиях термического гидродеалкилирования пре-вращаются в газообразные углеводороды, в основном в метан и этан.