Гидрогенизация

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших и сложных  отраслей пищевой промышленности является масложировая. В структуре масложировой промышленности имеются маслоэкстракционные заводы, конечным продуктом которых являются натуральные растительные масла (подсолнечное, хлопковое, льняное, рапсовое) маргариновые заводы, производящие маргарины и майонезы, мыловаренные заводы, поставляющие хозяйственное и туалетное мыло, глицерин и жирные кислоты, заводы по производству синтетических моющих средств (СМС). Укрупнение предприятий привело к появлению жиркомбинатов (МК), где сконцентрированы все виды жироперерабатывающих производств, а так же масложиркомбинатов, в котором предоставлен полный технологический цикл от обработки маслосемян до разнообразной продукции жиропереработки.

В рационе человека большое  значение имеют жиры, которые обеспечивают в среднем до 30% калорийности продуктов  питания. Жиры и масла используются так же и в технике для выработки  мыла, лакокрасочной продукции и  др.

В общей структуре жиров  и масел, вырабатываемых в нашей  стране, примерно 65% принадлежат растительным маслам. Их вырабатывают из сырья, которое  поставляет сельское хозяйство. Часть  растительных масел непосредственно  в жидком виде используют в питании  и для производства различных  продовольственных и технических  товаров, а большая часть подвергается химической обработке, в результате которой из жидких масел, как правило, получают пластичный или твердый салообразный продукт, получивший товарное название «саломас»

Саломас является основным сырьем для выработки разнообразной  маргариновой продукции, твердого хозяйственного и туалетного мыла, стеарина и ряда других промышленных изделий.

В последней четверти 19 века промышленное производство масложироваой продукции  - мыла, стеарина и других технических продуктов- стало тормозить из-за дефицита твердых или полутвердых жиров и масел животного и растительного происхождения. Принципиальное решение этой проблемы было известно- химическое насыщение жидких растительных масел и жиров морских животных водородом. Но осуществление такого процесса стало возможным только после открытия гетерогенного гидрогенизационного катализа в жидкой фазе и создания промышленной технологии получения водорода из воды и углеродов. Обе проблемы были решены к концу 19 века.

В России первая заводская установка  для гидрирования жиров и жирных кислот была построена в 1909 г. Известным российским инженером-химиком М. В. Вильбушевичем. Им же были разработаны оригинальная конструкция реакторов для жидкофазного гидрирования и технология производства восстановленного порошкообразного, суспендированного в жире или масле катализатора типа никель на кизельгуре.

Совершенствование промышленной технологии гидрирования жиров и  жирных кислот развивается в следующих  направлениях:

     - интенсивное направление технологии получения гидрированных жиров методом насыщения без внешней циркуляции водорода,

     - освоение технологии рафинации и гидрирования рыбных жиров как перспективного жирового сырья,

     - разработка и внедрение новых методов и режимов рафинации жиров, позволяющих максимально освободить сырье от каталитических ядов,

     - создание новых высокоэффективных порошкообразных и стационарных катализаторов, селективно гидрирующих при температуре140…180°C,

     - разработка и внедрение гидрогенизационных реакторов вместимостью до 30 м³, разрабатывающих в интенсивном гидродинамическом режиме и при давлении до 2,5МПа,

     - механизация и автоматизация отделения порошкообразного катализатора от саломаса;

    - автоматический контроль и регулирование процесса гидрогенизации

1. СОПУТСТВУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА.

Сырьем для производства гидрированных жиров и жирных кислот являются катализатор и водород.

Физико-химические свойства водорода

Водород представляет собой  легкий газ без запаха и цвета, плотность его при температуре 0°C и давлении 0,1МПа 0,09 кг/м³. Водород примерно в 14,5 раз легче воздуха. Попадая в помещение, он поднимается кверху и, если отсутствует вытяжка, накапливается под перекрытием.

Водород относится к наиболее распространенным химическим элементам. Однако он в природе встречается  практически только в связанном  состоянии. Например, в воде содержится примерно 11% связанного водорода, а  в природном газе и углеродах  нефти - 25%. Именно эти вещества и являются сырьевой базой промышленного производства водорода.

Водород нетоксический горючий  бесцветный газ, самый легкий из всех известных газообразных веществ. При атмосферном давлении и температуре 0°C его плотность равна 0,09кг/м³. С воздухом (кислородом) водород образует смеси, легко взрывающиеся при нагревании, пропускании электрической искры, контакте с зарядами статического электричества, облучении прямым солнечным светом, а так же при контакте со многими металлами. Пределы взрываемости водородно- воздушных смесей (объемные проценты) нижний- 4% Н₂, верхний - 75% Н₂.

Водород относится к труднорастворимым газам. В маслах, жирах и жирных кислотах его растворимость незначительна, но возрастает с повышением температуры и давления, о чем свидетельствуют следующие данные:

Из этих данных следует, что, например, в саломасе, отфильтрованном  от катализатора при температуре 120-150°C, растворено приблизительно на каждую тонну фильтрата 100 л водорода. Поскольку  при охлаждении саломаса растворимость  водорода снижается, в верхних частях резервуаров для саломаса должны иметь вытяжные трубы, сообщаться с  атмосферой.

Растворимость водорода в  воде зависит от температуры и  давления. При атмосферном давлении и температуре 20-40°C в 1 м³ воды растворяется 0,018-0,016 м³ водорода. С повышением давления растворимость водорода в воде несколько возрастает. Так, при давлении 2,5МПа при температуре 20-40 °C в 1 м³ воды растворяется примерно 0,4 м³ водорода.

Следовательно, при помывке  водорода при атмосферном давлении и температуре около 30°C каждый 1 м³ промывной воды уносит с собой  примерно 17 л растворенного водорода.

В обычном состоянии молекулярный водород малоактивен. Его способность  вступать в химические реакции возрастает при нагревании, под действием освещения, электрической искры или электрического заряда, в момент выделения из химических соединений и особенно в присутствии катализатора химических реакций.

Среди многих методов получения  водорода промышленное применение в  масложировой промышленности получил  следующие методы: железопаровый, конверсионный и электролизом воды.

В настоящее время электролиз воды - наиболее распространенный метод производства чистого водорода (99,6-99,9%) в одну технологическую стадию.

Получение водорода

Железопаровый метод

Этот метод основан  на свойстве воды (водяного пара) при  контакте с раскаленным металлом, например железом, окислять его с  одновременным образованием водорода, который собирают в газольдеры. Происходящие при взаимодействии воды с железом можно изобразить следующими уравнениями:

H₂O+Fe↔FeO+H_2;

H₂O+3FeO↔Fe₃O₄+H_2;

Оксиды железа, потерявшие способность далее окисляться, для  прохождения реакций необходимо восстанавливать до металлического железа. Восстановление проводят так  называемым газом- восстановителем (водяной  газ), представляющий собой смесь, содержащую 50% водорода и 50% окси углерода. При воздействии  водяного газа оксиды железа восстанавливаются  до металлического железа, когда компоненты водяного газа окисляются до воды и окиси углерода.

Конверсионый метод.

Конверсацией называют процесс переработки газов с целью изменения их состава. Для получения водорода конверсионным методом чаще всего используют природный газ, основным компонентов которого является простейший углеводород- метан (СН₄).

Получение водорода из природных  газов при взаимодействии с водяным  паром в присутствии катализатора заключается в окислении метана.

СН₄ + 2Н₂О↔ СО₂+4Н₂;

Из приведенного химического  уравнения видно, что для полного  превращения метана в водород  и двуокисьуглерода теоретически необходимы два объема водяного пара на каждый объем углеводорода и при этом образуется четыре объемов водорода. В действительности процесс взаимодействия углеводородов с водяным паром из двух последовательных химических стадий.

На первой стадии из метана и водяного пара образуется окись  углерода и водород

СН₄+Н₂О↔СО + 3Н₂;

Вторая стадия заключается  в дальнейшем окислении окиси  углерода в двуокись углерода

СО + Н₂О↔СО₂+Н₂.

Чтобы добиться максимального  превращения метана в водород  и двуокись углерода и, следовательно, свести к минимуму содержание в полученном газе примесей окиси углерода и метана, каждую из этих стадий необходимо проводить  при определенном режиме. Для каждой стадии существует свой наиболее эффективный  катализатор конверсии, определенный температурный интервал и соотношение  междугазам и водяным паром, обеспечивающие наибольшую степень конверсии сырья и максимальную скорость реакции.

Электролиз воды.

Достоинством получения  водорода электролизом воды является несложность технологической схемы, доступность сырья (воды), простота обслуживания электролизных установок, большая надежность и при нормальной эксплуатации, высокая чистота водорода.

При электролизе воды получают водород  и кислород, в которых  практически отсутствуют посторонние  примеси, не считая паров воды и взаимных примесей одного газа в другом (кислорода  в водороде и водорода в кислороде). В тоже время этот способ производства является весьма энергоемким. На получение 1 м³ водорода в промышленных условиях затрачивается примерно 6-6,5 кВТ∙ч электроэнергии.

В себестоимости водорода более 70% приходится на затраты электроэнергии.

Процесс получения водорода электролизом воды можно представить  следующим уравнением:

2Н₂О→2Н₂+О₂.

При электролизе воды оба  элемента, входящих в состав молекул  воды, выделяются из раствора в виде индивидуальных газов.

Для протекания этой реакции  необходимо, чтобы молекула воды диссоциировала на ионы

Н₂О↔Н⁺+ОН^-.

При этом в растворе будут  находиться ион водорода, несущий  положительный электрический заряд, и ион гидроксила, несущий отрицательный  электрический заряд.

Механизм процесса заключается  в том, что в воде ионы водорода и гидроксила переносятся соответственно к отрицательному и положительным электродам, где они разряжаются - отдают свой электрический заряд, при этом образуется молекула водорода и кислорода.

Так как вода относится  к веществам с очень низкой степенью диссоциации и малой электропроводностью, на практике ведут электролиз не чистой водой, а водного раствора гидроксила калия или натрия. Водный раствор едкой щелочи, применяемый для электролиза, носит название электролита.

Катализатор гидрогенизации жиров. 

Катализаторы обеспечивают присоединение водорода к ненасыщенным жирным кислотам и их триглицеридам.

Катализаторы - это вещества, способны повышать скорость химической реакции. Изменение скорости, какой либо реакции под воздействием некоторых веществ называют катализом, а реакции, происходящие в присутствие катализаторов,- каталитическими.

Ускорение химических превращений  в присутствии катализаторов  происходит в результате взаимодействия реагирующих веществ с поверхностью катализатора, точнее-с наиболее реакционными участками этой поверхности-активными центрами катализатора. В результате взаимодействия с катализатором вещества, участвующие в реакции, например не насыщенные глицериды и молекулярный водород, становятся значительно более рекционоспособными, то есть легче реагируют друг с другом. Таким образом, катализатор активирует реагирующие вещества и тем самым во много раз увеличивает скорость процесса. Однако сам катализатор в конечные продукты реакций не входит.

Катализаторы, применяемые  в  гидрогенизационном производстве, по макроструктуре и технике использования подразделяются на дисперсные (порошкообразные) и неподвижные (стандартные). Катализаторы гидрогенизации жиров и жирных кислот готовят преимущественно на основе никеля. Чтобы повысить активность, селективность, устойчивость и другие свойства катализаторов, в них добавляют 0,5-5% промоторов – оксидов циркония, магния и некоторых других металлов.

Промоторы - вещества, которые сами по себе могут и не обладать каталитическим действием, но усиливают действие активного металла- катализатора.

Порошкообразные катализаторы диспергируют в гидрируемом сырье и отделяют от гидрогенизата фильтрованием. Отфильтрованный катализатор частично возвращают в технологический процесс гидрирования. Часть отфильтрованного катализатора отправляют на переработку для извлечения активного металла, который можно использовать для получения свежего (товарного) катализатора.

Стационарные катализаторы закрепляют в гидрогенизационном реакторе и применяют до тех пор, пока сохраняется их активность, селективность и механическая прочность.

По способу получения  катализаторы подразделяют на пропиточные, осажденные и сплавные.

Товарная форма катализаторов  гидрирования жиров и жирных кислот зависит от условия их применения. Диспергируемые в сырье катализаторы выпускают в виде суспензии в твердом жире либо порошков, стационарные - в виде гранул либо таблеток.

На рынок поставляют следующие  катализаторы:

     - активные и селективные общего назначения;

     - высокоактивные и селективные с пониженной изомеризующей способностью, предназначенные, в том числе и для «под гидрирования»  соевого, рапсового масел и рыбных жиров при умеренных температурах;

     - высокой или средней активностью и средней изомеризующей способностью для гидрирования хорошо от рафинированных растительных масел до саломасов, используемых в производстве маргариновой продукции;

     - повышенной стойкости к каталитическим ядам и эффективные при гидрировании труднорафинируемых масел и жиров, предназначенные для применения в маргариновом производстве;

     - умеренно или низкоактивные с максимальной (для никелевых катализаторов) селективностью, предназначенные для производства твердых кондитерских жиров из соевого и других масел;

     - высокоактивные стойкие к каталитическим ядам, мало или умеренно селективные для глубокого гидрирования жирных кислот, а так же технических масел и жиров.

Многообразие выпускаемых  катализаторов объясняется следующими факторами:

     - широким ассортиментом вырабатываемых гидрируемых жиров и гидрируемых жирных кислот;

     - специфическими требованиями к некоторым гидрируемым продуктам;

     - трудностью очистки некоторых видов жирового сырья от веществ, снижающих активность и другие свойства катализаторов.

Наибольшее применение в  процессах гидрирования жиров и  жирных кислот получили осажденные никельсодержащие катализаторы на носители, суспендируемые в гидрируемом сырье.

Обобщенная техническая  характеристика товарных никельсодержащих катализаторов для гидрирования масел жиров и жирных кислот.

По активности катализаторы на основе никеля подразделяют следующим  образом:

- высокоактивные, А=80-100% (0,05 % никеля в масле);

- активные, А= 70-100% (0,1% никеля в масле);

- умеренноактивные, А=75-69% (0,1%никеля в масле)

- малоактивные, А=25-44% (0,1% никеля в масле)

Для полной оценки гидрирующей активности катализатора так же определяют следующие показатели: наиболее низкую температуру гидрирования (температуру «зажигания» катализатора); минимальную концентрацию никеля в масле, при которой гидрирование в течение 1 часа снижает ненасыщенность масла примерно на 50%; активность катализатора при повторном использовании (стабильность катализатора).

Стационарный сплавной катализатор.

Стационарный сплавной катализатор  получают непосредственно в гидрогенизационных реакторах из никель-алюминиевых сплавов, содержащих примерно 50% никеля, 45-47% алюминия, а так же различные промоторы и стабилизаторы. Сплав вырабатывается в виде гранул в размере 5-15 мм. Активация сплава заключается в выщелачивании 3-5% алюминия разбавленным 1-5% раствором щелочи:

2 Al+2NaOH+2H₂O→2NaAlO₂+3H₂

О степени выщелачивания, проводимом при 50-80°C, судят по объему выделившегося водорода. При извлечении 5% алюминия из1т сплава выделяется 30 нм³ водорода. Выщелоченный сплав отмывают водой от избытка щелочи и образовавшегося алюмината натрия, после чего покрывают слоем масла и сушат в токе водорода и постепенно повышают температуру до 150°C. Одновременно с удалением влаги начинается гидрирование масла. Сушку и активацию считают законченной, когда масло начинает гидрироваться с высокой скоростью.

2.ХИМИЗМ ПРОЦЕССА.

Для характеристики степени  ненасыщенности жиров определяют водородное число. Оно выражается объемом водорода при 0°C и нормальном атмосферном давлении, расходуемого на полную гидрогенизацию 1г исследуемого вещества.

Процесс насыщения жира водородом  происходит периодически действующих  автоклавах или в непрерывно действующей  системе (автоклавах или колонных аппаратах) при температуре 190-220°C для получения  пищевого саломаса и 205-250°C для технического саломаса при давлении, близком к  атмосферному. Реже применяют давление 0,5-0,8 МПа (5-8кгс/см²), а иногда 2-2,5МПа (20-25кгс/см²).

Сущность процесса отверждения  жиров заключается в том, что  глицериды ненасыщенных жирных кислот, входящие в состав жидких жиров, насыщается водородом и переходят в твердые  глицериды насыщенных кислот. Реакция  протекает таким образом, что  на каждую двойную связь присоединятся  одна молекула водорода.

C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-3)₃+3H₂→C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-1)3;

Триалинтристеарин

C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-5)₃+6H₂→C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-1)3;

Тринилинолеин

C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-7)₃+9H₂→C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-1)3;

Триноленин

При обычных условиях молекулярный водород почти не присоединяется к глицеридам ненасыщенных жирных кислот даже в момент образования, когда  он обладает наибольшей активностью. Водород  присоединяется к ним лишь при  повышении температуры и в  присутствии катализаторов- металлов, находящихся в мелкораздробленном состоянии. Характер реакции присоединения  водорода в присутствии катализаторов  обуславливает ее обратимость, т.е. наряду с процессом гидрогенизации может возникнуть обратный процесс - дегидрогенизация.

Реакция присоединения водорода протекает в гетерогенной среде, где реагирующие вещества находятся  в трех агрегатных состояниях (жидкое - масло, твердое - катализатор, газообразное - водород). Насыщение идет в местах одновременного столкновения этих трех веществ. Реакция может идти в обратную сторону, если в местах контакта жира и катализатора не будет водорода. При таких условиях возникает дегидрогенизация.

Техническая гидрогенизация в своей основе является процессом селективным, так как скорость ее различна и зависит от числа двойных связей и положений в глицеридах и гидрируемого жира. Здесь происходит избирательное насыщение водородом радикалов наиболее ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в данном жире. В первую очередь гидрируется более ненасыщенными по сравнению с менее ненасыщенными.

При гидрировании природных  жиров существует интересная закономерность в очередности насыщения кислот разнокислотных глицеридах. Например, в хлопковом масле полное замещение до тристеарина происходит только после насыщения глицеридов, содержащих пальмитиновую кислоту. Это указывает на то, что стеариновая кислота по сравнению с пальмитиновой и другими более низко молекулярными кислотами уменьшает скорость насыщения олеиновой кислоты. Замедленный процесс гидрогенизации рапсового масла объясняется наряду с некоторыми другими причинами тормозящим влиянием высокомолекулярной эруковой кислоты на гидрирование линолевой кислоты, содержащейся в этом масле виде разнокислотных глицеридов.

Повышение давления при гидрогенизации сопровождается ускорением реакции  пропорционально давлению водорода. С увеличением давления селективность  гидрогенизации уменьшается и насыщение глицеридов линолевой кислоты увеличивается в меньшей степени чем глицеридов олеиновой кислоты.

Повышение активности катализатора ускоряет реакцию гидрогенизации, но снижает ее селективность. Это, прежде всего, влияет на уменьшение скорости насыщения глицеридов линолевой кислоты и на возрастание скорости насыщения глицеридов олеиновой кислоты.

При большой интенсивности  подачи водорода на катализатор, особенно под давлением, гидрогенизация идет со значительным отклонением о абсолютной селективности.

Количество транс - кислот растет с увеличением температуры гидрогенизации, а сопряженных диеновых кислот - уменьшается. Чем выше температура гидрогенизации, тем больше образуется изоолеиновых кислот. Повышение же давления приводит к снижению накопления изоолеиновых кислот из-за подвода к поверхности катализатора большего количества водорода. По этой причине такой же эффект наблюдается и при увеличении интенсивности перемешивания компонентов реакции.

При гидрогенизации кроме  основных процессов отверждения  жира протекают и побочные реакции, обусловливающие некоторые производственные потери. Так, при термическом распаде  жира могут образовываться свободные  жирные кислоты, акролеин и кетоны. Акролеин легко реагирует с водой, образуя гидракриловый альдегид CH₂OHCH₂CHO. При высокой температуре гидрирования последний, взаимодействуя с водой, дает ацетальдегид, формальдегид, муравьиную кислоту и метанол. Попадание влаги делает возможным гидролитическое расщепление жира с образование свободных жирных кислот и глицерина. Примеси водорода, поступающего на гидрогенизацию CO₂и СОв присутствии катализатора восстанавливаются до метана и воды.

В процессе технической гидрогенизации вследствие присоединения водорода к ненасыщенным радикалам жирных кислот происходит некоторое увеличение массы жира. Оно составляет 0,05-0,20 % . В то же время при гидрогенизации жиров имеют место следующие потери:

- с летучими веществами, образующимися в результате термического и гидролитического расщепления жира;

- с водой, уходящей из жироловушек;

- с салфетками фильтр-прессов;

- при регенерации катализатора;

- механические.

Однако, общая величина потерь масла при рафинации и гидрогенизации перекрывает прирост массы от реакции присоединения водорода.

3. ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ.

3.1 Технология гидрогенизации

При выборе способа гидрирования руководствуются следующими критериями.

Непрерывный процесс экономически оправдан при производстве продукта с одинаковыми показателями, устойчивом спросе на данный продукт и стабильности химического состава сырья. В  этом случае выявляются преимущества непрерывного процесса – умеренные  требования к качеству сырья, возможность  регулирования процесса, высокая  степень рекуперации теплоты  реакции, снижение удельных капитальных  затрат с увеличением мощности установки.