Федеральное агентство по образованию РФ

Государственное Образовательное Учреждение Высшего  Профессионального Образования  «Санкт-Петербургский Государственный  Технологический Университет Растительных Полимеров» 
 

Кафедра комплексной химической переработки  древесины

Реферат на тему:

Гидролизное производство. Технология производства пищевого ксилита. 
 
 
 
 
 
 
 
 

Выполнил:

Ст. группы 155                                                                             Святкова С.С. 

Проверил:                                                                                    

                                                                                                       Удовенко Н.К.

Санкт-Петербург

2010г. 
 
 

Содержание 

1.Гидролизное  производство…………………………………………………3

1.1.Гидролизное  сырье………………………………………………………..3

1.2.Основы теории  гидролиза растительного сырья………………………..5 

2.Технология  производства пищевого ксилита……………………………..7

2.1.Облагораживание  пентозансодержащего сырья………………………..8

2.2.Техника и  технология гидролиза гемицеллюлоз………………………..9

2.3.Характеристика  пентозных гидролизатов……………………………...11

2.4.Подготовка  пентозного гидролизата к гидрированию………………...12

2.5.Гидрирование  ксилозы…………………………………………………..14

2.6.Очистка и  концентрирование ксилитных растворов…………………..15

2.7.Кристаллизация  ксилита…………………………………………………16 

3.Свойства и  применение ксилита…………………………………………..18 

Список  литературы…………………………………………………………...21 
1.Гидролизное производство 

     Гидролизное производство основано на свойстве полисахаридов, составляющих около 70% растений на суше, подвергаться гидролитическому расщеплению до моносахаридов под действием воды в присутствии минеральных кислот.

    За счет наличия в растительных  тканях гидролизного сырья двух  типов полисахаридов – пентозанов  и гексозанов и, следовательно,  за счет возможности получения  преимущественно пентозных и  гексозных моносахаридов определили  организацию в гидролизной промышленности предприятий следующих профилей:

    д р о ж ж е в о г  о, основанного на переработке  всех сахаров и кормовые дрожжи;

    с п и р т о д р о  ж ж е в о г о, в котором из гексозных сахаров вырабатывается этиловый спирт, а из пентозных – дрожжи;

    ф у р ф у р о л ь н о – д р о ж ж е в о г о, в котором вначале сырье обрабатывают с целью получения фурфурола из гемицеллюлозной части, сохраняя целлюлозную для последующего гидролиза и получения дрожжей;

    к с и л о з н о –  д р о ж ж е в о г  о, где вначале гидролизуют главным образом пентозаны для получения ксилозы, а затем гексозаны для производства дрожжей. 

1.1.Гидролизное сырье 

    В качестве гидролизного сырья широко используются различные виды отходов лесопиления и деревообработки, дрова, отходы переработки сельскохозяйственных культур и некоторые дикорастущие растения.

    При заготовке древесины образуется  около 15…25% лесосечных отходов в виде веток, вершин, пней, коры и т.п. Около 10…12% мягких отходов (опилки) и 20% твердых отходов (горбыль, гика, обрезки) образуется при разделке древесины на пиломатериалы, что составляет на крупных лесопромышленных комплексах 400…500 тыс.пл.м³ в год. Значительные запасы сырья (10…30 тыс. т щепы в год) образуются на лесохимических заводах, вырабатывающих дубильный экстракт (сырье – одубина) и экстракционную канифоль (сырье – осмольная щепа после экстракции). Дрова лиственных и хвойных пород, в избытке заготавливаемые в некоторых районах лесоразработок, составляют важный источник гидролизного сырья.

    Сырье для гидролиза должно иметь определенный гранулометрический состав (например, размер щепы по длине волокна 5…35 мм, а по толщине 5 мм), содержать коры не более 12%, гнили не более 6%, минеральных примесей не более 1%. Опилки, стружка, одубина, щепа после экстракции пригодны для гидролиза без какой – либо дополнительной обработки.

    Хлопковая шелуха представляет  собой твердую оболочку семян  хлопчатника. Основная масса шелухи (от 3 до 80 тыс. т в год) скапливается на маслоэкстракционных заводах, выход ее составляет 40…45% массы семян. Меньше используются стебли хлопчатника (гуза – пая), выход которых составляет 0,8 т на 1 т хлопка.

    Кукурузная кочерыжка является  отходом предприятий, отделяющих  кукурузные зерна от початков. Выход кочерыжки 25…35% массы початков, длина в среднем 10…15 см, диаметр 15…20 см. Запасы только на одном крахмально – паточном заводе составляют 30…40 тыс. т в год.

    Подсолнечная лузга является  отходом производства подсолнечного  масла и семян подсолнечника.  Выход ее составляет около 50% массы перерабатываемых семян. На отдельных заводах запасы ее составляют от 5 до 30 тыс. т в год.

    Выход рисовой и просяной лузги  составляет от 16 до 20% массы зерна.  На крупных предприятиях ее  получают от 6 до 12 тыс. т в год.

    Солому хлебных злаков и дикорастущих растений рассматривают как источник потенциального сырья для гидролизной промышленности.

    Критерием для использования  тех или иных отходов является  их стоимость, объем концентрации  в районе расположения гидролизного  завода и технологические свойства. Наиболее дешевым видом сырья являются древесные опилки и подсолнечная лузга. Если принять стоимость 1 т подсолнечной лузги 1, кукурузной кочерыжки 4,2, древесной щепы 5.

    Растительное сырье, используемое  на гидролизных заводах, должно  содержать в необходимых количествах определенные полисахариды. Химический состав наиболее распространенных видов гидролизного сырья представлен в таб. 1.1. 

Таблица 1.1.Химический состав гидролизного сырья, % массы а.с.в. 

1.2. Основы теории гидролиза растительного сырья 

    Единственным источником промышленного  получения моносахаридов являются  растительные ткани, основу которых  образуют полимерные цепи различных  полисахаридов – гексозанов и  пентозанов. Наиболее ценным растительным  сырьем, состоящим примерно на 70…75% из полисахаридов, является древесина. Превращение полисахаридов растительного сырья в моносахариды (простые сахара) основано на гидролитическом расщеплении (гидролизе) полисахаридов.

    Гидролиз полисахаридов протекает  под действием воды в присутствии крепкой минеральной кислоты в качестве катализатора. Роль катализатора выполняют ионы гидроксония Н₃О^-, образующиеся при взаимодействии протона кислоты Н⁺ с водой. Ионы гидроксония быстро протонизируют кислород гликозидной связи между звеньями полисахаридов, которая ослабевае и рвется с образованием иона карбония. Ион карбония реагирует с водой, давая гидроксильную группу и высвобождая катализатор (протон Н⁺).

    Процесс гидролиза до моносахаридов  протекает ступенчато через образование  промежуточных продуктов с постепенным уменьшением СП. Условно механизм гидролиза целлюлозы, разбавленной минеральной кислотой, представляется следующей схеме:

Целлюлоза  реакция протекает  Нерастворимые в воде

                              быстро  продукты

Гидроцеллюлоза  реакция протекает

                                        медленно

Целлодекстрины   (СП 60-10)  Растворимые в воде

Олигосахариды – формы  (СП 10-3) продукты

Целлобиозы  (СП 2 – дисахариды

                               С₁₂Н₂₂О₁₁)

D – Глюкоза  (моносахариды С₆Н₁₂О₆) 

     Реакции полного гидролиза полисахаридов  древесины могут быть выражены  уравнениями: 

(С₆Н₁₀О₆)_n + (n-1)H₂O     nC₆H₁₂O₆

целлюлоза, глюкоза и другие

гексозаны                                                 гексозы 

(С₅H₈O₄)_n + (n-1)H₂O      nC₆H₁₀O₅

пентозаны пентозы 

    Полисахариды древесины в связи  с особенностями надмолекулярной  структуры разделяют на легко- и трудногидролизуемые. К легкогидролизуемым относятся гемицеллюлозы и небольшая часть целлюлозы, способные гидролизоваться разбавленными кислотами при 100 ⁰С. Трудногидролизуемые полисахариды – это целлюлоза и небольшая часть гемицеллюлоз, которые поддаются гидролизу разбавленными кислотами только при температуре 160…190 ⁰ С и соответствующем давлении.

    Одновременно с гидролизом полисахаридов под действием тех же катализаторов идет процесс разрушения моносахаридов с образованием различных продуктов их распада: оксиметилфурфурола, фурфурола, муравьиной кислоты и др. На скорость гидролиза полисахаридов древесины существенно влияют температура и концентрация кислот: чем они выше, тем быстрее протекает процесс. Скорость распада моносахаридов определяется теми же факторами, что и скорость их образования. Поэтому режим гидролиза растительного сырья с целью получения моносахаридов подбирают так, чтобы процесс разрушения моносахаридов был наименьшим. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.Технология производства пищевого ксилита 

    Ксилит получают гидрированием гемицеллюлозных гидролизатов пентозансодержащего сырья, содержащих в основном ксилозу.

    Технологическая схема получения  пищевого ксилита обеспечивает  глубокую очистку полупродуктов  производства с целью получения  высококачественной товарной продукции.  Схема получения ксилита является  наиболее сложной из рассматриваемых  технологических процессов в гидролизном производстве.

    Технологический процесс получения  пищевого ксилита можно разделить  на следующие основные стадии: механическую подготовку и химическое облагораживание пентозансодержащего сырья; двухстадийный пентозно – гексозный гидролиз сырья; подготовку пентозного гидролизата к процессу гидрирования; гидрирование ксилозного раствора; очистку ксилитного раствора; концентрирование ксилитного раствора и кристаллизацию ксилита. Упрощенная технологическая схема получения гидролизата показана на рис. 2.1. 

2.1.Облагораживание пентозансодержащего сырья 

  В ксилитном производстве используется растительное пентозансодержащее сырье – хлопковая, овсяная, рисовая шелуха, кукурузная кочерыжка, подсолнечная лузга и древесина лиственных пород.

    При   механической   подготовке  сырья проводится его измельчение, сортировка, отбраковка биологически деструктированного сырья.

    Облагораживание – первая ступень гидролиза проводится с перколяционной промывкой растительного сырья горячей водой (100 ⁰С), при этом удаляются азотсодержащие соединения (белки), дубильные вещества, низкомолекулярная углеводная фракция, жиры, пектины, камеди, различные окрашенные вещества, зольные компоненты и другие соединения. На этой ступени растворяется около 10 % исходного сырья.

    Технология облагораживания сырья  основана на сочетании маломодульного  смачивания сырья раствором кислоты  с последующей перколяционной  экстракцией водорастворимых примесей  водой или разбавленной кислотой.

    Пропитка сырья осуществляется в аппарате – смачивателе, который имеет транспортирующие лопатки  и устройство для разбрызгивания раствора кислоты. Пропитанное сырье поступает в гидролизаппарат (рис 2.2), куда одновременно подается вода температурой около 100 ⁰С. Затем проводят перколяционную выдачу экстракта при температуре 100 – 115 ⁰С. Продолжительность кислотно – водного облагораживания сырья составляет 2 – 4 ч. В процессе облагораживания уровень жидкости в гидролизаппарате должен соответствовать уровню сырья для ускорения диффузионных процессов.

    В промышленных условиях облагораживание  проводят также и без предварительного  смачивания сырья раствором кислоты.  Сырье загружают в гидролизаппарат  с одновременной подачей 1,8 –  1,9 %-ного раствора H₂SO₄ и проводят перколяционную экстракцию в течение 120 мин при подаче 1%-ного раствора H₂SO₄; температура процесса 95 – 105 ⁰С. В процессе облагораживания иногда проводят рециркуляцию экстракта в течение 30 мин.

    В процессе длительного хранения  сырье подвергается микробиологической деструкции, что сопровождается изменением цвета, потерей массы растительного материала (до 20 – 35 %) и изменением химического состава сырья (содержание легкогидролизуемых полисахаридов снижется с 26 до 20 %). При облагораживании загнившего сырья увеличиваются потери полисахаридов, в связи с чем целесообразно небольшое сокращение продолжительности обработки.

    Технологические параметры процесса  облагораживания должны обеспечивать  удаление экстрактивных веществ  при минимальном гидролизе гемицеллюлоз  и сохранении физической структуры  сырья. 
 

2.2.Техника и технология гидролиза гемицеллюлоз 

    В практике гидролизного производства повсеместное применение получил метод перколяционного гидролиза, предложенный Шоллером в 1926 – 1928 гг. и впервые осуществленный в промышленном масштабе в СССР. Гидролиз проводится разбавленной H₂SO₄ концентрацией 0,2…1 % при температуре 180…190 ⁰С и давлении 1…1,5 МПа без регенерации кислоты. Характерной особенностью  метода является периодичность загрузки сырья и непрерывность перколяции кислоты, заключающейся в том, что разбавленная свежая кислота концентрацией 0,5 % при температуре 180…190 непрерывно фильтруется через слои измельченного растительного сырья, образовавшиеся в результате гидролиза сахара и другие продукты переходят в раствор и вместе с ним непрерывно удаляются из реакционного пространства. Удаляемый раствор кислоты, содержащий сахара и другие продукты распада растительного сырья, называют гидролизатом.

    Гидролиз растительного сырья, также как и облагораживание, проводят в станционарных гидролизаппаратах, работающих под давлением. В промышленности применяют гидролизаппараты вместимостью от 18 до 160 м^3,, изготавливаемые из кислотоупорной стали. Гидролизаппарат (рис. 2.2) представляет собой вертикальный цилиндрический стальной сосуд сварной конструкции со сферической верхней и конической нижней частями. Сферическая часть заканчивается загрузочной горловиной, закрываемой крышкой. Нижний конус оснащен выхлопным устройством для удаления лигнина после окончания процесса варки сырья. В верхней части аппарата имеются штуцера для подачи варочной кислоты, сдувки паров воздуха и газов и для присоединения контрольно – измерительных приборов. 

    В нижнем конусе гидролизаппарата устанавливаются устройства для отделения гидролизита от лигнина. Они состоят из кислотоупорных труб, на поверхности которых выполнены отверстия диаметром 4мм. На рис. 2.2 показано расположение фильтрующих устройств с вертикальной перколяцией кислоты. Примерно в середине цилиндрической части имеются две опорные лапы. Одну лапу устанавливают на две шарнирные опоры, опирающиеся на датчик манометрического весомера, а вторую закрепляют на шарнирной опоре.

    На производительность гидролизаппарата существенно влияет масса загружаемого сырья, зависящая от его происхождения, вида, гранулометрического состава, влажности и других факторов.

    Нагрев содержимого гидролизаппарата  и подъем давления до заданного  значения осуществляют подачей острого пара через нижний штуцер аппарата. В процессе нагрева и подъема давления производят 2 – 3 сдувки парогазовой смеси для удаления воздуха и летучих продуктов.

    После облагораживания сырье освобождается от избытка воды, и начинается пентозный гидролиз (перколяционный гидролиз) с помощью 3 %-ной H₂SO₄ при температуре 110…130 ⁰С в течение 3 ч. Эта операция включает подачу горячей воды и H₂SO₄  через смеситель и одновременный отбор гидролизата из из нижней части гидролизаппарата. В течение периода перколяции согласно принятому режиму изменяется расход серной кислоты, воды, температура и скорость отбора гидролизата, что связано с  тем, что по мере гидролиза снижается содержание сахаров в сырье и происходит его усадка. Количество отбираемого гидролизата  за варку характеризуется гидромодулем выдачи гидролизата, под которым понимают отношение объема отобранного гидролизата к массе загруженного абсолютно сухого сырья (м³/т). Отбор гидролизата осуществляют до достижения определенной массы в гидролизаппарате, определяемой весомером.

    Перед завершением гидролиза  подачу кислоты прекращают и  осуществляют промывку лигнина  горячей водой. Затем отключают  подачу воды и остатки ее  отжимают. Эту операцию называют  сушкой.

    Для удаления лигнина из гидролизаппарата снижают давление до 0,6…0,7 МПа сдувкой пара. Затем открывают быстродействующий клапан нижней горловины гидролизаппарата, и лигнин устремляется по выдувной трубе в циклон. Выгрузка, или «выстрел», продолжается несколько десятков секунд. В циклоне погашается живая сила массы и отделяется лигнин от паров самоиспарения. Пары отводятся через выхлопную трубу в атмосферу, а лигнин сосредотачивается на днище циклона, из которого он удаляется вращающимся выгребным механизмом через разгрузочные отверстия в днище. Лигнин грузят на транспортные средства и вывозят по назначению.

    Гидролизат, отбираемый в процессе перколяциии отжима из нижней части каждого гидролизаппарата, транспортируется через индивидуальный трубопровод к коллектору и далее поступает на испарительное охлаждение. Охлаждение гидролизата производится ступенчато в двух или трех ступенчато расположенных испарителях. Давление в испарителях ступенчато снижается от одной ступени к другой так, что из последнего испарителя гидролизат стекает температурой около 100 ⁰С и при атмосферном давлении. Пары самоиспарения гидролизата направляют в решоферы для конденсации и нагрева воды, идущей на перколяцию. 
 

2.3.Характеристика  пентозных гидролизатов 

    Гидролизаты, получаемые при перколяционном гидролизе растительных тканей, представляют собой разбавленные растворы смеси моносахаридов, содержащие ряд примесей различного происхождения:

    продукты неполного гидролиза  углеводов (целлодекстрины, ксилодекстрины, олигосахариды, целлобиозы);

    продукты распада сахаров (фурфурол, оксиметилфурфурол, муравьиная кислота,  гуминовые вещества);

    неуглеводные компоненты растительной  ткани (уксусная кислота, метиловый  спирт, скипидар, формальдегид, низкомолекулярные фракции лигнина);

    катализатор (серная кислота и  продукты ее взаимодействия с  зольными элементами сырья).

    Основной характеристикой гидролизатов является содержание в них редуцирующих веществ (РВ), под которыми понимают всю сумму органических соединений, обладающих восстановливающей способностью: моносахариды и некоторые примеси, фурфурол, оксиметилфурфурол, формальдегид и лигногуминовые вещества. В связи с тем, что содержание РВ примерно соответствует содержанию моносахаридов в гидролизатах, оно является основным показателем химико – технологического контроля производственной деятельности гидролизного завода.  

    В ксилитном производстве доброкачественность гидролизатов обычно определяют по относительному содержанию РВ от сухих веществ, выраженному в процентах:

где С_РВ и С_СВ – концентрация в гидролизате РВ и СВ, соответственно.

    Иногда доброкачественность определяют  по содержанию моносахаридов  (Д_МС) или ксилозы (Д_КС), что особенно важно для ксилитного производства:

2.4.Подготовка пентозного гидролизата к гидрированию 

     Для получения высокого выхода и качества ксилита требуется глубокая очистка гидролизатов от примесей, которая включает несколько стадий.

     Инверсия  гидролизата. Гидролизат после охлаждения методом одноступенчатого испарения направляется на инверсию для гидролиза неинвертированных сахаров (декстринов). При мягких условиях пентозного гидролиза содержание декстринов может быть довольно значительным, в пределах 5–20 % от РВ. Процесс инверсии проводят в аппаратах непрерывного действия, работающих при атмосферном или повышенном давлении. При концентрации H₂SO₄  1,5 % и температуре 100 °С продолжительность инверсии составляет 3 ч; повышение температуры до 120–130 °С позволяет сократить продолжительность обработки до 30–40 мин. В результате инверсии концентрация РВ в гидролизате возрастает на 10–15 % от исходных РВ.

     Нейтрализация и осветление гидролизата. Для снижения кислотности и удаления ионов   применяют нейтрализацию гидролизата известковым молоком и ионообменную очистку в колоннах с ионитами.

     Нейтрализацию проводят при 80 °С в течение 2 ч до остаточного содержания H₂SO₄  0,05–0,1 %. После отделения осадка нейтрализат имеет следующие характеристики: содержание СВ — 7–9 %, РВ — 5–6 %, доброкачественность (Д_РВ) — 75–80 %, содержание органических кислот — 0,65–0,8 %, содержание минеральных веществ 0,05–0,1 (4,5 % от СВ), рН — 2,8–3,0, зольные вещества 4,5 % от СВ. Периодическая нейтрализация по приведенному режиму приводит к повышению зольности гидролизата за счет образования пересыщенных растворов гипса, концентрация которого достигает 0,45 %.

     Для удаления коллоидных окрашенных веществ гидролизат осветляют активным углем (коллактивитом) до остаточной цветности 18–20 ед. Штаммера при расходе угля 15–18 масс. % от массы СВ. Для эффективного осветления гидролизата предусматривается несколько точек ввода 15–20% суспензии коллактивита:  в инверторы, нейтрализаторы, в сборники до и после вакуум-выпарки нейтрализата. Осветление проводят при 80–85 °С в течение 40 мин при непрерывном перемешивании. Общий расход коллактивита составляет 20–25 масс. % от массы СВ гидролизата или 800–840 кг/т ксилита.

     Удаление  из нейтрализата сульфата кальция, коллактивита и других дисперсных частиц проводится  на отстойниках и рамных фильтр-прессах периодического действия.