Глазурь как стеклообразное вещество

Глазурь как стеклообразное вещество

Глазурь – тонкий (толщиной 0,1-03мм) стекловидный слой, нанесенный на поверхность керамического изделия  и закрепленный обжигом.

Глазурь предохраняет керамические изделия от загрязнения и действия кислот и щелочей, придает им декоративность, снижает влагопроницаемость. Правильно  подобранная глазурь повышает прочность  керамических изделий. Глазурь, нанесенная на керамическую основу претерпевает в результате пирохимических реакция  ряд изменений в химическом составе и строении; особенно в плоскостях контакта с черепком. Наружный тонкий слой глазури сохраняет строение стекла. От промышленного стекла глазурь отличается степенью гомогенности. Стекло можно считать гомогенным. Глазурь, в зависимости от состава, температуры и продолжительности обжига изделий может содержать в себе большее или меньшее количество газовых включений, кристаллов непрореагировавшего кварца или кристаллов минералогических новообразований. В основном, глазурь представляет собой стекло и обладает свойствами стекла. Подобно стеклу глазурь при высоких температурах плавится, приобретает большую или меньшую подвижность, обусловленную вязкостью расплава. Вязкость расплава будет зависеть от химического состава глазури. По состоянию, в котором находятся отдельные составные части смеси, по отношению друг к другу, следует различать механические и физические смеси. Механические характеризуются тем, что отделить их компоненты друг от друга можно при помощи седиментации, растворения одного из компонентов смеси или центрифугирования. К механическим относят обычные механические смеси, суспензии и коллоидные растворы. К физическим относят системы, в которых молекулы одного компонента диффундируют в межмолекулярные поры другого. При этом смесь однородна, во всех своих областях имеет один и тот же состав. К ним относят: истинные растворы, сплавы. Такая технологическая связь между твердыми веществами возможна тогда, когда отдельным группам молекул сообщена подвижность. Она достигается за счет нагрева смеси до высокой температуры. Силикатный расплав представляет собой при высокой температуре насыщенный раствор кремнеземов силиката. При охлаждении возможно выделение избыточного компонента в виде кристаллов (кварц). Этим объясняется явление расстекловывания глазури. Переход глазури из подвижного состояния в неподвижное осуществляется постепенно, через состояние пластичности. Подобно твердым растворам и стеклу для глазури характерно отсутствие определенной температуры плавления. При политом обжиге сырой глазури или при фриттовании (плавлении) глазурной шихты наряду с реакциями между твердыми составными частями смеси происходит образование эвтектик различного состава. При этом происходит плавление избыточных компонентов смеси, и количество расплава увеличивается с увеличением температуры. Плавление глазури характеризуется отсутствием резкого перехода из твердого состояния в жидкое. Плавление происходит через определенный температурный интервал при отсутствии конкретной температуры плавления. Способность стекла сохранять в себе запас скрытой теплоты плавления при застывании обусловливает  то, что фритта плавится при более низкой температуре, чем сырая глазурь того же состава. Связано это с тем, что для разрушения кристаллической структуры вещества в сырой глазури требуются дополнительные затраты тепла. Способ введения фриттованной глазури используют для понижения температуры плавления глазури, т. е. чтобы получить легкоплавкую глазурь. Глазурь применяют в виде суспензии, содержащей тонкомолотые компоненты, нерастворимые в воде, и эту суспензию наносят на поверхность изделия.

  Глазури для керамических изделий состоят из тех же материалов, которые применяют для приготовления керамических масс, но при соотношении компонентов, которое обеспечивает плавление и зеркальный розлив глазури при более низких температурах, по сравнению с температурой спекания  керамического черепка. Сырые (нефриттованные) глазури готовят следующим образом: подготовка компонентов, весовое дозирование, тонкий помол глазурной шихты, ситовое или магнитное обогащение глазурной суспензии, хранение готовой глазури. В глазурь входят: глинистые минералы (для приготовления глазури подвергают ручной сортировке), каменистые материалы (пегматит, полевой шпат, доломит, череп). Каменистые материалы измельчают в конических мельницах или бегунах с гранитовыми или кварцитовыми катками и подом. Измельчающее оборудование работает в замкнутом цикле с грохотом или виброситом. Кварц и бой просеивают через сито №09, а все остальное - № 1,25. К материалам для изготовления глазурей очень повышены требования по чистоте. Если происходит смена материала на помольном оборудовании, то его обязательно моют. Подготовленные компоненты глазури хранят в специальных бункерах, которые располагают там, где происходит взвешивание. Взвешенные,  в соответствии со строгим составом, компоненты загружают в шаровые мельницы для совместного мокрого тонкого помола. Тонину помола характеризуют остатком на ситах. На сите №005 – не более 0,3-0,5%. На сите №0056 – 0,02-0,05%. Влажность готовой суспензии – 50%. В качестве мелющих тел для приготовления глазури применяют кремниевую гальку (30-80мм) или фарфоровые шары того же размера или уралитовые цилиндры. При этом следует тщательно контролировать истираемость уралитовых цилиндров. При истираемости более 0,03% в час эти цилиндры использовать нельзя, так как происходит большой намол оксида алюминия. Соотношение глазурной массы к шарам и к воде должно быть 1:1,5:1. После помола глазурную суспензию подвергают ситовому обогащению на виброситах. Обязательно проводят магнитное обогащение.

Фриттованные  глазури

Чистые и сухие исходные материалы дозируют  в соответствии с рецептом, смешивают и просеивают через сито №09. Затем фриттуют. Фриттование  проводят в ванных или вращающихся  печах. Температура плавления -1200-1300°С, в зависимости от исходных компонентов. Расплавленную фритту сливают в  приемник с холодной водой, где она  распадается на мелкие кусочки (гранулирование). Далее эти гранулы молют в  шаровой мельнице. Пигменты в состав глазурной массы вводят до или  после процесса фриттования. Кроме  пигментов в шаровую мельницу загружаются с фриттой беложгущиеся пластичные глины, каолин. Эти компоненты способствуют удержанию частиц глазурной  массы во взвешенном состоянии. И фриттованная и сырая глазурь по консистенции должны  быть как густые сливки. Готовую глазурь хранят в закрытых сборниках-хранилищах, которые имеют размешивающие механизмы. К месту потребления глазурь перекачивается из хранилища. Перед применением глазурь перемешивают.

Сырьевые материалы

Основной стеклообразующий оксид – оксид кремния –  в состав глазури вводится кварцем, каолином, глиной. Увеличение содержания оксида кремния приводит к снижению ТКЛР, увеличению механической прочности, увеличению температуры плавления и вязкости глазури.

Оксид алюминия вводится каолином, глиной, полевым шпатом. Введение оксида алюминия увеличивает вязкость и  эластичность глазури, снижает склонность к микроскопическим трещинам (цэку), повышает химическую стойкость, увеличивает  стойкость к действию высоких  температур, но ухудшает розлив глазури.

Оксид бора вводится бурой, борной кислотой. Придает глазури  блеск, снижает склонность к цэку, увеличивает термостойкость, снижает  ТКЛР, снижает кислотостойкость.

Оксид титана – вводят рутилом. Способствует кристаллизации, снижает прозрачность глазури, увеличивает химическую стойкость.

Оксид циркония – вводится циркониевым концентратом. Снижает  склонность к цэку, увеличивает термостойкость, снижает прозрачность при большом  содержании.

Оксид кальция – вводят доломитом, мелом. Снижает склонность к цэку, придает блеск и эластичность, но если его более 15%, то может наблюдаться  кристаллизация.

Оксид магния – вводят доломитом, магнезитом. Улучшает блеск и белизну, снижает склонность к цэку.

Оксид натрия – вводят содой, полевым шпатом. Снижает вязкость расплава и прочность, уменьшает  химическую стойкость, увеличивает  ТКЛР.

Оксид калия – вводят поташом. Снижает вязкость расплава и прочность, уменьшает химическую стойкость, увеличивает ТКЛР, улучшает блеск.

Оксид лития – вводится сподуменом, карбонатом. Снижает ТКЛР,  увеличивает термостойкость, улучшает розлив глазури.

Оксид бериллия – вводят берилловым концентратом (12-14% оксида бериллия). Увеличивает термостойкость, улучшает розлив и блеск глазури, увеличивает  электрическое сопротивление. Его  не используют для пищевых продуктов.

Оксид свинца – вводят суриком, глетом. Сильный плавень. Улучшает розлив, но снижает твердость и кислотостойкость.

Оксид бария – вводят карбонатом бария. Увеличивает блеск, прочность, химическую стойкость к  органическим кислотам, но ядовит.

Оксид цинка – вводят цинковыми белилами. Придает блеск, снижает химическю стойкость.

В качестве красящих компонентов  используют: оксиды меди, хрома, никеля, марганца, селена, кадмия, железа.

Оксид меди дает зеленый, сине-зеленый  цвет; хрома – зеленый; никеля –коричневатые  тона; марганца – коричневатый, фиолетовый, розовый; кобальта – синий; селена и  кадмия – от оранжевого до алого; железа -  от желтого до коричневого.

По способу приготовления  глазури бывают сырые, фриттованные, полуфриттованные. Сырая глазурь  – многокомпонентная смесь, которая  не реагирует с водой и в  ней не растворяется. Используют их для глазурования фарфора. Основная характеристика глазури – температура  ее розлива. Щелочные и щелочноземельные оксиды оказывают существенное влияние  на розлив глазури. Глинозем в небольших количествах при взаимодействии с некоторыми оксидами может вести себя как плавень. Если глинозем вводят в больших количествах, то он повышает вязкость расплава глазури, ухудшает розлив, препятствует кристаллизации. Главное условие прочного закрепления глазурного слоя на изделии – соответствие ТКЛР материала изделия и глазури. Несоответствие этих коэффициентов снижает термостойкость глазури и приводит к образованию цэка и отскоку глазури (отслоению). Уменьшая или увеличивая содержание того или иного оксида можно подобрать глазурь с необходимым ТКЛР.

Важное свойство глазури   - химическая стойкость. Она влияет на внешний вид и коррозионную устойчивость. При использовании глазурей, которые содержат щелочные компоненты, токсичные соединения – барий, кадмий, свинец, (?) – может наблюдаться вдыхание пылевидных фракций в процессе глазурования и загрязнение ими пищи при использовании посуды с такой глазурью. Поэтому посуду покрывают бессвинцовыми глазурями.

Основные дефекты  глазурного покрытия. Причины и методы устранения.

Внешний вид изделия  - критерий его качества и в большой степени зависит от качества глазурного покрытия. Наиболее часто встречающимися пороками  являются пороки санитарно-строительных изделий и облицовочных плиток: пузырчатость, образующая на поверхности открытые или закрытые углубления (снижает блеск, увеличивает загрязнение), плешины и сборки, волнистость и рябизна, цэк.

Плешины – участки, непокрытые глазурью, причем глазурный слой имеет  утолщение по краям этих участков.

Пузырчатость

Пузыри различного вида и  размера образуются вследствие продвижения  газов через слой глазури. Факторы, способствующие вспузыриванию глазури:

1. Разложение веществ, входящих в состав глазури или примесей при обжиге, с образованием газов;
2. Большое содержание в глазурной суспензии воздуха;
3. Воздух, содержащийся в порах черепка;
4. Неполное сгорание топлива, восстановительная атмосфера в печи.

Глазурь, покрывающая изделие  до обжига, содержит большое количество воздуха. Этот воздух находится между  твердыми частицами и обогащается  газами,  поступающими из черепка. При расплавлении глазури, внутри глазурного слоя образуются замкнутые  поры. С повышением температуры и снижением вязкости - под действием поверхностного натяжения – поры приобретают правильную сферическую форму. Глазурь становится абсолютно ровной, но она еще матовая или полуматовая. При дальнейшем увеличении температуры мелкие пузыри становятся больше, и если даже толщина глазури больше диаметра пузырей, то качество поверхности ухудшается, так как над пузырями образуются углубления. Углубление образуется при охлаждении изделия, так как пузырь сжимается. Эти углубления снижают блеск глазури и придают поверхности структуру апельсиновой корки. Заметные углубления образуются над очень крупными пузырями (диаметром 25-40мкм). Образование структуры апельсиновой корки зависит от расстояния пузыря от поверхности глазурного покрытия, а это зависит от толщины глазурного слоя. По мере повышения температуры пузыри, увеличиваясь в размере и продвигаясь, выходят на поверхность глазури. Состояние, когда пузыри выходят на поверхность и при разрушении оставляют отверстия, которые не успевают заплавиться, называют вскипанием. Температура, при которой это происходит, называется температурой вскипания. В дальнейшем, с увеличением температуры или в процессе выдержки, происходит освобождение глазури от пузырей, заплавление отверстий, улучшение внешнего вида поверхности. Этот период обжига – период «созревания» глазури. Для выявления пузырей в глазури, определения количества и размеров, существует оптический метод. Для каждой глазури существует своя температура вскипания, выше или ниже которой пузырчатость меньше. Температура вскипания зависит от вязкости глазури и от скорости нагревания глазури до начала ее размягчения. Влияние тех или иных оксидов на вскипание определяется, в основном, изменением вязкости глазури при данной температуре обжига. Вспузыриванию глазури способствуют оксиды, которые улетучиваются в процессе обжига, особенно, если их много и обжиг ведется при достаточно высокой температуре. Вскипанию глазури способствует введение карбонатов, особенно при низкой температуре обжига. На вскипание влияет поверхностное натяжение глазури. Если оно высокое, то затрудняется рост пузырей и их выход на поверхность. При высоком поверхностном натяжении эффект апельсиновой корки уменьшается, но поверхностное натяжение препятствует заполнению кратеров от лопнувших пузырей. При высоком поверхностном натяжении края пузыря растягиваются и кратер увеличивается. «Созревание» глазури для глухих глазурных покрытий имеет иной смысл. Для легкоплавких прозрачных глазурей конечная температура обжига должна быть выше температуры вскипания. Конечная температура обжига глухих глазурей должна быть ниже температуры их вскипания, т.е. пузыри должны оставаться в глазури и не выходить на поверхность.

Сборка глазурей

Характеризуется наличием на изделии участков различного размера, непокрытых глазурью. Если эти участки  большие по площади, то называют их плешинами. На границах таких участков глазурь утолщена. На сборку влияет поверхностное натяжение, вязкость, смачиваемость черепка глазурью, сцепление с черепком в необожженном состоянии, усадка глазурного слоя при  сушке и обжиге,  прочность  необожженного глазурного слоя. Образование сборки начинается с растрескивания глазурного слоя или его отскакивания от черепка до обжига или в первые периоды обжига. При недостаточной смачиваемости черепка, высоком поверхностном натяжении и вязкости  глазури образовавшиеся разрывы не заплавляются и остаются участки, непокрытые глазурью. Если на поверхности не появятся трещины  и глазурь не осыплется до обжига, то и в процессе обжига сборка скорее всего не возникнет. Сцепление глазури с черепком повышается путем введения связующих материалов. В качестве связующих используют пластичные глины и органические материалы. Органические вещества менее предпочтительны, так как способствуют вскипанию. Предпочтительнее вводить бентонит. Он способствует сцеплению глазури с черепком и повышению прочность глазурного слоя до обжига. При осыпании глазури равномерное покрытие свободных от глазури участков черепка достигается при дальнейшем обжиге только при использовании маловязких глазурей. При этом глазури должны обладать высокой смачивающей способностью. Более вязкие плиточные глазури с меньшей смачивающей способностью не заплавляют полностью плешин, образующихся при разрушении глазурного слоя. Не происходит заплавление крупных плешин вязкими глазурями  со слабой смачивающей способностью, которые используют в производстве санитарно-строительных изделий. При сохранении целостности глазурного слоя до обжига  и при обжиге при низких температурах, даже на очень вязких глазурях плешины не образуются. Загрязнение черепка, присутствие в составе глазури компонентов, которые уменьшают прочность глазури при низких температурах обжига, способствует появлению плешин в большей степени, чем высокая вязкость глазури. При очень большом количестве пластичных материалов на глазурном слое могут образоваться трещины и посечки в период высыхания или при низких температурах обжига. При достаточной прочности глазурного слоя он не откалывается и крупные плешины не образуются. В зависимости от вязкости, поверхностного натяжения и смачиваемости черепка при расплавлении глазури,  появляется сборка глазури с утолщенными краями или трещины заплавляются. Трещины могут заплавляться полностью или частично. Если трещины заплавляются частично, то остаются очень мелкие незаплавленные участки, которые по размерам и форме напоминают наколы. Наколы образуются при прохождении газов через слой глазури и имеют удлиненную форму. Растрескивание глазурного слоя при низкой температуре обжига иногда вызывается оксидом цинка,  так как он имеет большую усадку. Оксид цинка влияет на растрескивание только в сырых глазурях. В этом случае рекомендуется оксид цинка прокаливать. Лучше его использовать в составе фриттованной глазури. Наколы образуются вследствие возникновения тонких трещин и мелких посечек, образующихся до размягчения глазури, и могут быть устранены за счет снижения вязкости глазури до пределов, вызывающих вскипание, или за счет снижения поверхностного натяжения. Образование наколов, в этом случае, регулируется содержанием пластичных добавок. Причиной образования наколов-плешинок на плитках, покрытых вязкой глазурью, часто является запрессовка в черепок воздуха, т.е. наличие крупных пор. Воздух при нагревании расширяется и выходя на поверхность разрывает тонкий слой черепка, если используется однократный обжиг.

Волнистость глазурного покрытия

Равномерное покрытие изделий  глазурью особенно важно при использовании вязких глухих глазурей, так как последующее выравнивание покрытия вследствие розлива при обжиге затруднено (в отличие от маловязких глазурей). Волнистость и рябизна поверхностей, покрытых глухими глазурями, является одним из самых распространенных дефектов глазурованных плиток, особенно при нанесении методом пульверизации. Степень выравнивания в процессе обжига зависит от вязкости, поверхностного натяжения, формы неровностей, толщины покрытия и длительности обжига. Волнистость появляется при слишком быстром нанесении глазури или при использовании влажной глазури.

Причины, вызывающие волнистость:

1. Зависит от скорости нанесения влажной глазури. Для получения гладкого покрытия глазурь лучше распылять несколькими пистолетами. При этом покрытие, наносимое каждым из них, успевает затвердеть перед нанесением следующего слоя. При малом количестве пистолетов подвод глазури и давление приходится увеличивать. При этом быстро образующееся влажное покрытие создает волны от сильного движения воздуха. Поэтому необходимо соблюдать устойчивое давление в системе. Слишком высокое давление вызывает расслоение глазури.
2. Недостаточное расстояние между распылителем и изделием. Существует минимальное расстояние, меньше которого полное распыление не обеспечивается и получается волнистое покрытие.

Цэк

Из всех пороков глазури наиболее часто встречается цэк. Цэк – сеть мелких трещин. Причины явления: несогласованность ТКЛР глазури и черепка, недостаточная эластичность и механическая прочность на растяжение глазури. Значительно влияют условия обжига: продолжительность выдержки и характер газовой среды - вызывают изменения в фазовом составе и строении керамического черепка, влияющие на ТКЛР. Например, увеличение температуры обжига в восстановительной среде и длительная выдержка фаянсового черепка со значительным содержанием кварца способствуют переходу кварца в кристобалит, что приводит к увеличению ТКЛР. Следовательно, разница в значении ТКЛР уменьшается. Таким образом, устраняется причина появления цэка.  Наиболее трудно достигается согласованность глазури со слабообожженным пористым черепком (фаянсом), который подвергается двойному обжигу. Это связано с тем, что при недостаточно высокой температуре бисквитного обжига не заканчиваются все процессы, связанные с полиморфными превращениями кварца и при этом применяющиеся легкоплавкие глазури резко отличаются по химическому составу от черепка. Если политой обжиг производится при недостаточной температуре, то кварц в глазури полностью не расплавляется, при этом увеличивается разность ТКЛР соприкасающихся слоев. Это усугубляется тем, что при относительно низкой температуре и недостаточной выдержке промежуточный контактный слой не успевает образоваться настолько, чтобы обеспечить прочную связь с черепком. Глазурь покрывается сетью волосяных трещин, которая со временем делается все разветвленней. Цэк на фаянсовой глазури  - результат недожога. Для устранения причин образования цэка рекомендуют повышать температуру бисквитного обжига, так как это приводит к увеличению ТКЛР черепка. Этому способствует  небольшое количество извести, так как она вступает в химическое взаимодействие с оксидами алюминия и кремния, которые находятся в черепке, а это снижает вредное влияние, связанное с полиморфными превращениями кварца. Это связано с тем, что образующиеся соединения обладают относительно большим ТКЛР, что может привести  к увеличению ТКЛР черепка.  К повышению ТКЛР  черепка может привести его обогащение кварцем. Эту особенность (обогащение кварцем) используют для устранения причин цэка, но большое содержание кварца может привести к растрескиванию черепка. Поэтому кварц вводят в мелкодисперсном состоянии, что приводит к равномерному распределению напряжений в черепе. Тонкодисперсный кварц легче взаимодействует с оксидами металлов с образованием силикатов. При этом он теряет способность к полиморфизму, и не создаются напряжения в черепе. С другой стороны кварц, который находится в глазури в стеклообразном состоянии, обладает низким ТКЛР, поэтому глазурь, обогащенная кварцем, отличается более низким ТКЛР. Таким образом, понижение ТКЛР глазури за счет стеклообразного кварца и увеличение ТКЛР черепка за счет увеличения содержания в нем кварца, могут служить средством устранения цэка. С технологической  точки зрения  увеличение содержания кварца в керамической массе приводит к усложнению технологического процесса, так как изделие (череп) необходимо быстро и резко охлаждать. Поэтому предпочтительнее вносить изменения в состав глазури, а черепок оставлять неизменным. Фактор, влияющий на прочность глазури – толщина ее слоя. Чрезмерная толщина слоя глазури приводит к тому, что глазурь становится чувствительной к цэку за счет ослабления упругих свойств.  Тонкий слой глазури приводит к браку – «сухость глазури». Поэтому толщина глазурного слоя должна быть в оптимальных пределах – от 0,1 – 0,14мм, но не более 0,16мм. Часто приходится сталкиваться с появлением вторичного цэка на глазури. При комнатной температуре на изделии цэка не обнаруживается, а  при повторном нагреве образуется сеть мелких трещин. Это связано с более быстрым расширением черепа, чем глазури. Кроме термического цэка есть цэк набухания. Появляется он чаще на пористых фаянсовых изделиях. Под влиянием влаги происходит набухание, которое приводит к увеличению объема черепка. При  этом в глазурном слое возникают напряжения разрыва. Как только их величина превысит  допустимую – происходит разрыв глазурного слоя. Если глазурь подобрана правильно, основные процессы в контактной зоне прошли достаточно полно и при этом образовался переходный слой, то изделие после политого обжига становится прочнее.

Влияние неправильно подобранного состава глазурных масс на появление цэка

Понижение ТКЛР можно достичь  за счет уменьшения содержания оксидов  щелочных металлов и увеличения содержания кварца. Однако, нельзя беспредельно увеличивать  содержание кварца, так как это  вызывает увеличение тугоплавкости  и увеличивает склонность к кристаллизации. Для предупреждения выкристаллизовывания кварца необходимо, чтобы отношение  кварца к оксидам одно- и двухвалентных  металлов не превышало 4 (для легкоплавких глазурей) и 7 (для тугоплавких глазурей). Для сохранения плавкости глазури можно рекомендовать заменить кварц на оксид бора, так как он снижает ТКЛР глазури и делает ее более легкоплавкой.  Прочность глазури определяется силикатным модулем (отношение кварц : оксид алюминия), равным 3,5 в фарфоровой глазури. Эта глазурь цэка не дает, так как растягивающие усилия компенсируются упругими усилиями за счет увеличения содержания оксида алюминия. Уменьшение содержания оксида алюминия повышает склонность к цэку, так как эластичность глазури уменьшается. Если отношение кварц : оксид алюминия равно 6,5, то возникают сжимающие напряжения. При этом опасность появления цэка уменьшается. Увеличение силикатного модуля до 10 приводит к возникновению растягивающих напряжений  и уменьшению эластичности. Это приводит к цэку. Оксид алюминия снижает ТКЛР полуфарфоровой глазури и увеличивает стойкость глазури к цэку. Оксид цинка аналогичен оксиду алюминия. Оксид бария понижает сопротивляемость глазури к появлению цэка.

Оксиды металлов с меньшей  молярной массой   повышают сопротивляемость глазури к цэку. Поэтому оксид  кальция заменяют оксидом магния, а оксид бария – на оксид  цинка. Исключение составляют оксиды свинца, которые несмотря на высокий молекулярный вес, увеличивают стойкость глазури  против цэка (за счет упругих свойств).

Влияние нарушений  технологического процесса

На образование цэка влияют следующие факторы:

1) Толщина глазурного  слоя;

2) Тонкость  помола глазури  и керамической массы;

3) Степень утельного и  политого обжига;

4) Степень фриттования;

5) Режим муфельного обжига.

Появление цэка в утолщенном слое глазури связано с тем, что  толщина промежуточного слоя между  глазурью и керамическим черепком при  одинаковых условиях обжига устанавливается  примерно одинаковой и не зависит  от толщины глазурного слоя. В нормальном слое глазури он является достаточным  для смягчения возникающих напряжений и не достаточен для снижения напряжений в толстом слое глазури. Регулировать толщину слоя глазури можно путем  изменения плотности глазурного шликера и временем выдержки при  окунании. Шликер большей плотности  и при длительной выдержке образует толстый слой глазури. Чаще применяют глазурь с плотностью = 1360-1500 кг/м³. Если конфигурация изделия проста, то используют шликер с низкой плотностью. Если имеются острые ребра и резкие переходы, то используют более плотную глазурь, во избежание лысин. Крупногабаритные изделия тоже требуют шликер высокой плотности. Важно знать, что плотность глазурного шликера в ванне меняется по мере глазурования. Важное значение имеет тонкость помола кварца. Мелкодисперсный кварц имеет высокую химическую активность и растворимость. При этом легче образуется промежуточный слой  и глазурь имеет большую однородность. Грубый помол глазури приводит к оседанию крупных частиц, а это изменяет химический состав глазури. Чрезмерно тонкий помол нежелателен, так как приводит к сборке глазури. Если используют фриттованные глазури, то очень важно довести фритту до полного расплавления и превращения ее в стекло. Хорошо расплавленная фритта ускоряет процесс взаимодействия с черепом, и образуется промежуточный слой достаточной величины. Если фритта плохо сплавлена, то процессы химического взаимодействия протекают более длительно и хорошего срастания глазури с черепком не происходит. При этом необходимо увеличивать температуру обжига и время выдержки. Малая пористость черепа нежелательна, так как она затрудняет впитывание глазурного шликера и нарушает равномерность глазурного покрытия. Для фаянса пористость = 10-12%, для хозяйственного фарфора – 18%. Для устранения цэка в технологии изготовления керамического черепка рекомендуется:

1) увеличивать содержание  кварца;

2) использовать тонкий  помол кварца;

3) увеличивать температуру конечной выдержки бисквитного обжига.

В глазури возникают напряжения при температурах, близких к состоянию  размягчения. Выравнивание напряжений для легкоплавких глазурей происходит при температуре = 600°С, для тугоплавких - 900°С. При муфельном обжиге следует  подобрать глазурь к черепку  так, чтобы она обладала в холодном состоянии некоторой склонностью  к отскакиванию. Следует уменьшить  или увеличить температуру, в  соответствии с плавкостью керамических красок; регулировать режим обжига, особенно в коротких печах, где имеется  разброс температур по высоте и длине  туннеля.

Особенности микроструктуры стекловидных покрытий

Существует большое количество разновидностей микроструктур стекловидных покрытий. К ранее примененным  покрытиям со структурой прозрачного  однофазного стекла, а также глухого  стекла с неравномерной и сравнительно крупной кристаллизацией, добавились новые прозрачные и слабозаглушенные покрытия с ликвационной структурой и глухие ситаллизированные (стеклокерамические) покрытия с объемной тонкой кристаллизацией.

Однофазные стекловидные покрытия

Покрытия с однофазной микроструктурой относятся к таким покрытиям. Которые не обнаруживают кристаллизации и ликвации, а по-внешнему виду – прозрачны. При этом в таких покрытиях допускаются отдельные немногочисленные включения нерастворившихся веществ и немногочисленные кристаллы, например кварца, который чаще всего содержится в нефриттованных (сырых) глазурях. Допускается небольшое количество пузырьков газовой фазы, без которой не бывает глазурного покрытия. Покрытия с однофазной микростуктурой являются, как и все остальные, химически неоднородными, вследствие растворения компонентов керамики в контактной зоне (кварц, глинозема), ширина которой может достигать почти половины слоя глазурного стекла. Неоднородности также могут быть за счет улетучивания компонентов глазурного стекла (оксида бора, оксидов щелочных и щелочноземельных металлов) с огневого зеркала покрытия. К однофазным стекловидным покрытиям относятся сырые глазури для фарфора, фриттованные глазури для фаянса, майолики и т.д. Преимущества однофазных стекловидных покрытий в том, что они способны окрашиваться в цвета очень широкой гаммы, способствуя правильному развитию всех подглазурных красок. Отрицательные свойства: эти покрытия на 2-3% снижают белизну керамической основы и не позволяют маскировать ее дефекты: желтый оттенок, царапины, инородные включения и т.д. Также повышена склонность к цэку вследствие малой прочности однофазного стекла на растяжение, особенно, если глазурное стекло и керамика имеют близкий ТКЛР. В таких условиях термостойкость покрытия увеличивается только благодаря проникновению в него компонентов керамики, а именно оксида алюминия, который снижает ТКЛР глазурного стекла. В связи с этим, принято считать, что ТКЛР керамики должно быть примерно 10*  и выше, чем у покрытия. В этом случае покрытие будет находиться в состоянии сжатия. Чем ниже температура или короче цикл политого обжига, тем ТКЛР глазурного стекла должно быть меньше, чем ТКЛР керамики. Принято считать, что развитый кристаллический слой в глазурном стекле на границе