Характеристика лантаноидов

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЛАНТАНОИДОВ

 

К семейству лантаноидов относят 15 элементов периодической системы Д. И. Менделеева: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций.

По характеру заполнения 4f – орбиталей лантаноиды делятся на подсемейство церия и подсемейство тербия. Первые 7 элементов (от церия  до гадолиния включительно) относятся к подсемейству церия, а остальные 7 (от тербия до лютеция) относятся к подсемейству тербия.

Конфигурация  валентных электронов атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4f²-¹⁴5d⁰-6s². У них достраивается третий снаружи энергетический уровень (4f - подуровень) при одинаковом количестве электронов наружного энергетического уровня (6s²) и у большинства лантаноидов предвнешнего (5s²5p⁶) энергетического уровня. По правилу Хунда у элементов подгруппы церия 4f орбитали заполняются по одному электрону, а те же орбитали у элементов подгруппы тербия – по второму электрону. У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f⁷5d¹6s², а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5f-электрона на 4f-уровень (4f⁹6s²). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f¹⁴, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5f-электрон (4f¹⁴5d¹6s2). Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала  по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства.

Энергия отрыва одного электрона с 4f-орбитали невелика. При незначительном  возбуждении один из 4f-электронов (редко два) переходит в 5d-состояние. Остальные же 4f-электроны, экранированные от внешнего воздействия 5s²5p⁶-электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определяют 5d¹6s²-электроны. Поэтому лантаноиды проявляют большое сходство с d-элементами III группы – скандием и его аналогами.

Однако некоторые из них проявляют наряду с характерной степенью окисления +3 и так называемые аномальные степени окисления - +2, +4.

Причём, одни степени окисления характерны при одних условиях, другие - при других. Так, например, в щелочной среде устойчив ион Cе^4+, а в кислой среде - Се^3+. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷, 4f¹⁴. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации 4f⁰ и 4f⁷, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – 4f⁷ и 4f¹⁴ в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴.

У иттербия помещённые на 4f-орбитали 14 электронов настолько плотно экранируют наружный слой, что с него довольно легко уходят 2 электрона, обнажая стабильную структуру нижележащих слоёв. У эрбия завершается заполнение 4f-орбитали, которая плотным экраном защищает ядро. Под действием возросшего заряда эта орбиталь сильнее притягивается к ядру, и радиус атома становится всё меньше. В электронной оболочке атома тербия на 4f-орбиталях появляются первые пары электронов – сразу две. Чтобы получить устойчивую конфигурацию иона гадолиния, тербию надо отдать не три, а целых четыре электрона. Поэтому тербий помимо характеристической степени окисления имеет и степень окисления +4. На свойствах атома самария сказывается близость заполнения 4f-орбитали наполовину, когда каждая ячейка этой орбитали имеет один неспаренный электрон. Ион Sm²⁺ образуется при отрыве от атома двух внешних электронов с 6s-орбитали

При исключительной близости свойства лантаноидов всё же отличаются. Некоторые свойства в ряду Ce - Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Первое изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием – постепенным уменьшением в ряду вышеуказанных металлов атомных и ионных радиусов.

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и их соединений. Атом европия имеет самый большой радиус и объём. Большой атом элемента определяет лёгкость вещества. Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей не велики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства они имеют важное значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.

Среди лантаноидов есть также и радиоактивные элементы. Это прометий, тулий и лютеций. С уменьшением ионных радиусов растёт их ионный потенциал. Таким образом, лантаноиды – типичные металлы, проявляющие восстановительные свойства. Характеристическая степень окисления - +3, а валентность - III. Наиболее характерен оксид Ме₂О₃. Лантаноиды образуют также и нелетучие гидриды состава МеН₃. Лантаноиды получают путём восстановления из оксидов или других соединений. Не исключён также и электролиз.

 

 

 

 

2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

 

С точки  зрения нахождения в природе лантаноиды делятся на 2 группы: цериевую (La, Ce, Pr, Pm, Sm) и иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Данное деление основано на том, что в одних минералах встречаются преимущественно церий и его "команда", а в других – иттрий вместе с остальными элементами. К минералам цериевой группы относится монацит (Ce, La, Nb....)PO₄. Он образует россыпи монацитового песка, куда кроме него входит кварц, рутил, оксид тория (IV). В монацитовом песке содержатся все минералы цериевой группы. Элементы этой же группы содержатся в изоморфных фторокарбонатах (Ce, La....)FCO₃ (бастнезит), а также в собственном силикате Ce₂Si₂O₇ (церит). К минералам иттриевой группы относится ксенотим (Y, Eu, Gd.....)PO₄, в котором лантаноиды изоморфно замещают друг друга.

Второй  по важности редкоземельный минерал – бастнезит – во многом похож на него. Бастнезит тоже тяжелый, тоже блестящий, тоже не постоянен по окраске (чаще всего светло-желтый). Но химически с монацитом его роднит только большое содержание лантана и лантаноидов. Если монацит – фосфат, то бастнезит – фторокарбонат редких земель, его состав обычно записывают так: (La, Ce)FCO₃. Но, как часто бывает, формула минерала не полностью отражает его состав. В данном случае она указывает лишь на главные компоненты: в бастнезите 36,9 – 40,5% оксида церия и почти столько же оксидов лантана, празеодима и неодима.

Есть  даже селективный неодимовый минерал – эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

Кроме бастнезита и монацита, практически используют еще несколько редкоземельных минералов, в частности гадолинит, в котором бывает до 32% окислов цериевой подгруппы и 22 – 50% - иттриевой. В некоторых странах редкоземельные металлы извлекают при комплексной переработке лопарита и апатита.

Лантаноиды распространены в природе не одинаково. Это обстоятельство, естественно, сказывается на масштабах производств и ценах на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды – тербий, тулий, лютеций – стоят дороже золота и платины.

У празеодима лишь по одному стабильному изотопу. Массовое число природного изотопа  празеодима – 141. Радиоактивные изотопы празеодима образуются в природе и в атомных реакторах – при делении ядер урана.

Искусственные радиоактивные изотопы празеодима короткоживущие. Самый тяжелый из них – с массовым числом 148 – имеет период полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого элемента - празеодим-133.

Неодим состоит из семи изотопов – с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них – неодим-142. Второй по распространенности изотоп – неодим-144 – слабо радиоактивен; период его полураспада 5-1016 лет – величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот искусственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Время их жизни исчисляется в лучшем случае считанными днями.

Прометий – один из четырех искусственных нетрансурановых элементов. В природе этот элемент образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как он был получен искусственным путем. Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них – прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важен прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет.

Природный самарий состоит из семи изотопов с массовыми числами 144, 147, 148, 149, 150, 152 (самый распространенный изотоп) и 154. Самарий-147 альфа – активен, период его полураспада 1011 лет.

Искусственных изотопов тербия получено довольно много: их массовые числа от 147 до 163, исключая стабильный тербий-159. Все эти шестнадцать изотопов не отличаются долгожительством: самый длинный период полураспада  у тербия-157 – больше ста лет.

Природный диспрозий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 и 164. Самый тяжелый изотоп распространеннее других (его доля в природной смеси 28, 18%), а легчайший – самый редкий (0,0524%).

Природный лютеций состоит всего из двух изотопов – стабильного лютеция-175 (97,412%) и бета – активного лютеция-176 (2,588%) с периодом полураспада 20 миллиардов лет.

 

 

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

 

Лантаноиды в виде простых веществ – серебристо-белые металлы (празеодим и неодим слегка желтоватого цвета), тускнеющие во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГПУ, за исключением европия (объёмно - центрированная кристаллическая решётка), иттербия (гранецентрированная кристаллическая решётка) и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Металлы подсемейства церия пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия, который имеет аномально высокую проводимость; она в 3 раза больше, чем у других лантаноидов, которые по этому параметру приближаются к ртути. Все лантаноиды – парамагнетики, но лютеций обладает слабой магнитной восприимчивостью, а европий, гадолиний, диспрозий и эрбий при температуре ниже комнатной обладают ферромагнетизмом. Интересными магнитными свойствами обладает диспрозий, который в зависимости от температуры проявляет свойства парамагнетика, ферромагнетика и антиферромагнетика. Наиболее тугоплавкими являются тулий и лютеций. В характере изменения температуры плавления лантаноидов чётко проявляется внутренняя периодичность. Минимальными температурами плавления обладают европий и иттербий, у которых имеются устойчивые 4f75d⁰6s² и 4f¹⁴5d⁰6s² электронные конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими температурами кипения, то есть являются трудно испаряемыми. Европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют самые низкие температуры кипения – наиболее летучи. Гадолиний отличается от других лантаноидов наибольшим электрическим сопротивлением и теплопроводностью. Электропроводность иттербия в 3 раза больше, чем у остальных лантаноидов.

Все лантаноиды – довольно тяжёлые металлы. Европий – самый лёгкий из лантаноидов, его плотность равна 5,245г/см³. У него же наибольшие из всех лантаноидов атомные радиус и объём. С этими "аномалиями" свойств европия некоторые исследователи связывают тот факт, что из всех лантаноидов европий – наиболее устойчив к корродирующему действию влажного воздуха и воды. А вот у гадолиния максимальное по сравнению со всеми другими лантаноидами удельное электрическое сопротивление – примерно вдвое больше, чем у его аналогов. И удельная теплоёмкость этого элемента на 20% превышает удельную теплоёмкость лантана и церия.

 

 

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

 

По  своим химическим свойствам лантаноиды – достаточно активные металлы, взаимодействующие  с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением  порядкового номера лантаноида его  химическая активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при  более низкой температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний устойчив на воздухе  в течение многих месяцев.

Уже во влажном  воздухе для многих лантаноидов  характерны потеря металлического блеска и образование на поверхности  плёнки оксидов. 

 

4Э + 3O₂ → 2Э₂O₃;

Э₂O₃ + 3H₂O → 2 Э(OH)₃.

 

Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого  цвета, который при хранении белеет. По- видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).

 

2Eu + 10H₂O → 2Eu(OH)₃ ∙2H₂O + 5H₂.

2Eu(OH)₃ ∙2H₂O → Eu₂O₃ + 5H₂O.

 

Химическая  активность простых веществ лантаноидов  очень высока, поэтому они взаимодействуют  почти со всеми элементами периодической  системы Д. И. Менделеева: с кислородом, азотом, углеродом, водородом, серой, фосфором и т. д.

1) Сульфиды.

Лучше других изучены сульфидные производные  церия:

Ce + S → CeS (желтый)

2Ce + 3S → Ce₂S₃ (красный)

3Ce + 4S → Ce₃S₄ (черный).

Все сульфидные производные  церия при обычных условиях устойчивы  по отношению к воздуху и воде, но легко разлагаются кислотами.

2) Селениды.

Э + Se → ЭSe;

2Э + 3Se → Э₂Se₃.

3) Нитриды.

Э +  N → ЭN (черный).

2Э + 2NH₃ → 2ЭN + 3H₂

4) Фосфиды изучены гораздо хуже, чем нитриды:

Э + P →ЭP.

Фосфиды медленно разлагаются во влажном  воздухе с выделением фосфина (PH₃).

5) Карбиды известны практически для всех:

Э + 2C →ЭC₂.

Для элементов  от Ce до Ho были получены карбиды типа Э₂С₃, от Sm до Lu (кроме Eu) – Э₃C.

6) Гидриды образуют все лантаноиды:

Э + H₂ → ЭH₂

Э + 3H₂ → 2ЭH₃ (предельный состав гидрида).

7) Силициды известны для большинства лантаноидов: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy.

Э + Si → ЭSi₂

Для Ce: Ce₃Si, Ce₂Si, Ce₄Si, CeSi.

8) Бориды (ЭВ₆, ЭВ₄) известны для всех лантанидов, кроме Pm:

Э + 6В  → ЭВ₆;

Э + 4В  → ЭВ₄.

Для Dy, Ho, Er, Tu, Lu:

Э + 12В → ЭВ₁₂.

9) Галогениды:

2Э + Cl₂ → 2ЭCl₃

  2ЭCl₃ + H₂ ^tº      ЭCl₂ + HCl.

Фториды изучены  сравнительно плохо, малорастворимы в  воде.

2Э + F₂ → 2ЭF₃;

2CeF₄ → 2CeF₃ + F₂       (500 ºC, 0,5 мм. рт. ст.)

CeF₄ + H₂ →   СeF₃ + HF.

10) Лантаноиды  благодаря положению в ряду СЭП  реагируют и с кислотами – неокислителями с выделением водорода:

2Э + 6HCl → 2ЭCl₃ + 3Н₂

2Э + 3H₂SO₄ (разб.) → Э₂(SO₄)₃ + 3Н₂.

11)Лантаноиды реагируют с кислотами-окислителями:

Э + 4HNO₃ (разб.) → Э(NO₃)₃ + NO + 2H₂O.

 

Лантаноиды также образуют непрерывные твёрдые  растворы с металлами подгруппы  галлия. При взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень прочные металлиды.

 

 

4.1 ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Лантаноиды, как и другие группы химических элементов, имеют так называемые характеристические соединения. Это чаще всего оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды и другие бинарные соединения.

Cреди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия (III). Оксиды лантаноидов – тугоплавкие и трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты. Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов, а также непосредственным окислением металлов.

2Э(ОН)₃ → Э₂О₃ + 3Н₂О

4Э(NO₃)₃ → 2Э₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

Э₂(СО₃)₃ → Э₂О₃ + 3СО₂

4Э + 3O₂ → 2Э₂O₃  (200-400°С)

2Э(ОН)₃ → Э₂O₃ + 3H₂O  (tº)

Цвет  оксидов  разнообразен – от белого до красного и  голубого. В воде оксиды практически  нерастворимы.

Характер  оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия  к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из этих элементов  при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа ЭLnO₂ (где Э – щелочной металл).

Э₂О₃ + HCl → 2ЭCl₃ + 3Н₂О

Э₂О₃  + 3SO₂ → Э₂(SO₃)₃

Э₂О₃ + Na₂O → 2NaМеО₂

Данная  реакция  свидетельствует о некоторой  амфотерности оксидов лантаноидов.

Некоторые оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид  празеодима (III):

 

3Pr₂O₃ + KClO₃ → 6PrO₂ + KCl

 

 

Сульфиды  лантаноидов имеют разнообразный состав в зависимости от количества серы: Э₂S₃, Э₃S₄, ЭS, Э₂S₇, Э₅S₇, ЭS₂ и др. Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих лантаноидов характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах ЭS степень окисления лантаноидов +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой (см. выше).

В кубической структуре кристаллизуются и  нитриды ЭN. Чёрные или серо-чёрные нитриды МеN получены для всех лантаноидов (см. выше). Все нитриды  довольно тугоплавки и термически устойчивы. Однако они легко растворяются в  кислотах и почти также легко  гидролизуются:

 

ЭN + 3HNO₃ → Э(NO₃)₃ + NH₃

ЭN + 3H₂O → Э(OH)₃ + NH₃

 

Гидриды лантаноидов в основном отвечают формулам ЭН₂ и ЭН₃. Европий и иттербий образуют гидриды состава ЭН₂ – чёрные порошки, обладающие высокой химической проводимостью. Получают гидриды при непосредственном взаимодействии металлов с водородом (см. выше). По своим физико-химическим свойствам они являются металлоподобными гидридами, и, следовательно, только формально  похожи на солеобразные гидриды щёлочноземельных металлов. Остальные лантаноиды образуют гидриды ЭН₂ и ЭН₃. Последние также представляют собой металлоподобные вещества. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH_2,5, который можно рассматривать как смесь двух гидридов состава LaH₂ и LaH₃. Гидриды ЭН₃ легко гидролизуются:

ЭН₃ + 3Н₂О → Э(ОН)₃ + 3Н₂

 

Галогениды  лантаноидов тугоплавки и труднолетучи. Фториды нераствоимы в воде, а остальные галогениды растворимы не только в воде, но и в низших спиртах.

 

Гидроксиды лантаноидов получают путём добавления к растворимым солям металлов сильной щёлочи:

 

ЭCl₃ + 3NaOH → Э(OH)₃ + 3NaCl

ЭCl₃ + 3HOH → Э(OH)₃ + 3HCl  (кипячение)

ЭCl₃ + (NH₄)₂CO₃ + 3HOH → Э(OH)₃ + 2NH₄Cl + H₂CO₃ + HCl

 

Гидроксиды лантаноидов  по силе уступают лишь гидроксидам  щёлочноземельных металлов. Латаноидное  сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э-ОН и уменьшению основности в ряду Се(ОН)₃ - Lu(OH)₃. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается. Гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность.

 

Э(OH)₃ + 3HCl → ЭCl₃ + 3H₂O

2Э(OH)₃ + 3SO₂ → Э₂(SO₃)₃ + 3 H₂O

 

Рассмотрим кислотные  свойства лантаноидов на примере  церия:

Ce(OH)₄ + 2NaOH → Na₂CeO₃ + 3H₂O

CeO₂ + 2NaOH → Na₂CeO₃ + H₂

CeO₂ + Na₂O → Na₂CeO₃

В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

2Ce(OH)₄ + 8HCl → 2CeCl₃ + Cl₂ + 8H₂O

 

Гидроксиды лантаноидов  со степенью окисления +2 имеют ярко выраженный основный характер. По свойствам они близки к гидроксидам щелочноземельных металлов.

Считают, что 4f-орбитали лантаноидов, входящих в состав соединения, подвергаются, хотя и неполному экранированию электронами, занимающими 5s- и 5p-подуровни энергии. По сравнению с одиночными атомами порядок подуровней энергии у лантаноидов иной: 4f²5s²5p⁶5d⁰6s². Эффект экранирования сильно уменьшает перекрывание 6f-орбиталей с атомными орбиталями и связи Э-L имеют преимущественно ионный характер, связанный с ион-дипольным электростатическим взаимодействием.

 

 

2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ лантаноидов невелика. Это связано с неблагоприятной для орбитальной гибридизации электронной структурой, так как достраивающиеся 4f-оболочки расположены очень глубоко. Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се⁴⁺ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce(C₂O₄)₃]^2- и [Ce(NO₃)₆]^2-.

Из  галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные:

[ЭF₆]^2-    (Э – Ce и Pr), [ЭF₇]^2-  (Э – Ce, Pr, Tb), а для диспрозия известен только Cs₃[DyF₇].

Координационное число в комплексах лантаноидов  может изменяться в интервале 6-12. В бромидных и хлоридных комплексах координационное число равно 6: [PrCl₆]^3-, [NdBr₆]^3-, [DyBr₆]^3-; в сульфатных, тиоцианатных, оксалатных и хроматных комплексах равно 8: [Sm(CrO₄)₂]^-, [Pr(CrO₄)₂]^-;

в иодидных и броматных - 9: [NdI₉]^6-, [Gd(BrO₃)₉]^6-, [PrI₉]^6-.

Комплексы лантаноидов с координационным числом 10 с монодентантными лигандами неизвестны.

Синтезировано небольшое число комплексов с  координационным числом 11, например, биядерный комплекс.

Больше  известны комплексы с координационным  числом 12: Э[Ce(NO₃)₆], Э – Mg, Co, Mn. Высокие переменные координационные числа в комплексах лантаноидов вызваны ионным характером связи.

В водной среде молекулы воды и другие кислородсодержащие лиганды образуют связи с лантаноидами через атом кислорода Ln–O.

 

 

5. ПОЛУЧЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ

 

Для получения металлов применяют металлотермию. Металлотермический метод основан на восстановлении безводных хлоридов или фторидов чистым кальцием. Процесс ведут в стальных бомбах, футерованных окисью кальция, или в тиглях из тантала в атмосфере чистого аргона. Этим способом могут быть получены все Лантаноиды, кроме Sm, Eu и Yb. Последние можно восстановить из их окислов лантаном с последующей дистилляцией образующихся металлов.

Основной  способ получения лантаноидов – восстановление металлов из их оксидов водородом или другими восстановителями.

 

1). Восстановление из оксидов более активным металлом:

Э₂О₃ + 3O₂ → 2Э + 3СaO.

 

2). Длительной действие температуры: легкость восстановления возрастает от La к Lu.

Э₂О₃ + 3H₂ ^800ºC 2Э +3H₂O.

 

3). Все Лантаноиды можно получить электролизом их соединений в солевых расплавах.

Металлы подгруппы Ce выделяют электролизом безводных  хлоридов в расплавах KCl + CaCl₂ или KCl + NaCI. В случае металлов иттриевой подгруппы (более тугоплавких) электролиз ведут с жидким катодом из кадмия или цинка, которые затем отгоняют в вакууме. Электролитические металлы менее чисты, чем металлотермические.

 

2LaCl_{3 (распл.) эл-з}      2La + 3Cl₂.

 

 

 

 

 

 

 

 

6. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ЛАНТАНОИДОВ

 

Биологическая роль лантаноидов изучена слабо. Рассмотрим лишь некоторые из них:

Самарий стимулирует метаболизм. Токсичность самария и его соединений, как и у других редкоземельных элементов, невысока.

Микроколичества теллура всегда содержатся в живых организмах, его биологическая роль не выяснена.

Металлическая пыль диспрозия раздражает лёгкие. Биологической роли не несёт.

Европий относится к малотоксичным элементам, и в силу своих химических свойств, может замещать в биологических системах кальций.