Химизм окисления изопропилбензола

     Оглавление 

     Введение

     Пероксидные радикалы могут различаться своей  активностью в реакциях продолжения, а также обрыва цепи. Так, в реакциях обрыва чрезвычайно активны радикалы ОН- и весьма активны пероксидные  радикалы RCOOO- , образующиеся из альдегидов. Возникающие из спиртов и кислот радикалы типа ^СОО- и —СНСООН, видимо, обладают пониженной активностью из-за внутрирадикальной водородной связи.

     Пероксидные радикалы различаются и своей  активностью в реакциях диспропорционирования. В силу всех перечисленных выше обстоятельств  параметр kpf^2kt не сохраняется постоянным, а меняется по ходу процесса окисления  углеводорода. Например, при окислении.

     Применяется для производства капролактами и  синтетического волокна капрон, в  качестве растворителя и заменителя камфары. Главный способ получения  циклогексанона состоит в окислении  циклогексана; одновременно образующийся циклогексанол можно также превратить в кетон путем дегидрирования.

     Указанная схема не исчерпывает всего многообразия промежуточных реакций, имеющих  место при окислении циклогексана.

     Каталитическая  активность металлов переменной валентности  при окислении циклогексана убывает  в ряду:

     При окислении циклогексана выделена перекись состава —ОО—СН2ОН, а при более  низкой температуре многоатомная перекись СтНнО?.

     Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления  углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов  жидкофазного окисления углеводородов  различных классов, состоят почти  исключительно из гидроперекисей. Однако имеются данные об образовании первичных  продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при  окислении циклогексана до спирта с  помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло- гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO-

     Установлено, что скорость процесса экстремальным  образом зависит от температуры . Максимальная активность цеолитов в  окислении циклогексана имела место  при 280°С. Отрицательный температурный  коэффициент реакции при более  высоких температурах, по-видимому, связан с участием поверхности катализатора как в стадии зарождения радикалов, так и в стадии их гибели.

     При окислении изопропилбензола необходимо следить за температурой, которая  не должна быть выше 118°С , и расходом воздуха, так как при повышении  расхода увеличивается унос изопропилбензола из реактора, что вызывает повышение  рН и ведет к значительному  распаду гидроперекиси изопропилбензола.

     Кумольный метод.

     Кумольный метод — новейший метод получения  фенола. Первый завод, работающий по этому  методу, был построен в 1949 г. в Советском Союзе. Исходным сырьем являются пропилен и бензол. Путем алкилирования бензола пропиленом получают изопропилбензол. При окислении изопропилбензола воздухом или

     Побочные  продукты получаются главным образом  в результате распада гидроперекиси, поэтому основной задачей при  окислении изопропилбензола является предохранение ее от такого распада. Основными факторами, вызывающими  и ускоряющими распад гидроперекиси, являются сами катализаторы окисления  и повышенная температура, т. е. факторы, которые используются для ускорения  реакции.

     С повышением температуры скорость реакции  окисления растет, но при этом снижается  выход гидроперекиси на затраченный изопропилбензол за счет ее разложения.

     Хорошие выходы гидроперекиси достигаются  при окислении изопропилбензола в растворе углекислого натрия и  при применении эмульгатора — стеарата натрия.

     По  другому методу окисление ведется  в жидкой фазе изопропилбензола в  присутствии катализаторов или  некоторых добавок. Влияние температуры  и количества катализатора на жидкофазное  окисление изопропилбензола освещено выше. Средняя скорость окисления  при НО—120° составляет 5— 7% в час. Чтобы увеличить скорость окисления, предлагается применять такие добавки, как СаСО₃, Na₂CО₃, щелочи, амины, пиридин, формиат натрия, а также соли металлов с переменной валентностью . Отмечалось стабилизирующее и катализирующее влияние меди на образование гидроперекиси. При окислении изопропилбензола высокой чистоты в реакторе с медной насадкой и медными стенками при 120° скорость образования гидроперекиси составляла 11—12% в час, а выход ее 93— 97% от теории.

     Наличие заместителей также резко снижает  устойчивость ароматических углеводородов  по отношению к кислороду. При  этом в первую очередь окисляется третичный атом углерода боковой  цепи. Так, при окислении изопропилбензола в лоднощелочной эмульсии при  температуре 85° и начальном рН = 10,5 в присутствии инициатора была выделена гидроперекись изопропилбензола с выходом 85% . Основными продуктами ее разложения являются фенол и ацетон, вследствие чего этот процесс получил  широкое распространение в промышленности.

     Существование свободных радикалов было зарегистрировано методом электронного парамагнитного резонанса при циированном окислении изопропилбензола, в тпор-бутилбенз 2,7-диметилоктана и других соединений. 

     При окислении изопропилбензола следует  различать две температурные  области автоокисления: низкотемпературную - ниже 70-80 °С, в которой гидропероксид  вполне устойчив и окисление протекает  по закону цепной неразветвленной реакции; высокотемпературную, в которой  происходит распад гидропероксида на радикалы, и окисление протекает по закону цепных выражено разветвленных реакций. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1.Химизм  окисления изопропилбензола 

     Изопропилбензол (ИПБ) получают алкилированием бензола  пропиленом в присутствии катализаторов  на основе хлорида алюминия:

     В качестве катализатора используется растворимый  в углеводородах жидкий комплекс Густавсона, получаемый нагреванием  хлорида алюминия с бензолом и  изопропилбензолом с добавлением  хлорида водорода или из отходов  металлического алюминия.

     Строение  образующейся по реакции алкильной  группы, подчиняется правилу стабильности карбкатионов: третичный > вторичный > первичный. Поэтому при алкилировании  пропиленом образуется изопропилбензол:

     Технико-экономические  показатели производства изопропилбензола из бензола следующие: мольное отношение  бензол : пропилен равен 2,5:1,0; температура 70 – 90 °С; давление (1-5) • 105 Па; конверсия  пропилена 0,99; расход катализатора 20 кг/т  ИПБ; снятие ИПБ 150 – 250 кг из 1 м3.

     Состав  алкилата: бензол 60 %; этилбензол 1 - 2 %; изопропилбензол 28 – 33 %; полиизопропилбензолы 7 – 9 %.

     Окисление изопропилбензола и разложение гидропероксида. Получение фенола из ИПБ включает следующие операции: окисление ИПБ  до его гидропероксида (ГП), выделение  ГП из продуктов окисления, разложение ГП, нейтрализация продуктов разложения и выделение из них фенола и ацетона.

     Окисление ИПБ кислородом – сложная радикально-цепная каталитическая реакция, протекающая  в жидкой фазе по уравнению

     Конечным  продуктом окисления является гидропероксид  изопропилбензола.

     Реакция окисления протекает через образование  радикалов со свободной валентностью на атоме углерода или кислорода  и инициируется за счет автоокисления  ИПБ при введении инициаторов  или при взаимодействии кислорода  с катализатором с последующим  развитием цепи до образования достаточно устойчивого в условиях реакции  молекулярного продукта – гидроксида.

     Катализаторами  реакции окисления ИПБ являются резинаты и нефтенаты кобальта(II) и марганца(II). При этом одновременно с основной реакцией  протекают  побочные реакции образования диметилфенилкарбинола, ацетофенона и муравьиной кислоты.

     Вследствие  этого селективность окисления  ИПБ до ГП не превышает 95 %. С увеличением  температуры и степени конверсии  в реакционной массе накапливается  ГП и усиливаются побочные реакции  его разложения. Во избежание этого  степень конверсии ИПБ не должна превышать 0,3. Для нейтрализации  муравьиной кислоты, образующейся в  качестве побочного продукта, окисление  проводят в водно-щелочной эмульсии (раствор карбоната натрия), что  позволяет интенсифицировать основную реакцию образования ГП.

     Поэтому оптимальными условиями окисления  ИПБ до ГП являются: температура 120 – 130°С; давление 0,5 – 0,1 МПа; рН среды 8,5 – 10,5. В этих условиях содержание ГП в  реакционной смеси составляет 25 %(масс) [1; 8].

     Процесс окисления ИПБ ингибируется фенолами, алкенами и сернистыми соединениями. Поэтому исходный ИПБ подвергается тщательной очистке от примесей.

     Разложение  гидропероксида изопропилбензола представляет экзотермическую реакцию кислотного расщепления:

     Реакция протекает по ионному механизму  через следующие стадии:

     а) образование и дегидратация оксониевого  иона;

       б) перегруппировка образовавшегося  иона, с миграцией фенильной группы  к атому кислорода; 

     в) превращение карбкатиона с образованием фенола и ацетона;

     Реакция разложения ГП катализируется кислотами  и протекает с очень высокой  скоростью. На практике для разложения используют 0,1 %-ный раствор серной кислоты в ацетоне. Выход целевых  продуктов зависит от температуры  и достигает максимума при 50-60 °С.

     Одновременно  с основной реакцией протекают побочные реакции с участием диметилфенилкарбинола  и ацетофенона, присутствующих в  техническом ГП. Например, диметилфенилкарбинол дегидратируется до α-метилстирола, который выделяется в виде товарного  продукта или присоединяется к циркуляционному  возвратному ИПБ.

     Вследствие  экзотермичности и высокой скорости реакции при разложении ГП выделяется большое количество тепла. Для его  отвода процесс разложения ведут  в среде разбавителя (ацетон или  продукты реакции), используя проточно-циркуляционную схему, и применяют интенсивно работающие выносные холодильники.

     Технологическая схема процесса окисления изопропилбензола и разложения гидропероксида изопропилбензола представлена.

     Смесь свежего и циркуляционного (оборотного) изопропилбензола (ИПБ) с добавкой гидропероксида (ГП) для инициирования процесса окисления из сборника 1 поступает  в теплообменник 2, где нагревается  продуктами окисления (оксидатом), выходящими из реактора окисления, и подается в  верхнюю часть реактора окисления 3. В нижнюю часть реактора под  давлением 0,4 МПа поступает противотоком очищенный воздух, барботирующий  через жидкость. Избыток воздуха  с увлеченными им парами ИПБ и  побочных продуктов (формальдегида  и муравьиной кислоты) проходит холодильник-конденсатор 4, где из него выделяются жидкие продукты, и выбрасывается в атмосферу. Конденсат поступает в сепаратор-промыватель 5, орошаемый водным раствором щелочи для удаления муравьиной кислоты, и  разделяется в нем на углеводородный и водный слои.

     Углеводородный  слой, содержащий ИПБ, подается в сборник 1 и возвращается в цикл. Выходящий  из нижней части реактора 3 оксидат, содержащий до 30 % ГП, проходит теплообменник 2, дросселируется до давления 40 кПа  в дросселе 6 и подается на ректификацию в вакуум-ректификационную колонну 7 для отгонки ИПБ и концентрирования ГП. Отогнанный ИПБ из колонны поступает  в сепаратор-промыватель 5 и из него в сборник 1. Сконцентрированный до 85 – 90 % ГП подается на разложение в  разлагатель 8, куда вводится раствор  серной кислоты в ацетоне. Из разлагателя  продукты разложения после нейтрализации  раствором гидроксида натрия направляются в систему ректификации, состоящую  из нескольких колонн. Под давлением 105 Па в колонне 10 отгоняется ацетон, а при пониженном давлении в колонне 11 – α-метилстирол и остатки  ИПБ, а в колонне 12 – фенол.

     При использовании кумольного метода итоговый выход полезного продукта составляет 86 %. Следовательно, исходное сырье используется не в полной мере: его расход составляет 0,95 т бензола на 1 т производимого  фенола. При этом следует отметить, что на данное количество фенола образуется 600 кг ацетона.

     Повысить  уровень ресурсосбережения исходного  сырья можно за счет более полного  протекания процесса на стадии окисления  изопропилбензола в гидропероксид  и его разложения. Добиться решения  данной задачи можно путем введения на указанной стадии инициатора окисления  кумола – дибензо-18-краун-6-NaBr-N-гидроксифталимид при наиболее приемлемом соотношении 1 мл комплекса на 1 мл кумола. В ходе экспериментальных исследований установлено, что использование данного активатора позволяет уменьшить расход бензола  с 0,95 т до 0,88 т на 1 т фенола и  повысить выход фенола с 86 – 88 % до 98 – 99% (1,13 т).

     Коэффициент эффективности использования природного сырья для данного технологического процесса равен:

     1)     без применения инициатора 

     2)     с применением инициатора 

     Таким образом, введение инициатора дибензо-18-краун-6-NaBr-N-гидроксифталимид позволяет повысить уровень ресурсосбережения  в технологии процесса производства фенола, о чем свидетельствует  увеличение коэффициента эффективности  использования природного сырья. 

     2.Механизм процесса 

     Первое  крупное производство гидропероксидов  было реализовано в 1949 г. в СССР как  составная часть открытого П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом  кумольного метода получения фенола и ацетона:

     Этот  метод на сегодня является основным в мире по получению фенола (85 % выработки  от других методов) и достигает 6,5 млн. т в год. Самые крупные производители — Северная Америка и Западная Европа. Некоторые гидропероксиды применяются как инициаторы полимеризации, а в последнее время их значение возросло в связи с разработкой нового процесса эпоксидирования алкенов:

     Получение гидропероксидов

     В промышленности в наиболее крупных  масштабах получают гидропероксид  изопропилбензола (кумола), в менее  значительных количествах — гидропероксиды м- и n-цимола (изопропилтолуола) и м- и n-диизопропилбензола для их последующего превращения соответственно в фенол, м- и n-крезол, резорцин и гидрохинон. Для эпоксидирования олефинов используют главным образом гидропероксиды этилбензола и трет-бутила, а для  одного из способов синтеза изопрена нужен трет-пентилгидропероксид. Все  они относительно стабильные вещества, особенно в растворах исходных углеводородов; в таком виде они нередко и  используются при дальнейшей переработке. Однако гидропероксиды получают и в  концентрированном виде (80–95 %); тогда  обращение с ними требует специальных  мер безопасности (отсутствие перегревов и катализаторов разложения —  металлов переменной валентности и  их солей, кислот).

     При окислении углеводородов гидропероксиды образуются по рассмотренному ранее  радикально-цепному механизму. Ингибиторы (фенол, олефины, сернистые соединения) сильно тормозят процесс, приводя к  появлению индукционного периода, поэтому исходные углеводороды должны быть тщательно очищены от нежелательных  примесей. Так, изопропилбензол, полученный алкилированием в присутствии твердого фосфорнокислого катализатора, не пригоден для окисления. Снятию индукционного  периода и ускорению реакции  на ее начальных стадиях способствует добавление в исходное сырье гидропероксида. Соли металлов переменной валентности, являющиеся обычными катализаторами гомогенного  окисления, разлагают гидропероксиды и поэтому не применяются, хотя в  отдельных случаях их небольшие  добавки ускоряют реакцию. Такой  же эффект оказывает металлическая  медь, если ее использовать в виде стружек. Иногда медь эффективна, даже если она  присутствует в материале аппаратуры. В некоторых исследованиях сообщается о катализе реакции солями металлов постоянной валентности (натрий, калий, магний).

     При получении гидропероксидов всегда образуются побочные продукты, главным  образом спирты и в меньшем  количестве — кетоны. Так, при окислении  кумола получаются диметилфенилкарбинол и ацетофенон, причем характер кинетических кривых показывает, что спирт является последовательным продуктом превращения  гидропероксида, а кетон образуется параллельно с ним из пероксидного радикала: 

     Аналогично  при окислении этилбензола получаются метилфенилкарбинол С6Н5СН(ОН)СН3 и ацетофенон, из изобутана — трет-бутиловый  спирт, ацетон и метанол. При окислении  м- и n-изопропилтолуола кроме целевого гидропероксида третичного строения и  соответствующих ему побочных веществ  образуются первичный гидропероксид (СН3)2СН–С6Н4СН2ООН и продукты его  разложения, что снижает селективность. При окислении м- или n-диизопропилбензола последовательно получаются моно- и  дигидропероксиды:

     При этом образуется значительное число  побочных веществ: спирт и диол, кетон  и дикетон, оксикетон, окси- и кетогидропероксид. Повышению селективности по гидропероксиду способствует главным образом снижение температуры и степени конверсии; эти параметры оптимизируют на уровне, зависящем от общей экономической  эффективности процесса. Так, при  окислении алкилароматических углеводородов  поддерживают температуру 100–120 °С, а  при окислении изобутана — 120–150 °С. Полезно снижать температуру  по мере накопления гидропероксида, чтобы  замедлить скорость его разложения. Чтобы избежать последовательных превращений  гидропероксида, ограничивают степень  конверсии в пределах от 30 % (при  окислении кумола) до 10 % (для этилбензола); при получении дигидропероксида диизопропилбензола приходится увеличивать  степень конверсии до 50–60 %.

     Для получения алкилароматических гидропероксидов  большей частью используют реакторы типа тарельчатой колонны с противотоком жидкости и газа и отводом тепла  при помощи внутренних змеевиков, помещенных на тарелках колонны. Окисление ведут  воздухом под давлением от 0,3–0,5 МПа (для изопропилбензола) до 5–8 МПа  для изобутана (в последнем случае давление необходимо, чтобы поддержать смесь в жидком состоянии и  снизить унос веществ с отходящим  газом). Другой способ окисления, распространенный в США, состоит в проведении процесса в водно-углеводородной смеси с  добавкой Na2CO3; окисление ведут в  каскаде барботажных реакторов, отводя тепло за счет испарения воды. Добавление небольших количеств Na2CO3 (или NaOH) полезно и при окислении первым способом. Роль щелочей состоит в нейтрализации побочно образующейся муравьиной кислоты, что предотвращает кислотное разложение гидропероксида (с образованием фенолов) и дегидратацию карбинолов (с образованием гомологов стирола). Гомологи стирола, как и фенолы, являются ингибиторами окисления.

     Полученный  раствор гидропероксида и побочных продуктов в исходном углеводороде обычно укрепляют или концентрируют  путем отгонки углеводорода. При  получении алкилароматических гидропероксидов  для этого используют достаточно глубокий вакуум. Чтобы снизить время  пребывания гидропероксида при повышенных температурах и уменьшить степень  его разложения, рекомендуется отгонять углеводород в пленочных аппаратах.

     Кислотное разложение гидропероксидов

     Кроме свободно-радикального пути расщепления, алкилароматические гидропероксиды способны к распаду под влиянием кислотных  и щелочных катализаторов. В присутствии  уже небольшого количества сильной  кислоты (например, 0,1 % H2SO4) гидропероксиды распадаются с образованием фенолов  и карбонильных соединений. Реакция  протекает по сложному механизму  ионного типа с промежуточным  возникновением положительных ионов:

     Образовавшийся  ион перегруппировывается с миграцией  фенильной группы от углерода к кислородному атому, дальнейшие превращения приводят к образованию фенола и ацетона:

     При другом строении втор-алкильной группы образуются гомологи ацетона (метилэтилкетон и др.), а из гидропероксидов н-алкилбензолов  — ацетальдегид и его гомологи.

     Побочные  продукты окисления, содержащиеся как  примеси к гидропероксиду (особенно алкилфенилкарбинолы), тоже чувствительны  к кислотному катализу. Например, при  расщеплении гидропероксида кумола диметилфенилкарбинол отщепляет воду, образуя α-метилстирол, и алкилирует фенол с образованием кумилфенола. Кроме того, α-метилстирол частично димеризуется:

     Получается  также небольшое количество смол сложного строения. При повышении  концентрации кислоты и температуры  становятся возможными кислотно-каталитические превращения ацетофенона и ацетона, например, по типу реакций альдольной конденсации с последующим отщеплением  воды.

     В кинетическом отношении кислотное  разложение гидропероксидов характеризуется  очень высокой скоростью, причем практически полное превращение  в присутствии 0,05–1 масс. % H2SO4 (в расчете  на гидропероксид) при 50–60 °С достигается  за 2–3 мин. Реакция тормозится водой  и ускоряется образующимся фенолом, имея первые порядки по кислотному катализатору и гидропероксиду. Вместо серной кислоты в качестве катализаторов  можно использовать катионообменные  смолы.

     Ввиду высокой скорости процесса при его  промышленной реализации очень важен  эффективный отвод большого количества выделяющегося тепла: 2080 кДж на 1 кг гидропероксида. Для этой цели применяют, прежде всего, разбавители, которыми являются продукты реакции или ацетон.

     Один  из методов проведения реакции состоит  в применении проточно-циркуляционной установки, когда выделяющееся тепло  снимают в трубчатом реакторе за счет охлаждения его водой. Реакционную  смесь по выходе из реактора частично отводят на дальнейшую переработку, но основное количество направляют на рециркуляцию: добавляют кислоту-катализатор  и в насосе смешивают с исходным гидропероксидом. При такой системе  время контакта лимитируется теплоотводом и является завышенным. Кроме того, рециркуляция смеси ведет к повышенному  выходу побочных веществ. Так, на 1 т  фенола получается 100–150 кг отходов, в  том числе 15–20 кг α-метилстирола, 40–50 кг димера и смол, 5–10 кг ацетофенона, 30 кг кумилфенола и т. д. Хотя оксида мезитила образуется немного, он существенно  затрудняет очистку фенола. В последние  годы группой российских специалистов во главе с В.М. Закошанским проведены  серьезные исследования, позволившие  по усовершенствованной технологии ФАН-2000 в 3 раза снизить количество фенольной  смолы, несколько повысить селективность  окисления кумола в гидропероксид, уменьшить степень алкилирования  фенола диметилфенилкарбинолом. Увеличена  степень превращения последнего в α-метилстирол до 80 %.

     Другой  способ кислотного разложения гидропероксидов  состоит в проведении реакции  в растворе ацетона и отводе тепла  за счет его испарения. Ацетон конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, который можно секционировать поперечными перегородками. Это (наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта) снижает выход побочных веществ.

     Продукты, получаемые кислотным разложением  гидропероксидов

     Фенол С6Н5ОН представляет собой кристаллическое  вещество (Т_плав 42 °С, Т_кип 181,4 °С). В свежеперегнанном виде он бесцветен, но при хранении на свету приобретает розовую окраску.

     Применение  фенола как промежуточного продукта органического синтеза очень  разнообразно. Его используют в производстве феноло-формальдегидных олигомеров (40 % общего объема выпуска), пластмасс, красителей, лекарственных и взрывчатых веществ, хлорфенолов, гербицидов и  бактерицидных препаратов на их основе, капролактама и т. д. Алкилированием фенола получают антиокислительные  присадки и промежуточные продукты для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ, эпоксидных олигомеров и поликарбонатов.