ИК спектроскопия неорганических координационных соединений

ВВЕДЕНИЕ

 

Среди многообразных физических методов, которые применяются при исследовании химических соединений, количественного  и качественного анализа в  химии, большой интерес представляет взаимодействие вещества с электромагнитным излучением. Электромагнитное излучение  при взаимодействии с веществом  может вызывать в нем процессы разнообразной физической природы. Общий характер этих процессов зависит  от энергии фотонов. Весь диапазон энергий  электромагнитного излучения можно  разделить на области, соответствующие  тому или иному физическому процессу.

В табл. 1 указаны основные области  электромагнитного излучения, используемые в химическом анализе, диапазоны  величин, характеризующих 

 

Область, метод	Характеристика энергии		Процесс	Объект
	l, м	Другие величины
Радиочастотная (ЯМР, ЭПР)	101 - 10-1	n: 10 МГц – 1 ГГц	Изменение спинов ядер и электронов	молекула
Микроволновая	10-1 - 10-3	1/l: 0,1 – 10 см-1 n: 3-300 ГГц	Изменение вращательных состояний	молекула (газы)
Оптическая, инфракрасная (ИК, КР)	10-3 - 10-6	1/l: 10 – 13000 см-1 n: 300 ГГц-400 ТГц	Изменение колебательных состояний	молекула
Оптическая, видимая, УФ	10-6 - 10-8	Видимая: l=750-400 нм; n: 400-750 ТГц УФ: l=400 – 200 нм; n: 750ТГц-150 ПГц	Изменение состояний валентных  электронов	молекула, атом
Рентгеновская	10-8 - 10-10	n: 30 ПГц-300 ЭГц Е: 0,1 - 100 кэВ	Изменение состояний внутренних электронов	молекула, атом
Гамма – излучение (ядерно – физические)	10-10 - 10-13	n:>30 ЭГц Е: 0,01 - 10 МэВ	Ядерные реакции	молекула, атом

Таблица 1

Области энергий электромагнитного  излучения и соответствующие  им методы анализа

энергию фотонов, характер соответствующих  физических процессов и объектов анализа.

Колебательные спектры молекул  экспериментально изучаются методами инфракрасной (ИК) спектроскопии и  спектроскопии комбинационного  рассеяния (КР) света. Эти спектры  связаны с переходами между колебательными энергетическими состояниями, т.е. колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений.

Любая молекула имеет свой, только ей присущий колебательный спектр, состоящий из набора полос разной частоты и интенсивности. Поэтому  колебательный спектр вещества является его индивидуальной характеристикой (часто ИК - спектры называют даже «отпечатком пальцев» молекулы) и  может использоваться для идентификации  вещества.

Колебательная спектроскопия занимает важное место в исследовании молекулярной структуры химических соединений. Этот метод позволяет установить характер атомных группировок, их содержание, получить данные о содержании функциональных групп, особенно тех, которые не могут  быть охарактеризованы химическими  методами, установить природу химической связи, изучать кинетику химических реакций, выяснить природу водородных связей и др.

Достоинством методов колебательной  спектроскопии является то, что они  допускают исследование практически  любого неорганического или органического  вещества в любом агрегатном состоянии  – газе, жидкости, растворах, кристаллах или аморфной фазе.

По нижнему пределу количественного  определения методы ИК и КР спектроскопии  в обычном аппаратурном оформлении уступают некоторым другим физическим методам, но использование новейших Фурье – спектрометров позволяет  повысить концентрационную чувствительность во много раз.

 

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИК – СПЕКТРОСКОПИИ

 

1. Основные понятия

 

Совокупность  всевозможных энергетических переходов  в молекуле, сопровождаемых поглощением (излучением) электромагнитного излучения  образует спектр.

Электромагнитное  излучение может быть охарактеризовано либо волновыми, либо энергетическими  параметрами. Волновой параметр выражается длиной волны или частотой колебания, которые связаны между собой  уравнением:

n(с^-1) =

        (1)

где с - скорость света, l - длина волны.

Рис. 1. Длина волны соответствует  расстоянию АВ; волновое число –  число волн, приходящееся на 1 см, CD; частота – число волн, проходящих через фиксированную точку С в единицу времени

 

Часто употребляют  волновое число (называемое также частотой), измеряемое в обратных сантиметрах (см^-1):

w(см^-1) =

         (2)

Наглядно  связь использующихся в ИК-спектроскопии  величин представлена на рис. 1.

При описании полос поглощения пользуются различными единицами. Волновое число w, используемое чаще всего, имеет размерность см^-1 и определяется уравнением (2); l также выражается в разных единицах. Они связаны между собой следующим образом: 1см = 10⁸ Å (ангстремы) = 10⁷ нм (нанометры) = 10⁴ мкм (микрометры) = 10⁷ ммкм (миллимикрометры)

Инфракрасная область спектра  подразделяется на несколько диапазонов согласно применяемым оптическим материалам, которые должны быть прозрачны в  данной области спектра: область 1) 0,8-2 мкм - ближняя инфракрасная область, материал оптики кварц и стекло 2) область 2-40 мкм - средняя (фундаментальная) инфракрасная область, используется солевая  оптика (LiF, NaCl, KBr,CsI), область имеет чрезвычайно большое значение при исследовании органических соединений (в современных приборах солевая оптика заменена дифракционными решетками); 3) область до 200 мкм - далекая инфракрасная область, область имеет значение при исследовании неорганических соединений. Исследуется при помощи дифракционных решеток.

При исследовании химических соединений обычно используют поглощение инфракрасного  излучения в области 2-50 мкм (5000-200 см^-1).

 

2. Поглощение ИК-излучения веществом

 

В двухатомной молекуле АВ атомы  А и В удерживаются в определенном положении весьма прочно, однако не совсем жестко. В молекуле могут  происходить следующие типы движений 1) поступательное движение молекулы как  целого, которое может рассматриваться  как движение центра масс; 2) вращение молекулы вокруг центра масс; 3) колебание  отдельных атомов, происходящие таким  образом, что положение центра масс не изменяется и молекула не вращается; 4) движение электронов в молекуле; 5) вращение электронов и ядер атомов вокруг своих осей (спины электронов и ядер).

n_e.v.r.

n_v.r

n_r

Е_v

Е_е

Е_r

Рис. 2. Схема энергетических состояний  двухатомной молекулы: Е_е – различные электронные состояния; Е_v – различные колебательные состояния; Е_r – различные вращательные состояния; ν_е.v.r – переходы, соответствующие электронно-колебательно-вращательному спектру; ν_v.r – переходы, соответствующие колебательно-вращательному спектру; ν_r – переходы, соответствующие вращательному спектру

Таким образом, полная энергия молекулы является суммой поступательной, вращательной, колебательной и электронной  энергий:

Е = E_пост + Е_эл + Е_кол + Е_вр          (3)

Поступательная  энергия мало влияет на молекулярные спектры. Относительные энергии  трех различных молекулярных состояний  для двухатомной молекулы представлены на рис. 2. Разница между вращательными  уровнями составляет сотые доли эВ, между колебательными уровнями - десятые  доли эВ и между электронными уровнями - единицы эВ.

Молекула, состоящая из n атомов, имеет 3n степеней свободы, три из которых относятся к поступательному, три к вращательному (две – в случае линейных молекул), а остальные 3n – 6 (или 3n – 5 в линейных молекулах) – к колебательному движению.

Колебательные движения в молекуле называются нормальными (собственными или фундаментальными) колебаниями  или нормальными

 

модами. Эти колебания совершаются  при отсутствии внешнего воздействия  за счёт первоначально накопленной  энергии (вследствие наличия начального смещения или начальной скорости). Они представляют собой независимые  повторяющиеся смещения атомов, при  которых положение центра масс не меняется, причем все атомы колеблются в фазе с одной и той же частотой.

Нормальные колебания совершаются  с некоторой частотой n, определяемой массами обоих атомов и упругими силами связей:

,                       (4)

где с – скорость света; k - силовая постоянная (сила связи или порядок связи, соответствующая упругой постоянной Гука); m и M – массы атомов.

Амплитуда колебаний увеличивается  при поглощении молекулой энергии. ИК–излучение, вследствие малой энергоемкости, не затрагивает электроны в молекуле, поэтому с ИК–спектроскопией  напрямую связаны случаи вращательного  и колебательного движения. Причем чисто колебательных спектров не существует, так как молекулы в  основном и возбужденном колебательном  состояниях распределены по ряду вращательных состояний, и при переходе молекулы из одного колебательного состояния  в другое одновременно происходит изменение  их вращательных состояний. Поэтому  при рассмотрении колебательных  переходов необходимо учитывать  вращательные состояния.

Способность вещества поглощать энергию  ИК–излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании, т.е. поглощать  ИК–излучение может лишь молекула, обладающая электрическим дипольным  моментом, величина или направление  которого изменяется в процессе колебания  и вращения. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных  и отрицательных зарядов в  молекуле, т. е. электрическую асимметрию молекулы.

Таким образом, не все молекулы способны поглощать инфракрасное излучение. Молекулы, имеющие центр симметрии, например молекулы типа H₂, Cl₂, O₂ и им подобные, лишены дипольного момента и не приобретают его в процессе колебания и, следовательно, в инфракрасном спектре не активны.

Энергетические  уровни молекулы строго квантованы (т.е. имеют определенные дискретные значения, соответствующие устойчивым (стационарным) состояниям системы) и поэтому молекула поглощает только те частоты ИК–излучения, энергия которых соответствует  разностям между двумя уровнями энергии связи. Следовательно, возрастание  амплитуды колебания происходит не постепенно, а скачкообразно. Разность энергий состояний, между которыми происходит переход, равна согласно соотношению Бора:

Е=Е₂-Е₁ = hn =hсw               (5)

где h - постоянная Планка (6,623×10^-27 эрг×с/молекула); n - частота измерения (с^-1); w - волновое число (см^-1); Е₂ и Е₁ - энергии системы в конечном и начальном состояниях (эрг/молекула).

Уравнение (5) справедливо не только для ИК-области, а для всех областей электромагнитного спектра.

Таким образом, колебательно-вращательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК - излучения, когда в результате взаимодействия с фотонами hn происходят изменения колебательно-вращательных состояний, т.е. увеличиваются амплитуды колебания связей, при этом молекулы переходят на другие уровни энергии.

Колебательно-вращательный спектр определяется строением молекулы и состоит  из отдельных полос. Число и частоты  полос в спектре зависят: а) от числа образующих молекулу атомов; б) масс атомных ядер; в) геометрии  и симметрии равновесной ядерной  конфигурации; г) потенциального поля внутри молекулярных сил. Интенсивность  полос в спектре определяется электрическими свойствами молекулы: электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебаний.

Экспериментальные исследования большого числа молекул, обладающих одними и  теми же химическими группами, показали, что, независимо от изменений в остальной  части молекулы, эти одинаковые группы поглощают в узком интервале  частот. Такие частоты получили название характеристических или групповых.

Существование характеристических частот можно объяснить следующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны  с колебаниями атомов остальной  части молекулы. В этом случае частота  колебаний этой группы или связи  зависит только от их строения и  мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные  молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут характеризоваться  различными колебательными спектрами, однако в каждом из них будет присутствовать одна или несколько одинаковых или  почти одинаковых частот.

Установление характеристических частот позволяет, не производя никаких  расчетов, определять по спектру присутствие  в молекуле различных групп и  связей и тем самым установить строение молекулы.

 

3. Колебательные спектры сложных  соединений

 

В то время, как в двухатомной  молекуле возможно только одно колебательное  движение, соответствующее периодическому изменению одного межъядерного расстояния, в многоатомных молекулах возможно много различных типов колебательных  движений, которые определяются теми же законами.

Рассмотрим колебания трехатомных  молекул на примере уранил–иона UO₂²⁺. На рис. 3 показаны три

 

 различных типа колебаний  трехатомной группы уранила при условии, что она является линейной и симметричной. Атомы колеблются в молекуле (относительно их центра масс) в направлениях, указанных стрелками.

а) симметричные по отношению к  центру, направленные вдоль оси уранила  колебания атомов кислорода при  покоящемся атоме урана (рис. 3, а), т.е. при колебании меняется длина связи уран - кислород. Такие колебания принято называть полносимметричными или симметричными валентными колебаниями и обозначать n₁ или n_s.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Нормальные колебания  линейной трехатомной молекулы, на примере уранила 

 

 

 

Данные колебания активны в  комбинационном рассеянии света  и не вызывают поглощения в инфракрасной области спектра.

б) колебания направленные перпендикулярно  к линии соединяющей ядра урана  и кислорода (рис. 3, б) называются деформационными колебаниями и обозначаются n₂ или d. Деформационные колебания изменяют углы между связями. Для возникновения деформационных колебаний требуется меньше энергии, чем для валентных колебаний той же связи, поэтому деформационным колебаниям соответствуют полосы поглощения при более низких частотах.

Для уранил – иона имеются два  колебания n₂ в двух взаимноперпендикулярных плоскостях. Поскольку их формы совпадают, то их частоты должны быть одинаковы, т.е. колебание является дважды вырожденным. При таких деформациях возникает дипольный момент, колебания активны при инфракрасном поглощении и не должны проявляться в комбинационном рассеянии света.

в) антисимметричные по отношению  к центру уранила, направленные вдоль  его связей колебания атомов (рис. 3, в). Обозначаются валентные антисимметричные колебания - n₃ или n_as. Данные колебания активны при инфракрасном поглощении.

Если группа UO₂²⁺ нелинейна, все три типа колебаний активны как в инфракрасном поглощении, так и в комбинационном рассеянии света.

Линейность или изогнутость, а  соответственно положение и проявление полос поглощения UO₂²⁺ в ИК спектре зависит от внешних факторов, таких как сольватация, межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, электрические эффекты близлежащих групп и др. На основании характера и величины смещений можно сделать выводы о геометрии молекул.

Таким образом, для свободного уранила  имеется простая возможность  спектроскопического определения  его геометрии.

В таблице 2 показаны частоты колебаний  группы UO₂²⁺ в различных соединениях.

Таблица 2

Частоты колебаний группы UO₂²⁺ в различных соединениях

Соединение	Частоты колебаний UO22+, см-1
	n1	n2	n3
UO2(NO3)2×6H2O (NH4)4[UO2(CO3)3] K4[UO2(CO3)3] NaUO2(CH3COO)3 UO2SO4×2H2O UO2SO4×3H2O UO2Cl2×3H2O	865 818 810 856 855 836 867	255 277 265 242, 267	941 888 880 931 937 913 945

 

Рис. 4. Формы колебаний  тетраэдрических пятиатомных анионов

 

Еще более сложные колебательные  движения имеются у анионов треугольного и тетраэдрического строения, с которыми редкие и рассеянные элементы образуют большое количество разнообразных  соединений. Формы колебаний тетраэдрических  пятиатомных анионов представлены на рис. 4.

а) n₁(n_s) – невырожденное полносимметричное изменение длин валентных связей;

б) n₂(d_s) – дважды вырожденное состояние деформации противолежащих углов между связями;

в) n₃(n_as) – трижды вырожденные антисимметричные изменения длин валентных связей;

г) n₄(d_аs) – трижды вырожденные антисимметричные изменения длины одной из связей, сопровождающиеся изменением валентных углов.

Значения частот колебаний для  некоторых ряда треугольных и  тетраэдрических анионов приведены  в табл. 3. На рис. 5 представлены ИК-спектры  некоторых солей редких элементов.

 

 

Рис. 5. ИК-спектры солей редких металлов: 1) Er₂(C₂O₄)₃×10H₂O; 2) Ho₂(CO₃)₃×2H₂O; 3) Rb₂SO₄; 4) Cs₂CrO₄

 

Таблица 3

Основные частоты треугольных  и тетраэдрических анионов, см^-1

Анион	n1	n2	n3	n4
NO3- CO32- ClO4- SO42- MoO42- PO43- VO43- SiO44-	1050 1063 935 983 936 970 870 800	830 879 460 450 220 358 345 500	1390 1415 1050-1170 1105 895 1080 825 1050	720 680 630 611 365 500 480 625

 

Важной характеристикой поглощения, является также его интенсивность. Поглощение ИК излучения наблюдается  только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения заряда внутри молекул, чем больше это изменение, тем сильнее поглощение, т.е. тем  выше интенсивность полосы поглощения. Следовательно, чем более полярна  группа или связь, тем больше интенсивность  соответствующей полосы поглощения, и наоборот – интенсивность неполярной связи равна нулю, т.е. данное колебание  в ИК области неактивно и не проявляется. Кроме этого, интенсивность  полосы поглощения зависит от других факторов: от концентрации данного  вещества; инструментальных причин (ширина щели прибора) и др.

В настоящее время еще не найдено  универсальной постоянной для выражения  интенсивности ИК поглощения. В качестве определения она обозначается: о.с. – очень сильная, с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая, о. сл. – очень слабая.

 

3. Способы изображения ИК спектров

 

Спектральные данные записываются как зависимость коэффициента поглощения от длины волны, т.е. выражаются с  помощью двух переменных величин  – фактора интенсивности и  фактора длины волны. Выбор наиболее подходящих выражений для этих двух факторов зависит от условий работы, области исследования, а также  от дальнейшего применения полученных величин.

Фактор интенсивности может  быть выражен следующим образом: I/I₀ - пропускание, доля пропущенного излучения; I/I₀×100 - пропускание, %; [I₀-I/I₀]×100 - поглощение, %; D=lgI₀/I - оптическая плотность.

При указанных способах выражения  фактор интенсивности, толщина слоя и концентрация могут быть измерены в любых единицах: толщина - в мм, см; концентрация - в весовых и  объемных процентах, в г/л, мг/л, г/мл, мг/мл, моль/л и т.д.

В инфракрасной области спектра  запись производится обычно в процентах  пропускания или поглощения. Спектр поглощения может быть охарактеризован  следующими величинами: 1) длинами волн максимумов поглощения и интенсивностью в этих максимумах; 2) длинами волн в минимумах кривой поглощения и  интенсивностью в этих точках; 3) длинами  волн, отвечающих перегибам кривой поглощения, и интенсивностью для  этих точек.

 

4. Качественный и количественный  анализ по ИК спектрам

 

Определение состава смесей органических и неорганических соединений (качественный анализ) и установление концентраций компонентов смеси (количественный анализ) являются одними из важных задач  ИК–спектроскопии.

Для проведения как качественного, так и количественного анализа  по ИК–спектрам необходимо иметь  спектры чистых компонентов. При  сравнении спектра со спектром вещества, присутствие которого предполагается, находят в спектре смеси все  полосы поглощения эталонного вещества. Если спектр анализируемого образца  содержит все полосы поглощения эталонного вещества, можно полагать, что вещество действительно содержится в образце.

В настоящее время имеются атласы и автоматизированные картотеки  спектров, с помощью которых можно  отождествить любое соединение, если оно было раньше известно и для  него получен колебательный спектр.

В случае ИК-спектров, так же как  и в случае ультрафиолетовых (УФ) и видимых спектров (ВИ) поглощения, соотношение между пропусканием света системой и концентрацией поглощающих веществ выражается законом Ламберта-Бугера-Бера:

D=lg1/T=lg I₀/I=e×с×d                     (6)

где D - оптическая плотность; I₀ - интенсивность падающего света; I -интенсивность прошедшего света; с - молярная концентрация; d - толщина поглощающего слоя; e - молярный коэффициент поглощения для данного волнового числа и температуры.

Если закон Бугера – Ламберта – Бера выполняется, что бывает далеко не всегда, то при фиксированной  толщине слоя оптическая плотность  линейно зависит от концентрации вещества, что и позволяет легко  проводить количественный анализ. Отклонения от линейной зависимости бывают связаны  или с межмолекулярными взаимодействиями компонентов смеси (раствор), включая  специфические (ассоциация, водородная связь) и химические взаимодействия или с инструментальными причинами. Играют роль также эффекты отражения, рассеяния излучения и т.д. Поэтому  всегда проводится проверка выполнения закона светопоглощения и чаще всего  для проведения количественного  анализа строятся градуировочные графики  по эталонам.

Для снижения ошибок количественных измерений рекомендуется работать с пропусканием в пределах 20 … 60% (оптическая плотность в пределах ~ 0,1 … 1,0) или, по крайней мере, не выходить за пределы 10 … 80% пропускания, когда ошибки резко возрастают. При большом поглощении необходимо уменьшать либо толщину слоя, либо концентрацию.

 

5. ИК спектроскопия соединений редких и рассеянных элементов

 

Кроме количественного  и качественного анализов ИК-спектры  позволяют решать задачи структурной  неорганической химии: а) изучение природы  химических связей; б) исследование симметрии  молекул и ионов; в) выявление  межмолекулярного взаимодействия.

ИК спектры  простых и координационных соединений редких и рассеянных элементов состоят  из колебаний лигандов, находящихся  в высокочастотной области 4000-600 см^-1 и колебаний металл–лиганд, лежащих в низкочастотной области 600-50 см^-1. Первые, как правило, дают информацию о влиянии координации на электронное строение лиганда, а вторые – непосредственную информацию о структуре координационной сферы и характере связи металл–лиганд. На рис. 6 представлены ИК-спектры нитратов редких элементов.

Поскольку в химии неорганических соединений наибольший интерес представляет координационная  связь, то изучающих неорганические соединения, интересуют прежде всего  колебания металл–лиганд. Однако дать однозначное отнесение этих колебаний  довольно трудно, так как интерпретация  низкочастотного спектра осложняется  появлением здесь колебаний самих  лигандов, а в случае спектров твердых  веществ также и колебаний  решетки.

Для отнесения колебаний металл–лиганд  используются следующие подходы.

1. Сравнение спектров свободного лиганда и комплекса с металлом; колебание металл–лиганд не должно наблюдаться в спектре свободного лиганда. Этот метод часто не может дать однозначного отнесения, так как при образовании комплекса могут стать активными колебания самого лиганда, попадающие в ту же область, где лежат и колебания металл–лиганд.

Рис. 6. ИК-спектры нитратов редких элементов: 1) Th(NO₃)₄×5H₂O; 2) UO₂(NO₃)₂×6H₂O; 3) La(NO₃)₃×6H₂O; 4) RbNO₃

2. Колебание металл–лиганд должно быть чувствительно к замене металла и смещаться при изменении металла или его состояния окисления. Этот метод применим только тогда, когда ряд комплексов металлов имеет абсолютно одинаковое строение и отличается только центральным атомом металла.
3. Валентное колебание металл–лиганд должно наблюдаться в одной и той же области частот, если металл в комплексе не меняется, а лиганды, хотя и меняются, но подобны. Этот метод применим, если частота колебания металл–лиганд хотя бы одного из родственных соединений известна.
4. Частота колебания металл–лиганд претерпевает изотопный сдвиг, если в лиганде проведено изотопное замещение.