Ионная проводимость и твердые электролиты. Суперионные проводники. Применение твердых электролитов

Федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования  «Саратовский государственный технический  университет имени Гагарина Ю.А.»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат на тему:

«Ионная проводимость и твердые электролиты. Суперионные проводники. Применение твердых электролитов».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Физико-технический факультет

Группа НАНО-31

Митрошкин Сергей

 

 

 

 

 

 

Саратов 2012

Содержание

Введение.

Ионная проводимость.

Твердые электролиты.

Суперионные проводники.

Применение твердых электролитов (источники тока, топливные элементы, химические датчики).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ионная проводимость

 

Ионная проводимость в биологических  системах обусловлена главным образом  диффузией ионов, играет важную роль в транспорте веществ между отдельными клеточными структурами, в генерировании и проведении биоэлектрических импульсов и создании разности потенциалов, как между отдельными органеллами клетки, так и между её наружной и внутренней средой.

Сам факт разложения электролитов при прохождении через них тока показывает, что в них движение зарядов сопровождается движением атомов или групп атомов, связанных друг с другом (например,SO₄ ,NO₃  и т. п.); эти атомы или атомные группы представляют собой части молекулы растворенного вещества. Естественно предположить, что заряжены именно эти части молекулы в растворе и что они являются носителями электрического заряда. Их перемещение под действием сил электрического поля и представляет собой электрический ток, идущий через электролит.

Было обнаружено, что при прохождении тока через электролит выделение вещества происходит на обоих электродах. По химическому составу это разные части молекулы растворенного вещества. По количеству, если измерять его в химических эквивалентах, они равны. Знаки зарядов у них, очевидно, противоположны.

Заряженные атомы называются ионами. То же название носят заряженные молекулы или их части. Мы можем, следовательно, сказать, что проводимость электролитов является ионной, т. е. обусловлена движением в них положительных и отрицательных ионов, которые образуются из нейтральной молекулы путем распада ее на две части, заряженные равными и противоположными зарядами. Молекулы растворенного вещества, которые до растворения были электрически нейтральны, при растворении распадаются на положительные и отрицательные ионы, способные перемещаться независимо друг от друга.

 

Эти представления иллюстрируются рис. 1. Кружками между электродами со значками «+» и «-» схематически изображены положительные и отрицательные ионы растворенного вещества. Пока между электродами  и  не создано поле, ионы эти совершают только беспорядочное тепловое движение, как и все остальные молекулы раствора (рис. 1,а). В каждом направлении за единицу времени протекает одинаковый положительный и отрицательный заряд, т. е. нет электрического тока – преимущественного переноса заряда в определенном направлении. При наложении разности потенциалов на электроды и , когда внутри электролита возникает электрическое поле, на это беспорядочное движение накладывается упорядоченное движение в противоположные стороны ионов различных знаков: отрицательных – к аноду , положительных – к катоду  (рис. 1,б).

 

Рис.1 Проводимость электролита зависит от наличия положительных и отрицательных ионов (кружки со знаками «+» или «-»): а) цепь разомкнута, тока нет; б) цепь замкнута, через электролит идет ионный ток.

 

 

 

При соприкосновении с катодом положительные ионы получают недостающие им электроны и выделяются в виде нейтральных атомов, а взамен электронов, нейтрализовавших ионы, новые электроны переходят от батареи к катоду. Точно так же отрицательные ионы при соприкосновении с анодом отдают ему свои избыточные электроны, превращаясь в нейтральные атомы; электроны же уходят по металлическим проводам в батарею. Таким образом, ток в электролите обусловлен движущимися ионами; на электродах же происходит нейтрализация ионов и выделение их в виде нейтральных атомов (или молекул). Итак, электрический ток в электролитах представляет собой движение положительных и отрицательных ионов.

 

Такое представление об электролизе  подкрепляется многочисленными  фактами. С этой точки зрения первый закон Фарадея получает простое объяснение. Каждый осаждающийся на электроде ион переносит с собой некоторый электрический заряд. Это значит, что полный заряд, перенесенный всеми ионами, должен быть пропорционален полному числу ионов, осевших на электродах, т. е. массе выделенного вещества. А это и есть первый закон Фарадея. Так же естественно и просто объясняется с этой точки зрения и второй закон Фарадея, дающий возможность вычислить электрический заряд, связанный с каждым ионом

Отметим, что название «ион» введено  Фарадеем (от греческого слова «ион» - идущий). Ионы, заряженные положительно и выделяющиеся на катоде, Фарадей назвал катионами, ионы, выделяющиеся на аноде, – анионами.

 

 

Твердые электролиты

 

Итак, твердый электролит в виде смеси оксидов циркония и кальция  проводит ток только при высоких температурах. Поэтому лампы Нернста включали, предварительно сильно прогрев их стержень. И появление в 1905 году лампы «немедленного действия» с вольфрамовой нитью предопределило ее абсолютный успех. Однако известно, что кое-где и сегодня можно встретить странный электрический фонарь, который нужно поджигать спичкой. Это, судя по всему, лампы Нернста, дожившие до наших дней: твердые растворы на основе диоксида циркония - исключительно стойкие вещества, они могут работать на воздухе десятилетиями, не окисляясь. Кстати, вполне современные печи с такими нагревателями были разработаны в свердловском Восточном институте огнеупоров в начале 80-х годов.

 

Твердых электролитов известно великое  множество - это оксиды, соли, кислоты  и даже полимеры. В твердых растворах оксидов металлов разной валентности ток создается отрицательными ионами (анионами) кислорода.

 

Большинство этих твердых растворов - ионные кристаллы: в узлах кристаллической  решетки находятся не нейтральные  атомы, а заряженные ионы. Они образуют две подрешетки - катионную и анионную. Ионы совершают колебательные движения, но перемещаться по кристаллу, как в жидкости, не могут. Как же тогда в твердых электролитах возникает ток - движение заряженных частиц?

 

Ситуация  меняется, если основное вещество «разбавить» другим похожим соединением, в котором анионов меньше, а катионов - столько же. Тогда катионная решетка этого твердого раствора остается прежней, а в анионной появляются свободные места - вакансии. Пустые места в отрицательно заряженной решетке можно рассматривать как положительные заряды. Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии «побегут» в противоположном направлении - к катоду. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Это одна из особенностей твердых электролитов.

 

Ионная  проводимость тем выше, чем больше в кристалле вакансий. Однако с  ростом их количества уменьшается подвижность  анионов, причем довольно быстро, поэтому проводимость сначала достигает максимума, а потом начинает падать. Для твердых оксидных электролитов на основе ZrO₂, например, максимум электропроводности соответствует концентрации катионов 10-15 %.

Твёрдые электроли́ты (суперионные  проводники) — кристаллические вещества с ионной природой химической связи, имеющие высокую электрическую проводимость, обусловленную движением ионов одного типа.

У суперионных  проводников электропроводность при  комнатной температуре составляет величину порядка 10^-1 Ом^-1·см^-1, сравнимую с электропроводностью расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Но, в отличие от металлов, проводимость которых осуществляется за счёт свободных электронов, и жидких электролитов, проводимость которых определяют как анионы, так и катионы, в твёрдых электролитах проводимость обусловлена перемещением ионов одного типа. Твёрдые электролиты сочетают свойства жидкостей (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твёрдых тел (механическую жесткость кристаллов).

 

Возможность суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала. Большинство твёрдых  электролитов — твёрдые растворы на основе ионных кристаллов. В узлах  кристаллической решётки ионных кристаллов находятся заряженные ионы, образующие две подрешётки — катионную и анионную, атомы в которых, совершая колебательные движения, перемещаться по кристаллу не могут. Кристаллы со статистическим (неупорядоченным) расположением ионов по узлам решётки обладают особенно высокой ионной проводимостью. Когда количество ионов оказывается меньше количества узлов, то есть имеются вакансии, многие узлы оказываются свободными, что облегчает вероятность перескока иона из одного узла в другой. К кристаллам такого типа относятся AgI, Ag₄RbI₅, Ag₂S, LiI и т. д. Например, в элементарной ячейке AgI на 42 позиции приходятся 2 иона Ag⁺, причем 12 тетраэдрических позиций являются предпочтительными. Таким образом, подрешётка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы образуют жёсткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмам образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов). Ионная составляющая общей проводимости ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, как правило, на 5-6 порядков больше электронной, то есть числа переноса (см. Электропроводность электролитов) ионов проводимости практически равны 1. Коэффиценты диффузии D этих ионов сравнимы с таковыми для концентрированных водных растворов и соответствуют величинам порядка 10^-5 — 10^-6 см²/с.

 

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ относят к супер-ионным проводникам и часто называют супериониками. Однако супер-ионик более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соединениям, как с ионной проводимостью, так и со смешанной ионно-электронной проводимостью. В электрохимический системах в отличие от ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов.

 

Если же в твёрдом электролите искусственно создать разупорядочение кристаллической  решётки по одному из типов, например, в основное вещество ввести соединение, в котором анионов меньше, а катионов — столько же, в анионной подрешётке появляются вакансии, которые в отрицательно заряженной решётке можно рассматривать как положительные заряды.

 

Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с  достаточно большой энергией, а вакансии будут перемещаться в противоположном направлении. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Но чтобы ионы могли перемещаться, энергетически близких кристаллографических позиций для размещения потенциально подвижных ионов в элементарной ячейке должно быть больше, чем самих ионов. Ионная проводимость зависит от концентрации вакансий. Но одновременно с ростом концентрации вакансий уменьшается подвижность ионов. В твёрдых растворах оксидов металлов разной валентности ток создается отрицательными ионами (анионами) кислорода. Твёрдые электролиты на основе оксидных металлов относятся к высокотемпературным электролитам. При комнатной температуре твёрдые электролиты на основе оксидных металлов проявляют свойства обычного изолятора. При нагреве подвижность анионов увеличивается очень быстро. Основная рабочая температура твёрдых электролитов на основе оксидных металлов находится в пределах между 700° и 1000°С.

 

Кроме твёрдых электролитов на основе ионных соединений существуют твёрдые  полимерные электролиты — полимеры, в состав молекул которых входят функциональные группы, способные к  диссоциации с образованием катионов или анионов, направленное движение которых внутри структуры полимера обусловливает его ионную проводимость.

 

 

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ подразделяются на электролиты с собственным  структурным разупорядочением в  одной из подрешёток и с примесным. К первым относятся вещества, структура которых либо уже имеет пути проводимости для ионов определённого типа, как, например, Na^- -глинозем (полиалюминат натрия Na_1+xAl₁₁O₁₇), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, например, AgI (β-α-переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [например, в (C₅H₅NH)Ag₅I₆], щелей (например, в Na-β-глиноземе) или трехмерных сеток (например, в α-Agl).

 

К ТВЁРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТАМ с примесным  разупорядочением относятся твёрдые  растворы замещения, образующиеся в  ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легированных оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Фторид кальция CaF₂ и изоморфный ему SrF₂ образуют с фторидами трехвалентных РЗЭ твёрдые растворы замещения, обладающие высокой подвижностью ионов F^-. Последние легко обмениваются на ионы О^2-.

 

Характерное свойство ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ — способность к замещению  одних ионов проводимости на другие. Например, при выдерживании Na-β-глинозема  в расплаве AgNO₃ ионы Na⁺ может быть полностью замещены ионами Ag⁺. Если же Ag-β-глинозем поместить в раствор кислоты, то можно получить глинозем с высокой проводимостью по протонам — ионам Н⁺.

 

 

 

СУПЕРИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ

 

(твёрдые электролиты), ионные кристаллы,  обладающие высокой ионной проводимостью,  сравнимой с проводимостью жидких (расплавленных) электролитов. С. п. представляют собой дефектные или особым образом разупорядоченные структуры, в которых атомы одного сорта ионов могут занимать не одно фиксированное в элементарной ячейке положение, а несколько таких положений, и легко мигрировать между ними, а, следовательно, и по всей кристаллической решётке. Примеры С. п.: AgI, Ag₄RbI₅, CuBr (мигрирует металлич. катион), b-глинозём Na₂O•nAl₂O₃ (n=5 —11, мигрирует ион Na⁺ по плоскостям, лежащим между блоками А1₂О₃). Известны также С. п., в которых носителями заряда являются анионы F- в твердом  растворе CaF₂—YF₃. С. п. находят применение в технике, в частности для создания источников тока.

 

Кристаллы этой группы являются твердыми протонными электролитами. Они являются уникальными объектами для изучения структурных фазовых переходов, так как в них происходят сегнетоэлектрические или антисегнетоэлектрические фазовые переходы с упорядочением протонов на водородных связях и сегнетоэлектрические фазовые переходы с упорядочением самих водородных связей. Такие фазовые переходы одновременно являются и суперионными. Благодаря различным типам протонного позиционного беспорядка эти кристаллы являются перспективными объектами для исследования природы протонной проводимости. Они перспективны для применений в различных электрохимических устройствах, датчиках водорода или дейтерия, в водородной энергетике.

 

 

Применение  твердых электролитов

 

 

Главное предназначение твердых оксидных электролитов виделось в создании топливных  элементов - химических источников тока, в которых энергия газа непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы - близкие родственники гальванических элементов. Но те служат, пока в их электролите и электродах есть активные вещества, а топливные элементы могут работать сколь угодно долго, пока к ним подводится горючее. Систематические исследования твердых оксидных электролитов начались в Германии в начале 50-х годов, а с конца 50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашей стране эти работы с самого начала вел Институт химии Уральского филиала АН СССР (Свердловск, ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературной электрохимии твердых электролитов, созданная на Урале, стала уникальной по широте охвата проблемы и глубине ее изучения.

 

 

 

Устройства  с твердыми оксидными электролитами

 

Конструкций, в основе которых лежат  твердые оксидные электролиты, запатентовано  очень много, но принцип их действия одинаков и довольно прост. Это пробирка с парой электродов на стенке, снаружи  и внутри. Она помещена в нагреватель; внутрь пробирки и в пространство, ее окружающее, можно подводить газ. Посмотрим, какие функции могут выполнять такие устройства.

 

Потенциометрические датчики состава  газа. Наверное, они наиболее просты. Мы уже знаем, что электроды в  разных газах приобретают разные потенциалы. Если, скажем, внутри пробирки находится чистый кислород, а снаружи - газ с неизвестной его концентрацией, то по разности потенциалов электродов можно эту концентрацию определить.

 

Потенциометрические датчики позволяют  определять состав и более сложных газовых смесей, содержащих углекислый и угарный газы, водород и водяной пар. Если стерженек из твердого электролита с электродами на торцах нагрет неравномерно, он начнет терять кислород и между электродами возникнет разность потенциалов. По ее величине можно определить, например, состав выхлопных газов автомобильного двигателя. На Западе, где требования к чистоте выхлопных газов очень строги, такие датчики выпускаются миллионами. У нас же на такие «пустяки» пока не обращают внимания.

 

Кислородные датчики пока единственные устройства с твердыми оксидными  электролитами, нашедшие практическое применение.

 

Кислородные насосы. Пусть во внешнее  пространство пробирки подается воздух или газ, содержащий кислород. Если внешний электрод стал анодом, а внутренний - катодом, то из газа в пробирку пойдет чистый кислород. Подобные устройства - кислородные насосы - могут найти применение там, где потребление кислорода невелико или требуется его высокая чистота.

 

В медицине, например, используется и чистый кислород, и воздух с пониженным содержанием кислорода - так называемая «гипоксическая смесь», или «горный воздух». Электрохимические насосы наряду с мембранными оксигенаторами (см. «Наука и жизнь» № 2, 1999 г.) позволят решить массу проблем, особенно в медицинских учреждениях, удаленных от промышленных центров. В атмосфере с пониженным содержанием кислорода значительно дольше хранятся продукты питания, и устройства с кислородными насосами могут стать экономичней привычных холодильников.

 

Электролизеры. Теперь к внешнему электроду - катоду - подводят водяной пар или углекислый газ. На катоде будет происходить разложение пара или углекислого газа, а на аноде в обоих случаях выделяется кислород. Уникальная способность этого высокотемпературного электролизера одновременно разлагать водяной пар и углекислый газ позволяет создать систему жизнеобеспечения, скажем, на космических объектах.

 

Теплоэлектрогенераторы. Человек  сделал первый шаг к независимости  от природы, научившись сохранять огонь, поистине универсальный источник энергии. Костер давал тепло и свет, на нем готовили пищу, он расходовал ровно столько топлива, сколько было необходимо. Костер тысячелетиями оставался главной энергетической установкой человека, и неудивительно, что мы испытываем какую-то ностальгию по очагу с горящими дровами.

 

Еще в конце прошлого века свет давали свечи и керосиновые лампы, а тепло - печи. Лишь немногим более  ста лет назад на человека начало работать электричество, которое могло  давать свет, тепло, механическую работу. Одно время казалось, что достаточно подвести к жилищу только электрическую энергию, а уж там преобразовывать ее во что угодно. Но сказала свое слово экономика: кпд электростанции менее 40%, потери при передаче и обратном превращении электричества в другие виды энергии тоже значительны. Ясно, что там, где нужно только тепло, его целесообразно получать прямо из топлива. И не случайно сегодня обсуждается простая идея: вернуть «очаг» в дом в виде электрохимического генератора с топливным элементом, преобразующим энергию топлива в электричество и тепло.

 

Топливные элементы. Пусть к внешним  стенкам пробирки подается водород, а внутрь ее - кислород. Между электродами  возникнет напряжение около вольта, по соединяющей их цепи потечет ток, и на электродах пойдут реакции, обратные тем, что проходят в электролизере. Внешний электрод станет анодом, внутренний - катодом, а устройство превратится в источник тока - твердооксидный топливный элемент.

 

Одно и то же устройство может  служить и топливным элементом, и электролизером, позволяя аккумулировать электрическую энергию. В период низкого ее потребления невостребованная мощность электростанций используется для получения водорода. В пике потребления электролизер начинает работать как топливный элемент, производя электричество из водорода.

 

Топливом в элементе может быть и угарный газ. В него нетрудно превратить уголь, нефть, различные  газы и спирты (которые, например, в  Бразилии используют как горючее  для автомобилей). Элемент послужит основой электрохимического генератора, способного существенно изменить концепцию снабжения жилища энергией. Наиболее прост в техническом отношении генератор на природном газе - метане или пропане.

 

Как показывают исследования, его  электрический кпд достигает 70%. Остальные 30% энергии топлива выделяются в виде тепла, которое можно использовать в паровых турбинах. Кпд такой комбинированной установки способно превысить 80% - столь высокой эффективности нет ни у одного генератора.

 

Восемь лет назад в Институте  высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН был изготовлен демонстрационный генератор на метане мощностью один киловатт. Но до практической реализации дело никак не дойдет. Опытно-конструкторские работы, которые уже начинались, до конца так и не доведены. Задача очень сложна, ее необходимо решать в рамках национальной программы, попытки, разработать которую оказались пока безуспешными.