Ионный обмен

1. Ионный обмен. Общие положения.

1.1 Общие положения

Технологический цикл добычи урана методом подземного скважинного выщелачивания включает следующие взаимосвязанные технологические процессы: собственно подземное выщелачивание урана, сорбционное извлечение урана из продуктивных растворов, десорбцию урана с насыщенного ионита, выделение десорбированного урана из товарных регенератов в виде химконцентрата.

В соответствии со сложным химическим составом продуктивных растворов и невысоким содержанием полезных компонентов наиболее приемлемый вариант их переработки – сорбционные методы, которые основаны на использовании ионного обмена.

Создание большого ассортимента ионообменных материалов со специфическими для каждого конкретного случая их применения свойствами  позволило широко  и эффективно использовать сорбционные  методы в гидрометаллургии при переработке моно- и полиметаллических руд, процессах  концентрирования,  разделения и   очистки тяжелых, цветных и благородных металлов, в процессах очистки сточных вод и сбросных вредных газов, в фармакологии, медицине и др.

Немаловажную роль в большом распространении  сорбционных методов в различных отраслях науки и техники сыграло начало  40…45 лет  назад широкого использования их в технологии урана.  Исключение из технологии многостадийной отмывки и фильтрации урановых пульп с целью получения из них чистых растворов,  неоднократного  осаждения химических концентратов с целью концентрирования и очистки  урана от примесей привело, благодаря применению сорбционных методов, к созданию высокоэффективной технологии выделения, концентрирования и аффинирования урана с использованием непрерывных   противоточных процессов, автоматизации, высокопроизводительного оборудования.

1.2 Понятия, термины и определения

Сорбция – поглощение газов, паров и растворенных веществ твердыми телами и жидкостями.

Ионный обмен – обмен ионов между двумя электролитами. Может происходить как в гомогенной среде, так и в гетерогенной, в которой один из электролитов является, например, твердым (при контакте с ионитами).

Иониты – высокомолекулярные органические вещества (трёхмерной структуры), практически нерастворимые в воде и органических средах и обратимо обменивающие ионы, входящие в их состав, на эквивалентное количество других ионов того же знака, находящихся в растворе.

Обменная емкость – количество ионов, которое может быть поглощено единицей массы ионита. Ионообменная емкость зависит от природы смолы, количества и свойств ее функциональных групп, а также от условий, в которых используют смолу. Различают полную, динамическую и рабочую обменные емкости. (Громов, 122-123 с)

Полная обменная емкость (ПОЕ) – характеризует максимальное количество ионов, которое может быть поглощено смолой при полном насыщении всех способных к обмену функциональных групп, и определяется концентрацией функциональных групп в смоле. Она не зависит от природы раствора, рН среды, условий сорбции, но требует достижения состояния равновесия. ПОЕ выражают в миллиграм-эквивалентах на 1 г ионита в воздушно-сухом состоянии.

Динамическая обменная емкость – это количество ионов определенного вида, поглощенных смолой, находящейся в равновесии с раствором определенного состава. Динамическая обменная емкость – величина непостоянная, зависящая от условий сорбции, например, от скорости пропускания и состава раствора (т.е. от концентрации извлекаемого иона, присутствия примесей и т.д).

В реальных технологических процессах равновесие между ионитом и раствором обычно не достигается. В этом случае пользуются понятием рабочей емкости. Рабочая обменная емкость аналогична динамической, с тем отличием, что соответствует количеству сорбируемого иона, поглощенного ионитом, не до равновесия, а до момента выравнивания концентраций входящего и выходящего растворов по сорбируемому иону.

Насыщенный ионит – ионообменная смола, прошедшая процесс сорбции и имеющая максимальную обменную емкость, обеспечивающую получение допустимых (заданных) концентраций урана в маточниках сорбции.

Бедный ионит – ионообменная смола, прошедшая процесс десорбции, подготовленная для сорбции урана и имеющая минимальное содержание урана в пределах, допустимых регламентом.

1.3 Классификация ионитов

Используемые в сорбционной технологии ионообменные материалы можно классифицировать по их структуре и свойствам на ряд групп или классов.

По структуре – на гелевые и пористые.

Гелевые иониты характеризуются большей объемной обменной емкостью, чем пористые,  но уступают им по осмотической  стабильности, механической прочности. Представители гелевых ионитов -  аниониты АМ, АМП, ВП-1А, ВП-3А.

Пористые иониты характеризуются высокой набухаемостью, лучшими кинетическими свойствами, менее  подвержены отравлению органическими ионами. Представители – АМ-п, АМП-п, ВП-1Ап и др.

По характеру обмена ионов – на  анионообменные,  катионообменные и комплексообразующие иониты.

Анионообменные иониты (аниониты) имеют в своем составе анионообменные функциональные группы - . Анионита в результате реакции ионного обмена способны  извлекать из технологических сред полезные компоненты, находящиеся в виде комплексных анионов.  Конкурентами являются обычные анионы – нитрат-, хлорид-, сульфат-, бисульфат-ионы и др. Причем,  конкурирующее действие их  характеризуется разной степенью сродства  к сорбенту.

Аниониты (сильноосновные, слабоосновные – с различной матрицей – полистирольные, полигетероциклические, полиакриловые) являются  самым обширным классом ионообменных материалов.

Катионообменные иониты   (катиониты) имеют в своем составе катионообменные группы - -ОН, -СООН или –SO3Н. Катиониты в результате реакции ионного обмена  способны извлекать из технологических сред полезные компоненты, находящиеся  в виде катионов. Поэтому катиониты обладают меньшей селективностью  по  отношению к извлекаемому  компоненту,  чем  аниониты, несмотря на это катиониты широко  используются в гидрометаллургии редких и цветных металлов, в  водоподготовке, при  извлечении  ценных элементов из сточных вод и т.д.

Катиониты (сульфатные, фосфатные, карбонатные  с  полистирольной и полиакриловой матрицей) – достаточно широкий класс ионообменных материалов.

Комплексообразующие  иониты (амфолиты)  имеют в своем составе функциональные  ионообменные группы двух типов -  анионообменные  и катионообменные.

Амфолиты способны извлекать из технологических  сред полезные компоненты, находящиеся как в анионной, так и  в катионной форме, например,  уран. Широко  используются при ионообменном извлечении ванадия, вольфрама, платиновых, цветных металлов и редких металлов.

Амфолиты, также  как аниониты и катиониты, могут иметь  полистирольную, полигетероциклическую или  полиакриловую матрицы.

Согласно научной классификации академика Б.Н. Никольского  иониты разделяют на четыре класса, каждый из которых включает в себя как катиониты, так и аниониты.

К первому классу относятся иониты, проявляющие свойства сильных кислот (катиониты) или сильных оснований  (аниониты).  Характерной особенностью  их является то, что обменная емкость их по отношению к различным извлекаемым ионам максимальна и постоянна в широком интервале значений рН среды. Основные представители  этого класса сульфостирольный  катионит КУ-2 и аналогичные ему катиониты  американского  производства IRA-120 и Дауэкс-50. Сильноосновные аниониты являются сополимерами стирола и  дивинилбензола с четвертичными аминогруппами  -АМ, АМП. IRA-400, Дауэкс-1 или  сополимерами винилпиридина и дивинила – ВП-1Ап, ВП-3Ап.

Ко второму классу относятся иониты, проявляющие свойства слабых кислот (катиониты) и слабых оснований (аниониты). Обменная емкость их по отношению к извлекаемым ионам максимальна только при определенном значении величины рН рабочей среды – высоком для катионитов и низком для анионитов.  К этому классу относятся  как - ионит СГ-1,  аниониты АН-2ф, ЭДЭ-10п, ВП-1п и др.

К третьему классу относятся иониты, проявляющие свойства смеси сильной и слабой кислот (катиониты) и смеси сильного и слабого основания (аниониты). Характерной особенностью  их является наличие  двух предельных значений обменной емкости  для низкой и высокой величины рН рабочей среды.

К четвертому классу относятся иониты, проявляющие свойства смеси многих кислот (катиониты)  и смеси  многих оснований (аниониты).  Характерной особенностью их является постепенное увеличение обменной емкости по отношению к извлекаемым ионам по мере увеличения значения рН среды.

1.3.1 Требования к ионитам

Учитывая длительное время использования ионитов в технологическом процессе, они должны удовлетворять многим  требованиям:

• Полная нерастворимость ионитов в воде и водных растворах.
• Высокая химическая стойкость в растворах солей, кислот, оснований, окислительно-восстановительной среде, при  резкой смене среды.
• Наличие достаточно высокой обменной емкости и  селективности по извлекаемому  компоненту.
• Высокая механическая  прочность  зерен ионита, учитывая  возможность использования его в условиях абразивного действия рудных пульп.
• Высокая осмотическая устойчивость ионита и достаточно высокий коэффициент набухаемости для обеспечения  диффузионных процессов  при ионном обмене.
• Оптимальный гранулометрический состав, обеспечивающий высокую кинетику извлечения ценного компонента с учетом  эффективности использования дренажных устройств, и целый ряд  других требований (влажность, насыпной вес и др.).

Иониты выпускаются, хранятся и транспортируются во влажном состоянии. Замораживание ионитов, равно как и высушивание их,  приводит к существенному снижению механической прочности и осмотической стабильности.  Высохший ионит перед загрузкой в технологический процесс замачивают в насыщенном солевом растворе на несколько часов, затем отмывают от соли постепенным разбавлением водой.

На практике при выборе  ионита  для решения конкретной задачи, а также при изучении закономерностей обмена на различных типах ионообменных материалов для получения  воспроизводимых и сравнимых результатов необходимо использовать ионит, подготовленный к работе всегда одним и тем же способом и в одной и той же ионной форме.

Подготовка  ионитов к испытаниям должна обеспечить:

• Удаление примесей из ионитов;
• Перевод ионита в заданную форму;
• Полную сохранность ионообменных свойств и механической прочности.

Удаление примесей из ионитов обычно достигается путем последовательных  многократных операций отмывок 5% растворами  соляной кислоты  и едкого натра  с промежуточной и последующей промывками водой. В случае неустойчивости ионита в щелочной  среде вместо раствора едкого натра используют раствор бикарбоната аммония.

В процессе эксплуатации  ионитов наряду с ионообменными  свойствами большое  значение придается  физико-химическим  характеристикам ионита,  зачастую, во многом определяющим экономическую эффективность применения  ионообменных материалов в конкретных процессах.

Иониты в зависимости  от гранулометрического состава выпускают двух классов: класс «А» – размер зерен  от 0,63 до 1,6 мм и класс «Б» – размер зерен  от 0,315 до 1,25 мм. Кроме того, в зависимости от  конкретных ионообменных свойств и физико-химических характеристик иониты выпускаются первым и вторым сортами.

Ионит от изготовителя к потребителю поступает  партиями. Партией считается количество ионита одной марки, однородного по своим качественным показателям и сопровождаемое одним документом о качестве, содержащим:

• наименование и марку  ионита;
• наименование предприятия-изготовителя;
• номер и количество мест в партии;
• дату изготовления;
• массу брутто и нетто партии;
• результаты проведенных испытаний или подтверждение  о соответствии партии ионита требованию утвержденного стандарта или технических условий.

Для контроля  соответствия качества ионита данной партии нормированным требованиям изготовитель отбирает и поставляет среднюю пробу. При получении неудовлетворительных результатов анализа хотя бы по одному из показателей проводят повторный анализ проб, отобранных от удвоенного количества мест той же партии.

В случае необходимости производят арбитражные анализы в другой, определенной совместно  изготовителем и потребителем,  организации.

1.3.2 Основные требования к ионитам, применяемым в технологии переработки продуктивных растворов подземного выщелачивания урана

Основные требования к ионитам, как регламентируемые  соответствующими стандартами или техническими условиями, так и нерегламентируемые, в основном, практически одинаковы для всех ионообменных процессов. Принципиальным отличием   продуктивных урановых растворов ПСВ от урановых растворов  и пульп, получающихся в процессе переработки силикатных  руд,  является практическое отсутствие  твердых рудных взвесей, низкий  солевой состав раствора, низкая кислотность, и даже сравнительно низкая концентрация урана в растворах (30...70 мг/л) позволяет с высокой экономической эффективностью перерабатывать продуктивные растворы ионообменным способом.

Механическая прочность. Экономичность  ионообменного процесса во многом определяется потерями ионита в результате химического и механического износа его. Химический износ обусловлен сменой сред  в процессе многократной смены химической среды в цикле сорбция-десорбция урана, механический износ обусловлен истиранием ионита при перемещении его по стадиям технологического процесса с использованием транспортирующих и разделяющих устройств.

Совместно с мельчайшими частицами ионита, образующимися в процессе износа теряется и сорбированный ими уран.

Для гелевых ионитов нормированная механическая прочность ионита класса «А» в зависимости от сорта составляет 97…85%.

Для пористых анионитов механическая прочность в зависимости от марки ионита, сорта и класса составляет 97…85%.

Гранулометрический состав. Важность величины зерна для обеспечения оптимальных условий работы ионита весьма очевидна.  Скорость ионного обмена, насыщение ионита по урану и связанный с ним расход химических реагентов на регенерации, величина загрузки ионита в технологический процесс, гидравлическое  сопротивление в аппаратах, потери ионита при транспортировке его в технологическом процессе с использованием разделительных устройств, стоимость сорбентов разного класса и т.д. – все это важные технико-экономические показатели необходимо учитывать при  выборе класса крупности ионита для конкретного производства, т.к. часть преимуществ присуща мелкому зернению сорбента, часть – крупному.

Для гелевых сорбентов размер зерен класса «А» составлял 0,63…1,6 мм в воздушно-сухом состоянии, а 0,315…1,250 мм, для класса «Б» также в воздушно-сухом состоянии. Массвоая доля рабочей фракции составляла от 96 до 85% в зависимости от марки сорбента, его сорта и класса.

Для пористых сорбентов класса «А» и «Б» размер зерен составлял 0,63…2,0 мм и 0,315…1,25 мм, соответственно, при массовой доли рабочей фракции от 95% до 80% в зависимости от марки, сорта и класса ионита.

Массовая доля влаги. Этот показатель физико-химической характеристики ионита необходим:

• при расчете стоимости приобретенного ионита, если его цена  установлена  изготовителем с учетом фактической влажности;
• для определения правильности, изготовления, транспортировки и хранения ионита;
• при управлении процессом перемещения ионита в технологической цепочке с учетом количества перемещаемого с ним урана.

Для всех типов применяемых анионитов массовая доля влаги составляет 30…70%.

Удельный объем ионита (набухаемость). Полимерные иониты представляют собой аморфные полимеры с сетчатой структурой. Присутствие в макромолекулах ионогенных групп придает полимеру гидрофильность. Поскольку цепочки полимера в ионитах «сшиты» друг с другом в пространственную сетку, водный раствор вызывает только набухание ионита, величина которого определяется структурой полимера, типом и концентраций ионогенных групп и составом рабочего раствора.

По сути дела извлечение из рабочего раствора ценных ионов на ионит является реакцией ионного обмена, сопровождаемое строго эквивалентным вытеснением  подвижных ионов ионитов.  Скорость установления ионообменного равновесия определяется степенью ионизации ионита в данной среде и скоростью диффузии ионов в  растворе и в зернах ионита.  С повышением  степени набухания ионита (равно как и с понижением размера зерен ионита) скорость установления обменного  равновесия повышается. В набухающих  и сильно ионизированных ионитах  процесс замещения всех подвижных ионов длится первые секунды, что дает возможность извлекать из раствора полезные ионы динамическим методом с большой скоростью подачи исходного раствора через слой ионита при малом времени контакта ионита и исходного раствора.

Таким образом, набухаемость ионита является  важным фактором кинетики сорбции урана. Кроме того, удельный объем набухшего ионита учитывается  при расчете необходимого объема рабочих аппаратов.

Для гелевых ионитов удельный объем набухшего ионита составляет 3,0±0,3 см3/г, для пористых,  в зависимости от марки, сорта и класса ионита 3,3…4,0 см3/г (не более).

Насыпная плотность. Насыпную плотность определяют как общую массу ионита  объемом 1 см3, включающего в себя собственный объем полимера, объем пор внутри  его гранул и свободный объем между ними. Этот показатель учитывается при определении величины  объема, занимаемого ионитом  в технологических аппаратах,  при определении количества ионита, загружаемого   в аппараты или перемещаемого между аппаратами в технологической цепочке.

Из статистических данных по определению насыпной плотности разных ионитов эта величина составляет 0,7…0,8 г/см3.

Емкость ионита по урану, полная обменная емкость  по хлор-иону.

Обменная емкость по урану при сорбционной переработке продуктивных растворов ПСВ является одним из определяющих факторов эффективности добычи урана методом ПСВ. Обменная емкость  рабочих ионитов зависит от концентрации урана в продуктивных растворах,  солевого  состава и кислотности растворов, аппаратурного оформления сорбционного процесса, способа десорбции урана и регенерируемости ионита, гранулометрического и химического состава рабочих ионитов и т.д. Поэтому, получаемая в практических условиях обменная емкость,  не может служит стандартным  мерилом качества свежего ионита, а является только относительной оценкой применимости его для переработки продуктивных растворов.

Применяемая на практике стандартная оценка  емкости сорбента из растворов с содержанием урана 1,0 г/л является также относительной. Необходимо разработать  стандарт на продуктивный раствор ПСВ (концентрация урана, солевой состав, кислотность, рН и пр.), на котором и определять обменную емкость по урану (статическую и динамическую) свежепоставляемых сорбентов с целью определения их практической применимости.

До этого единственным нормированным мерилом сорбционных свойств свежепоставляемых ионитов может служить полная обменная емкость  по хлор-иону, определяемая  содержанием всех активных групп.

Для гелевых ионитов полная обменная емкость (ПОЭ) по хлор-иону составляет не менее 3,0…3,1 мг-экв/г. Для пористых, в зависимости от марки, сорта    и   класса сорбента,  2,7…4,8 мг-экв/г. (не менее).

Термостойкость.  Скорость  ионного обмена в меньшей мере зависит от температуры, чем скорость химической реакции.  Поэтому, как правило.  Ионообменные процессы проходят при температуре окружающей среды, исключая минусовую.  Однако, надо знать, что превышение допустимой предельной температуры может привести к ускоренному разрушению ионитов.  Для сильноосновных монофункциональных анионитов типа АВ-17, Дауэкс-1, Дауэкс-2, Пермутит S, Амберлит А-400, Дайайон SA-100  температурный предел использования составляет 40…700С. Для слабоосновных анионитов Вофатит М, Амберлайт, IRA-400.  Вофатит N и др. температурный предел составляет 60…900С. Эти данные необходимо учитывать при поступлении свежих ионитов.

Химическая устойчивость анионитов.   Применяемые в промышленной практике высокомолекулярные синтетические сорбенты должны обладать высокой химической устойчивостью в разных технологических средах – кислотность, щелочность, окислительная среда. В большей части смол в процессе синтеза образуются  некоторые количества низкополимерных веществ, обладающих меньшей химической устойчивостью. Поэтому в перечень нормированных показателей качества сорбентов введен показатель «убыль в массе». Убыль в массе, в основном, происходит в начальный период использования сорбента в процессе. Так, по литературным данным начальная  растворимость анионита IR-4В в хлор-форме составляет 0,06…0,08%, конечная –0,04%; начальная растворимость анионита IRA-400 в хлор-форме составляет 0,02%, конечная –0,0;. 

Проверяемая по стандартной методике убыль в массе  анионита ВП-1Ап в 10% растворе серной кислоты достигает 12%. Поэтому весьма важна проверка данного  показателя при оценке качества поступающего свежего ионита.

1.4 Основные закономерности  сорбционного процесса.

Особенностью сорбционного процесса являются простота аппаратурного оформления и компактность, заключающаяся в проведении нескольких  основных технологических операций:

• ионообменное извлечение ценного компонента на ионит,
• десорбция  его подходящими элюентами товарного десорбата,  
• последующая переработка товарного десорбатата с целью получения химического концентрата природного урана
• дополнительных операций,  связанных с подготовкой ионита к сорбции (отмывка, перезарядка), использованием оборотных растворов и т.д.

Сорбционный процесс может осуществляться как в периодическом, так и в непрерывном  противоточном  режиме, достаточно легко автоматизируется, позволяет  использовать высокопроизводительное и эффективное сорбционное и десорбционное оборудование.

Эффективность сорбционного извлечения ценного компонента (или ценных компонентов при переработке комплексного сырья) определяется степенью его извлечения из технологических сред на ионит, степенью концентрирования и очистки от сопутствующих примесных элементов  после элюирования в раствор.

Отсюда вытекает основное требование  к процессу – подбор и использование ионита, имеющего максимальную емкость и селективность по извлекаемому компоненту из данных реальных технологических сред при хороших кинетических показателях сорбции и десорбции.

При разработке  технологической и аппаратурной схем сорбционного извлечения конкретного ценного компонента из конкретной технологической среды необходимо проведение  исследований по определению основных параметров сорбции и условий, влияющих на эффективность сорбционного  процесса. А именно:

1. Определение  химического состава технологической среды, из которой должен извлекаться ценный компонент:
• концентрации извлекаемого ценного  компонента,
• наличия и концентрации сопутствующих других ценных элементов,
• концентрации примесей  катионного и анионного  характера,  могущих влиять на эффективность процесса.
2. Физико-химические параметры технологической среды:
• температура,
• кислотность,
• карбонатность,
• рН среды,
• наличие  твердой фазы.

Исходя из  этого,  подбор соответствующего ионита (анионит, катионит, амфолит), использование которого  обеспечит наиболее  эффективное извлечение ценного  компонента из данной конкретной среды либо без корректировки её по величине рН, кислотности или карбонатности, либо с достаточной малой допустимой корректировкой.

• Определение полной статической обменной емкости (ПСОЕ) и полной обменной динамической емкости  (ПДОЕ) выбранного ионита по извлекаемому компоненту из реальной среды с учетом влияния на статику и кинетику сорбции ценного компонента различных физико-химических факторов (концентрация ценного компонента, температура, рН среды, состав и концентрация примесей и др.).

• Выбор наиболее эффективного десорбирующего  раствора (кинетика десорбции, количество товарного регенерата, химический состав десорбирующего раствора) с учетом дальнейшей переработки товарного регенерата до готовой продукции.

• Определение времени контакта технологической среды с ионитом  и ионита с технологической средой.

• Определение  числа стадий сорбции для процесса ионит в пульпе, или высоты запирающего слоя ионита при сорбции из растворов.

• Определение количества единовременной загрузки ионита на  стадиях сорбции и десорбции ценного компонента.

• И целый ряд других вопросов, могущих возникнуть в процессе разработки технологии.

1.5 Сорбционное извлечение урана

Уран, как химический элемент, по своим свойствам  является весьма «удобным» ценным элементом для  широкого использования  ионообменных процессов в технологии его извлечения, концентрирования и аффинирования, благодаря его способности образовывать в широком диапазоне кислотности и карбонатности достаточно легко  диссоциирующие анионные  и катионные комплексы.

В карбонатной среде превалируют  уранилтрикарбонатные  анионы [UO2(CO3)3}4-, в сернокислых  средах уран находится в виде  катионов UO22+ и анионов [UO2(SO4)2}2-, [UO2(SO4)3}4-, причем, при очень  низкой кислотности (рН»2,5) вследствие гидролиза образуются комплексные аниониты [U2O5(SO4)3]4- и  [U2O5(SO4)2]2-. Кроме того, в пределах   величины рН=0…1,2  отмечается наличие катионов уранила общей формулой  UO2(OUO2)n2+.

Нахождение урана в различных технологических средах в виде анионов и катионов дает возможность в конкретных условиях использовать с большой эффективностью  как аниониты, так и катиониты.