История химии

Дмитрий Иванович Менделеев (1834 - 1907) – русский ученый. Родился  недалеко от Тобольска в селе Верхние Аремзяны.

Обучение в своей биографии  Дмитрий Менделеев проходил вначале  в тобольской гимназии. Затем в  жизни Менделеева с успехом, золотой  медалью был закончен педагогический институт Петербурга (физико-математический факультет).

С 1855 по 1890 год преподавал (в гимназиях в Симферополе, Одессе, университете Петербурга). С 1892 года деятельность Менделеева связана с метрологией, под его инициативой была сформирована Палата мер и весов.

На протяжении всей жизни  интерес к химическим элементам  Менделеева не угасал. В 1893 году он трудился над созданием бездымного пороха на химическом заводе. На протяжении своей  биографии Менделеев Дмитрий  Иванович являлся членом многих научных  обществ.

В своей биографии Менделеев  занимался не только химией, а также  физикой, метрологией, экономикой, педагогической деятельностью. В жизни, деятельности Менделеева было написано несколько  трудов («Органическая химия», «Основы  химии»). Но бесспорно, главным его  достижением является создание периодической  таблицы Менделеева.

Открытия Менделеева связаны  с исследованием зависимости  между атомным объемом и свойствами элементов, изоморфизмом. Он предсказал, описал еще не открытые элементы, составил уравнения состояния идеального газа. Таблица Менделеева сформирована на основе свойств элементов, их сопоставлении  со свойствами соседствующих элементов.

Элемент Менделеева (менделевий) – назван в честь ученого, расположен под номером 101 в периодической  системе Менделеева. 

Менделеев открыл в феврале 1869 года один из фундаментальных законов природы — периодический закон химических элементов.

Предалхимический период: до III в

«Квадрат  противоположностей» — графическое отображение взаимосвязи между элементами

В предалхимическом периоде теоретический и практический аспекты знаний о веществе развивались относительно независимо друг от друга.

Практические  операции с веществом являлись прерогативой ремесленной химии. Начало её зарождения следует в первую очередь связывать, видимо, с появлением и развитием металлургии. В античную эпоху были известны в чистом виде семь металлов: медь, свинец, олово, железо, золото, серебро и ртуть, а в виде сплавов — ещё и мышьяк, цинк и висмут. Помимо металлургии, накопление практических знаний происходило и в других областях, таких как производство керамики и стекла, крашение тканей идубление кож, изготовление лекарственных средств и косметики. Именно на основе успехов и достижений практической химии древности происходило развитие химических знаний в последующие эпохи.

Попытки теоретического осмысления проблемы происхождения свойств вещества привели к формированию в античной греческойнатурфилософии учения об элементах-стихиях. Наибольшее влияние на дальнейшее развитие науки оказали учения Эмпедокла, Платона иАристотеля. Согласно этим концепциям все вещества образованы сочетанием четырёх первоначал: земли, воды, воздуха и огня. Сами элементы при этом способны к взаимопревращениям, поскольку каждый из них, согласно Аристотелю, представляет собой одно из состояний единой первоматерии — определённое сочетание качеств. Положение о возможности превращения одного элемента в другой стало позднее основой алхимической идеи о возможности взаимных превращений металлов (трансмутации). Практически одновременно с учением об элементах-стихиях в Греции возник и атомизм, основателями которого стали Левкипп и Демокрит.

Алхимический  период: III—XVII вв

Открытие фосфора алхимиком Х. Брандом

Алхимический период — это время поисков философского камня, считавшегося необходимым для осуществления трансмутации металлов. Алхимическая теория, основанная на античных представлениях о четырёх элементах, была тесно переплетена с астрологией и мистикой. Наряду с химико-техническим «златоделием» эта эпоха примечательна также и созданием уникальной системы мистической философии. Алхимический период, в свою очередь, разделяется на три подпериода: александрийскую (греко-египетскую), арабскую и европейскую алхимию.

Теория флогистона

Основной движущей силой  развития учения об элементах в первой половине XVIII века стала теория флогистона, предложенная немецким химиком Г. Э. Шталем. Она объясняла горючесть тел наличием в них некоего материального начала горючести — флогистона, и рассматривала горение как разложение^[16]. Теория флогистона обобщила широкий круг фактов, касавшихся процессов горения и обжига металлов, послужила мощным стимулом для развития количественного анализа сложных тел, без которого было бы абсолютно невозможным экспериментальное подтверждение идей о химических элементах. Она стимулировала также изучение газообразных продуктов горения в частности и газов вообще; в результате появилась пневматическая химия, основоположниками которой стали Дж. Блэк, Д. Резерфорд, Г. Кавендиш, Дж. Пристли и К. В. Шееле.

Теория флогистона стала  первой гипотезой в химии. Пусть  и ошибочная, она существовала больше семидесяти лет и позволила обобщить множество химических реакций. Термин «флогистон» был введен в 1703 году немецким химиком Георгом Шталем (1659 – 1734) для объяснения процессов горения. Флогистон представляли как тонкую газообразную материю, невесомое и неуловимое вещество. В то время считалось, что металл - это соединение «земли» (оксида металла) с флогистоном, и при горении металл разлагается на «землю» и флогистон. Якобы, выделяясь в процессе горения, флогистон соединяется с воздухом, и отделить его могут лишь растения, через которые он впоследствие попадает и в животные организмы. Присутствием флогистона в различных веществах Шталь объяснял их цвет, запах и другие свойства. Эта теория позволила рассматривать и объяснять совершенно разные явления с единой точки зрения, что способствовало прогрессу химии. В то же время, теория эта настолько «ослепила» Шталя и его последователей, что перестали замечать вопиющие противоречия между теорией и экспериментальными фактами.

В первой половине 18 века ученые делали робкие попытки опровергнуть теорию флогистона, но безрезультатно.

В 1783 году Лавуазье напечатал "Размышления о флогистоне", которые стали своего рода похоронным маршем по старой теории. Опираясь на свои открытия, он доказал полнейшую ненужность теории флогистона. А спустя два  года решил изложить открытые им новые  факты и объяснения различных  явлений с точки зрения кислородной  теории в кратком «Элементарном курсе химии».

Создание антифлогистической химии благотворно отразилось на развитии как теоретических, так  и экспериментальных исследований. На рубеже 18го и 19го веков, единомышленники и последователи Лавуазье во Франции успешно продолжали развивать основные положения кислородной теории горения и дыхания, объясняя с новых позиций различные химические явления и устраняя остатки флогистических воззрений и устаревших представлений.

Период количественных законов: конец XVIII — середина XIX в

Главным итогом развития химии  в период количественных законов  стало её превращение в точную науку, основанную не только на наблюдении, но и на измерении. За открытым Лавуазье законом сохранения массы последовал целый ряд новых количественных закономерностей — стехиометрические законы:

• Закон эквивалентов (И. В. Рихтер, 1791—1798)
• Закон постоянства состава (Ж. Л. Пруст, 1799—1806)
• Закон кратных отношений (Дж. Дальтон, 1803)
• Закон объёмных отношений, или закон соединения газов (Ж. Л. Гей-Люссак, 1808)
• Закон Авогадро (А. Авогадро, 1811)
• Закон удельных теплоёмкостей (П. Л. Дюлонг и А. Т. Пти, 1819)
• Закон изоморфизма (Э. Мичерлих, 1819)
• Законы электролиза (М. Фарадей, 1830-е гг.)
• Закон постоянства количества теплоты (Г. Гесс, 1840)
• Закон атомов (С. Канниццаро, 1858)

Основываясь на законе кратных  отношений и законе постоянства  состава, объяснить которые, не прибегая к предположению о дискретности материи, невозможно, Дж. Дальтон разработал свою атомную теорию (1808). Важнейшей характеристикой атома элемента Дальтон считал атомный вес. Проблема определения атомных весов на протяжении нескольких десятилетий являлась одной из важнейших теоретических проблем химии.

Огромный вклад в развитие химической атомистики внёс шведский химик Й. Я. Берцелиус, определивший атомные массы многих элементов. Он же в 1811—1818 разработал электрохимическую теорию сродства, объяснявшую соединение атомов на основе представления о полярности атомов и электроотрицательности.

Свою молекулярную теорию, органично дополняющую атомистику Дальтона, разработал А. Авогадро, однако его взгляды долгое время не находили признания.

Наряду с атомными весами, долгое время в химии существовала система «эквивалентных весов», которую  развивали У. Волластон и Л. Гмелин. Многим химикам эквивалентные веса казались более удобными и точными, чем атомные, поскольку они рассчитывались без принятых Дальтоном допущений. Однако для органической химии система эквивалентов оказалась малопригодной, и в 1840-х гг. Ж. Б. Дюма, Ш. Жерар и О. Лоран возродили идеи Авогадро.

Окончательную ясность в  атомно-молекулярную теорию внёс С. Канниццаро. Реформа Канниццаро, получившая всеобщее признание на Международном конгрессе химиков в Карлсруэ (1860), завершила период, основным содержанием которого стало установление количественных законов. Определения атомных масс химических элементов, которые выполнил в первой половине 1860-х годов бельгийский химик Ж. С. Стас, до конца XIX века считались наиболее точными и открыли дорогу для систематизации элементов.

Первая Элементы побочной подгруппы I группы медь Си, серебро Ag, и золото Аи известны с древнейших времен. Все они встречаются в природе в самородном виде, что свидетельствует о химической инертности свободных металлов, резко усиливающейся от меди к золоту. Не случайно серебро и золото относят к благородным металлам. Подгру́ппа ме́ди — химические элементы 11-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы I группы). В группу входят переходные металлы, из которых традиционно изготавливают монеты: медь Cu, серебро Ag и золотоAu. На основании строения электронной конфигурации, к этой же группе относится и рентгений Rg, но в «монетную группу» он не попадает (это недолго живущий трансактинид с периодом полураспада 3.6 сек). Название монетные металлы официально не применяется к 11 группе элементов, поскольку для изготовления монет используются и другие металлы, такие как алюминий, свинец, никель, нержавеющая сталь и цинк. История

Все элементы этой группы, кроме рентгения, известны человечеству с доисторических времён, поскольку все они встречаются в природе в металлической форме, и для их производства не требуются сложные металлургические процессы.

Свойства

Все элементы подгруппы являются относительно химически  инертными металлами. Характерны также высокие значения плотности, но оносительно небольшие температур плавления икипения, высокая тепло- и электропроводность.

Вторая Подгру́ппа ци́нка — химические элементы 12-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы II группы). В группу входят цинк Zn, кадмий Cd и ртуть Hg. На основании электронной конфигурации атома к этой же группе относится и искусственно синтезированный элемент коперниций Cn, эксперименты с отдельными атомами которого начали проводиться совсем недавно.

Все элементы этой группы являются металлами. Близость металлических радиусов кадмия и ртути обусловлено косвенным влиянием лантаноидного сжатия. Таким образом, тренд в этой группе отличается от тренда в группе 2 (щёлочноземельные металлы), в которой металлический радиус плавно увеличивается от верхней к нижней части группы. Все три металла имеют сравнительно низкие температуры плавления и кипения, что говорит о том, что металлическая связь относительно слабая, с относительно небольшим перекрытием между валентной зоной и зоной проводимости. Таким образом, цинк близок к границе между металлами и металлоидами, которая обычно помещается междугаллием и германием, хотя галлий присутствует в полупроводниках, таких как арсенид галлия.

Цинк  является наиболее электроположительным элементом в группе, следовательно, он является хорошим восстановителем. Окислительно-восстановительный статус группы равен +2, причём ионы имеют достаточно стабильную d¹⁰ электронную конфигурацию, с заполненными подуровнями. Однако, ртуть легко переходит к статусу +1. Обычно, как, например, в ионах Hg₂²⁺, два иона ртути (I) соединяются в виде металл-металл и образуют диамагнитный образец. Кадмий может также формировать связи, такие как [Cd₂Cl₆]⁴⁻, в которых окислительно-восстановительный статус металла равен +1. Так же как и для ртути, в результате формируется связь металл-металл в виде диамагнитного соединения, в котором нет непарных электронов, делающих соединение сильно химически активным. Цинк (I) известен только в виде газа, в таких соединениях как вытянутые в линию Zn₂Cl₂, аналогичные каломели.

Все три иона металлов образуют тетраэдрические  молекулярные формы, такие как MCl₄²⁻. Когда двухвалентные ионы этих элементов формируют тетраэдрический координатный комплекс, он подчиняется правилу октета. Цинк и кадмий могут также формировать октаэдрических комплексы, такие как ионы [M(H₂O)₆]²⁺, которые присутствуют в водных растворах солей этих металлов. Ковалентный характер достигается за счет использования 4d или 5d-орбиталей соответственно, формируя sp³d² гибридные орбитали. Ртуть, однако, редко превышает координационное число четыре. Когда это происходит, должны быть вовлечены 5f-орбитали. Известны также координационные числа 2, 3, 5, 7 и 8.

Элементы  группы цинка как правило, считаются d-блок элементами, но не переходными металлами, у которых s-оболочка заполнена. Некоторые авторы классифицируют эти элементы как основные элементы группы, поскольку валентные электроны у них расположены на ns²-орбиталях. Так, цинк имеет много сходных характеристик с соседним переходным металлом — медью. Например, комплексы цинка заслужили включения в ряд Ирвинга-Уильямса, поскольку цинк образует многие комплексные соединения с такой же стехиометрией, как и комплексы меди (II), хотя и с меньшей константой устойчивости. Очень мало сходства между кадмием и серебром, поскольку соединения серебра (II) являются редкими, а те, что существуют, являются очень сильными окислителями. Аналогичным образом, окислительно-восстановительный статус для золота равен +3, что исключает сходство между химией ртути и золота, хотя есть сходство между ртутью (I) и золотом (I), такое как формирование линейных цианистых комплексов [M(CN)₂]⁻.

Третья  Подгру́ппа ска́ндия — химические элементы 3-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы III группы). Ввиду особенностей строения электронной конфигурации элементов этой группы точный состав её в разных источниках имеет различия. ИЮПАК не даёт строгих рекомендаций по спецификациям формата периодической таблицы. Поэтому по составу группы 3 имеются и часто используются несколько конвенций. Следующие d-элементы из переходных металлов всегда считаются членами группы 3: скандий (Sc),иттрий (Y)

При определении оставшейся части группы 3 возникли 4 конвенции:

• Некоторые таблицы  включают в члены группы 3 лантан (La) и актиний (Ac) (начальные элементы семейств лантаноидов и актиноидов, соответственно). В наиболее часто встречающихся формах 3+ ионов эти элементы не имеют частично заполненных f-орбиталей, в результате чего их поведение ближе к поведению d-элементов.
• Некоторые таблицы  включают в члены группы 3 лютеций (Lu) и лоуренсий (Lr). Эти элементы стоят в конце списка семейств лантаноидов иактиноидов, соответственно. Поскольку для обоих этих металлов в электронной конфигурации основного состояния f-оболочки заполнены в полном объёме, то они ведут себя как наиболее близкие к d-элементам металлы из всех лантанидов и актинидов, и, таким образом, демонстрируют наибольшее сходство свойств со скандием и иттрием. Для лоуренсия ожидается именно такое поведение, но наблюдать его на практике не приходилось, поскольку этого эелемента нет в достаточном количестве. (См. Некоторые таблицы  ссылаются на все лантаноиды и актиноиды как на членов группы 3. Третья и четвёртая конвенции различаются по этому условию:
• По третьей конвенции членами группы 3 считаются все 30 лантаноидов и актиноидов. Лантаноиды как электроположительные трёхвалентные металлы, химически тесно связаны, и все они показывают много общего со скандием и иттрием.
• По четвёртой конвенции в группу 3 не включаются ни лантаноиды, ни актиноиды. Лантаноиды обладают дополнительными свойствами, характерными для их частично заполненных f-орбиталей, которые не являются общими со скандием и иттрием. Кроме того, актиноиды демонстрируют гораздо более широкий круг химических свойств внутри своего семейства (например, в размере диапазона степени окисления), чем лантаноиды, и сравнение со скандием и иттрием становится ещё менее продуктивным.

Термин редкоземельные элементы, часто использующийся для обозначения элементов группы 3, включает лантаноиды, но исключает актиноиды.

Распростанение в природе

Скандий, иттрий и лантаноиды (кроме прометия) встречаются в земной коре, как правило, вместе, и в относительном изобилии по сравнению с большинством d-металлов, но зачастую их трудно извлечь из руд.

Содержание  в земной коре элементов подгруппы  скандия таково: скандий – 2·10⁻⁴%, иттрий – 5·10⁻⁴%, лантан – 2·10⁻⁴%, актиний – 5·10⁻¹⁵%. Богатые каким–либо одним из них минералы встречаются крайне редко. Отдельные элементы подгруппы скандия и их производные ещё не нашли применения, а соединения актиния даже почти не изучены. Немногие имеющиеся данные указывают на его большое сходство с лантаном.

В более или менее чистом состоянии  был пока выделен только лантан, свойства которого изучены довольно подробно. Он представляет собой белый  металл с плотностью 6,2, несколько более твёрдый, чем олово, плавящийся при 826 и кипящий около 1800 °C. Электропроводность лантана примерно в два раза больше, чем у ртути.

Химическая  активность лантана очень велика. Он медленно разлагает воду с выделением водорода, легко растворяется в кислотах и при нагревании энергично реагирует  со всеми металлоидами. Свойства Sc и Y похожи на свойства лантана. В своих соединениях скандий и его аналоги исключительно трёхвалентны.

Биологическая химия

Элементы 3 группы, как правило, являются твёрдыми металлами с низкой растворимостью в воде, поэтому они имеют чрезвычайно  низкую доступность для биосферы. Ни один элемент группы 3 не играет никакой  документально подтверждённой биологической  роли в живых организмах. Радиоактивность  актиноидов в целом делает их весьма токсичными для живых клеток.

Четвертая Подгруппа титана — химические элементы 4-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы IV группы) . По номенклатуре ИЮПАК подгруппа титана содержит в себетитан, цирконий, гафний и резерфордий.

Первые три  элемента данной подгруппы находятся  в природе в заметных количествах. Они относятся к тугоплавким металлам. Последний представитель — резерфордий — радиоактивный элемент. У него нет стабильных изотопов. Его физические и химические свойства не изучены. Цирконий и титан были изучены в XVII веке, в то время как гафний был открыт только в 1923 году. На протяжении двухсот лет химикам не удавалось открыть новый элемент гафний, в то время как он присутствовал в качестве примеси почти во всех соединениях циркония в значительных количества.

Вильям Грегор (англ.), Франц-Йозеф Мюллер фон Рейхенштейн (англ.) и Мартин Генрих Клапрот независимо друг от друга обнаружили титан в 1791 и 1795 гг. Клапрот назвал элемент титаном, в честь персонажей греческой мифологии. Также Клапрот обнаружил цирконий в его минеральной форме: циркон, и назвал новый элемент Цирконердом. Существование гафния было предсказано великим русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году. Генри Мозли посредством рентгеноспектрального анализа вычислил атомный номер гафния — он оказался равен 72. После обнаружения нового элемента Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши первыми принялись за поиски гафния в циркониевых рудах^[6]. После его нахождения гафний был изучен двумя первооткрывателями в 1923 году для проверки предсказания Менделеева^[7].

По  сообщениям, резерфордий был открыт в 1966 году в объединённом институте ядерных исследований в Дубне. Для получения элемента ядра ²⁴²Pu бомбардировались ускоренными ядрами ²²Ne. Элемент после бомбардировки отделялся с помощью градиентной термохроматографии после реакции с ZrCl₄.

24294Pu + 2210Ne → 264−x104Rf → 264−x104RfCl₄

Пятая Подгру́ппа вана́дия — химические элементы 5-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы V группы). В группу входят ванадий V, ниобий Nb и тантал Ta. На основании электронной конфигурации атома к этой же группе относится и элемент дубний Db, искусственно синтезированный в наукограде Дубне в 1970 г. группой Г. Н. Флёрова путём бомбардировки ядер ²⁴³Amионами ²²Ne и независимо в Беркли (США) в реакции ²⁴⁹Cf+¹⁵N→²⁶⁰Db+4n.

История

Открытие элементов 5 группы связано со значительными противоречиями и трудностями для химиков. Проверка вновь открытых элементов была затруднительной  из-за сходства ванадия и элемента 6 группы хрома, химического сходства ниобия и тантала и сложности установок, которые были необходимы для производства нескольких атомов дубния.

Элементы 5 группы похожи друг на друга не только по своим свойствам, но и «родственники» по названиям. Во-первых, наименования всех трёх относятся к  области мифологии. Во-вторых, в названиях  указана прямая родственная связь: в древнегреческой мифологии  Ниобея является дочерью Тантала.

Ванадий назван в честь  богини красоты древних скандинавов — легендарной Фреи Ванадис. Это имя элементу дал в 1831 г. Гавриил Сефстрём, профессор Горного института в Стокгольме.

Тантал открыт в 1802 г. шведским химиком Экебергом в двух минералах, найденных в Финляндии и Швеции.

Ниобий открыт в 1801 г. английским учёным Ч. Хатчетом в минерале (колумбите), найденном в бассейне р. Колумбии, и потому получил название «колумбий». В 1844 году немецкий химик Генрих Розе переименовал его в «ниобий» в честь дочери Тантала Ниобы, чем подчеркнул сходство между ниобием и танталом. Однако в некоторых странах (США, Англии) долго сохранялось первоначальное название элемента — колумбий, и только в 1950 году решением Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) элементу окончательно было присвоено название ниобий.

Распространение в природе и биосфере

Ванадий довольно широко распространён в природе  и составляет около 0,005 % от общего числа атомов земной коры. Однако богатые месторождения его минералов встречаются весьма редко. Помимо подобных месторождений, важным источником сырья для промышленного получения ванадия являются некоторые железные руды, содержащие примеси соединений этого элемента.

Содержание ниобия (2·10⁻⁴ %) и тантала (2·10⁻⁵ %) в земной коре значительно меньше, чем ванадия. Встречаются они главным образом в виде минералов колумбита Fe²⁺Nb₂O₆ и танталита Fe²⁺Ta₂O₆, которые обычно смешаны друг с другом.

Из элементов 5 группы только ванадий был идентифицирован  как играющий роль в биохимии живых  систем: он участвует в некоторых ферментах высших организмов, а также, что необычно, в биохимии некоторых морских оболочников.