Качественный анализ оксалат- и цитрат - ионов

Федеральное агентство по здравоохранению и социальному развитию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Саратовский государственный медицинский университет им. В.И. Разумовского

(ГОУ ВПО Саратовский ГМУ им. В.И. Разумовского Росздрава)

 

 

Кафедра фармацевтической химии

 

 

 

РЕФЕРАТ

по аналитической химии на тему:

«Качественный анализ оксалат- и цитрат - ионов»

 

 

 

 Выполнила:

студентка 2 курса

2 группы фармацевтического факультета

очного отделения

Николаева Мария

 

Проверила:

Тарасова Наталья Александровна

 

Саратов, 2013

 

Содержание:

1. Введение……………………………………………………………2
2. Основная часть:

Качественный анализ анионов. Аналитическая классификация анионов по группам………………………………………………………..3

Качественный анализ  оксалат - иона  С2O42-…………………..6

Качественный анализ цитрат – иона –OOCCH2 – C(OH)(COO-) – CH2COO- -………………………………………………………….11

3. Заключение…………………………………………………………14
4. Список используемых источников………..………………………15

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

«Цель химии состоит не в изготовлении

золота и серебра , а в изготовлении лекарств».

Парацельс (1493-1541) - немецкий

врач и естествоиспытатель [1]

 

 

 

 

Цель аналитической  химии  -  установление  качественного  и  количественного состава вещества или смеси веществ.  В  соответствии  с  этим  аналитическая химия делится на качественный и количественный анализ.

   

Задачей качественного анализа является выяснение качественного  состава

вещества, т. е. из каких элементов или ионов состоит данное вещество.

   

При изучении  состава  неорганических  веществ  в  большинстве  случаев

приходится иметь дело с водными растворами кислот, солей  и  оснований.  Эти вещества являются  электролитами  и  в  растворах  диссоциированы  на  ионы. Поэтому анализ сводится к определению отдельных ионов — катионов и анионов.

   

При  проведении  качественного  анализа  можно  работать  с  различными

количествами исследуемого вещества. Имеются так называемые грамм-метод,  при котором масса исследуемого  вещества  берется  более  0,5  г  (более  10  мл раствора), сантиграмм-метод (масса исследуемого вещества от 0,05 до  0,5  г, или 1—10 мл раствора), миллиграмм-метод (масса исследуемого вещества  от  10-6 г до 10  -3  г,  или  от  0,001  до  0,1  мл  раствора)  и  др.  Наиболее распространенным является сантиграмм-метод, или полумикрометод. [2]

 

 

 

 

 

 

 

 

Качественный анализ анионов.

Аналитическая классификация анионов по группам.

Многие анионы входят в состав лекарственных препаратов. При контроле качества лекарственных средств, технологических стадий их получения, лекарственного сырья и в ряде других случаев возникает необходимость проведения качественного и количественного анализа анионов.          Идентификация анионов чаще всего проводят с использованием различных аналитических реакций, позволяющих открывать эти ионы. В Государственную Фармакопею включены общие реакции на подлинность для целого ряда анионов.

При испытаниях лекарственных препаратов на чистоту и допустимые пределы примесей в них предусматривается проведение качественных реакций на хлориды и сульфаты.

 Обычно открытие анионов  аналитическом анализе осуществляют с использованием различных качественных реакций в растворах на тот или иной ион. Но могут быть применены и другие методы анализа (хроматографические, оптические, электрохимические и др.).

Аналитическая классификация анионов по группам разработана не столь подробно. Не существует общепризнанной и повсеместно принятой классификации анионов по аналитическим группам. Описаны различные классификации анионов.

Чаще всего принимают во внимание растворимость солей бария и серебра тех или иных анионов и их окислительно-восстановительные свойства в водных растворах. В любом случае удается логически разделить на группы только часть известных анионов, так что всякая классификация анионов ограничена и не охватывает все анионы, представляющие аналитический интерес.

Табл.1Классификация анионов, оснований на образовании малорастворимых солей бария и серебра.

Группа	Анионы	Групповой реагент
I	SO42-; SO32-; S2O32-; C2O42-; F- СO32-; B4O72-; PO43-; AsO43-; AsO33-	Раствор BaCl2 в нейтральной или слабо щелочной среде
II	Cl-; Br-; J-; СN-; NCS-; S2-; BrO3-	Раствор AgNO3 в разбавленной азотной кислоте
III	NO2- ; NO3-; CH3COO- и др.	Отсутствует

 

 

Табл.2 Классификация анионов ,основанная на их окислительно-восстановительных свойствах.

Группа	Анионы	Групповой реагент
I Окислители	BrO3-; AsO43-; NO2- ; NO3-	Раствор KJ в сернокислой среде
II Восстановители	S2-; SO32-; S2O32-; AsO33-	Раствор J2 в KJ
	S2-; SO32-; S2O32-; AsO33-; NO2-; C2O42-;  Cl-; Br-; J-; СN-; NCS-	Раствор KMnO4 в сернокислой среде
III Индифферентные	SO42-; СO32-; PO43-; CH3COO-; B4O72-	Отсутствует

 

 

В табл. 1 и 2 приведены примеры классификации анионов по аналитическим группам.

 

При аналитической классификации анионов, основанной на образовании малорастворимых солей бария и серебра, анионы по этой классификации, делят обычно на три группы (табл.1)

К первой группе относятся анионы, образующие малорастворимые в воде (в нейтральной или слабо щелочной среде) соли с катионами бария . Групповым реагентом является обычно водный раствор хлорида бария.

 

Вторая группа включает анионы, образующие с катионами серебра в разбавленных водных растворах азотной кислоты малорастворимые соли серебра. Групповым реагентом является водный азотнокислый раствор нитрата серебра. К третьей аналитической группе в рамках рассматриваемой классификации относят анионы, не образующие малорастворимых в воде солей бария или серебра.

При аналитической классификации анионов, основанной на их окислительно-восстановительных свойствах, анионов обычно делят на три группы (табл. 2): анионы-окислители, анионы-восстановители и индифферентные анионы, т.е. такие, которые не обладают выраженными окислительно-восстановительными свойствами в обычных условиях.

К первой группе в рамках этой классификации относят анионы - окислители, окисляющие йодид – ионы в сернокислой среде до молекулярного йода.

 

Вторая группа включает анионы-восстановители, которые в водных растворах способны восстанавливать йод до йодид – ионов или обесцвечивают водный сернокислый раствор перманганата калия, восстанавливая марганец (VII) в перманганат – ионе до марганца (II) . Групповым реагентом на все анионы этой группы является водный сернокислый раствор перманганата калия.  К третьей группе относят анионы, не являющиеся в обычных условиях ни окислителями, ни восстановителями.

 

Охарактеризованные выше две аналитические классификации анионов по группам иногда модифицируются разными исследованиями.

Групповой реагент можно использовать для доказательства присутствия или отсутствия в смеси (в растворе) анионов той или иной аналитической группы, после чего намечают и реализуют наиболее целесообразную схему анализа данного конкретного объекта.[1]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Качественный анализ оксалат – иона.

Оксалат – ион C2O42- - анион двухосновной щавелевой кислоты средней силы (pK1 =1,25; pK2 =4,27), сравнительно хорошо растворяется в воде. Оксалат-ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный лиганд – образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами многих металлов.

Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде . Оксалаты других катионов, как правило, малорастворимы в воде.[3]

 

Реакция с хлоридом бария.

Соли бария осаждают из водных растворов оксалат-ион в виде белого осадка бария BaC2O4:

  Ba2++C2O42-          BaC2O4

Осадок оксалата бария растворяется а в минеральных кислотах , а при кипячении – и в уксусной кислоте.

 

Методика.

В каждую из двух пробирок вносят по 2-3 капли раствора оксалата аммония и прибавляют по 2-3 капли раствора бария хлорида. В обеих пробирках выпадает белый осадок оксалата бария .

В одну пробирку прибавляют по каплям при перемешивании раствор ,HCl до полного растворения осадка .

В другую пробирку прибавляют 6-7 капель раствора кислоты и осторожно нагревают смесь до кипения . При кипячении смеси осадок постепенно растворяется.

Аналогично протекают реакции оксалат-ион с катионами кальция (фармакопейная)с образованием белого осадка оксалата кальция , который растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

 

Реакция с нитратом серебра.

Оксалат-ион при взаимодействии с катионами серебра образуют белый творожистый осадок оксалата серебра :

  2Ag++C2O42- Ag2C2O4

 

 

 

Проба на растворимость. Осадок делят на 3 части:

а) В первую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании раствор HNO3 до растворения осадка;

б) Во вторую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до растворения осадка;

в) В третью пробирку с осадком прибавляют 4-5 капель раствора НС1; в пробирке остается белый осадок хлорида серебра:

Ag2C2O4 + 2 НС1 -> 2 АС1 (белый) + Н2С2О4

Методика.

В каждую из трех пробирок вносят по 2-3 капли раствора оксалата аммония и прибавляют по 2-3 капли раствора AgNO3. В каждой пробирке выпадает осадок оскалата серебра.

В одну пробирку прибавляют по каплям при перемешивании раствор HNO3 до растворения осадка.

В другую пробирку так же по каплям при перемешивании добавляют концентрированный раствор аммиака до растворения осадка.

В третью пробирку прибавляют 4-5 капель раствора HCl;в пробирке остается белый осадок хлорида серебра .

 

Реакция с перманганатом калия .

Оксалат- ионы при взаимодействии с перманганатом калия в кислой среде при нагревании окисляются с выделением газообразного диоксида углерода; раствор перманганата калия при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца (VII)до марганца (II):

5C2O42-+2MnO4-+16H+         10CO2+2Mn2++8H2O

 

Методика.

а)В пробирку вносят 2-3 капли раствора оксалата аммония, прибавляют 3-5 капель серной кислоты, нагревают смесь до 70-80о и медленно, по каплям прибавляют разбавленный раствор перманганата калия. Последний обесцвечивается; наблюдается выделение пузырьков газа-диоксида углерода.

б) В пробирку вносят 6-8 капель раствора оксалата натрия Na2C2O4 (или другого растворимого оксалата), прибавляют столько же капель раствора H2SO4 и 5-6 капель разбавленного раствора KMnO4. Раствор в пробирке окрашивается в бледно-розовый цвет перманганат –ионов.

Пробирку закрывают пробкой с газоотводной, погружая ее свободный конец в раствор баритовой воды (насыщенный раствор гидроксида бария Ba(OH)2) или известковой воды (насыщенный раствор гидроксида кальция Ca(OH)2), находящейся в другой пробирке-приемнике).

Осторожно нагревают раствор в первой пробирке до 70-80о С.  При  нагревании раствор обесцвечивается и из него выделяются пузырьки газа (CO2), который через газоотводную трубку попадает в пробирку приемник и вызывает помутнение известковой воды вследствие образования малорастворимого карбоната кальция CaCO3 :

Сa2+ + 2OH- + CO2         CaCO3 + H2O

 

Некоторые другие реакции оксалат- ионов.

Оксалат-ионы дают с α-нафтиламином и n-толуидином в присутствии ацетата меди (II) осадки комплексов соответственно желтого и зеленого цвета. При проведении капельной реакции на фильтровальной бумаге с уксуснокислым раствором бензидина и ацетатом меди оксалат- ионы образуют комплекс коричневого цвета. [1]

Впервые установлено присутствие в МГК (минералы группы канкринита) органического внекаркасного аниона - оксалатной группы (С2О4)2-. Содержание этого аниона может быть очень высоким, вплоть до видообразующего. Кианоксалит, собственно оксалатный МГК, в котором нет иных внекаркасных анионов, кроме (С2О4)2-, описан нами как новый минеральный вид: это первый природный силикат с дополнительным органическим анионом.

Первоначально внимание на высокооксалатные МГК было обращено благодаря необычности их ИК-спектров: картина в области колебаний C-O не могла быть удовлетворительно объяснена без предположения, что в них присутствуют карбоксилатные группы. Детальное исследование минерала с таким ИК-спектром еще тремя независимыми методами (анионная хроматография, рентгеноструктурный анализ при низкой температуре и термический анализ с ИКС-изучением продуктов постадийного нагревания) однозначно показало, что главным внекаркасным анионом в нем является оксалат-ион. ИК-спектроскопия -эффективный и экспрессный метод выявления наличия оксалата в МГК. Главной диагностической можно считать полосу νa(-COO) в интервале 1700-1715 см-1. Характерны также полосы νs(-COO) при 1369-1380 см-1 и δ(-COO) при 817-822 см-1 [слабая, может маскироваться крылом полосы ν(O-Si-O)].

Явление окисления оксалат-иона в карбонат-ион без удаления этих анионов из кристалла установлено нами при проведении термического исследования промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит с г. Флора. Минерал теряет летучие компоненты в две непрерывно следующих друг за другом стадии: в интервале 100-875oС - 10.2%, а в интервале 875-1300oС - 2.2%, в сумме 12.4%. После каждой стадии потери массы и охлаждения образцов были получены ИК-спектры продуктов нагревания:

 

 

 

 При прокаливании минерала на воздухе мы наблюдаем три главных процесса: 1) удаление молекулярной воды: 100-875oС; 2) окисление оксалат-иона в карбонат-ион: приблизительный температурный интервал - от 200-250 до 500-600oС; 3) разложение CO32- с выделением газообразного CO2: происходит в основном выше 500oС, завершается при t < 1300oС. Окисление оксалат-иона осуществляется при участии кислорода воздуха и включает разрыв связи C-C в оксалатной группе с образованием двух карбонатных: С2О42- + O2 = 2CO32-. Ощутимый сдвиг к низким частотам полос валентных колебаний C-O в группе С2О42-, происходящий в интервале температур между 20 и 300oС, показывает, что, вероятно, группы С2О42- перемещаются вдоль оси в канале, занимая энергетически более выгодное положение, или же несколько меняют свою конфигурацию. Процесс окисления оксалата в карбонат четко фиксируется в ИК-спектре падением интенсивности полос, отвечающих колебаниям C-O первого, и ростом - второго. Появление оксалата вместо карбоната четко указывает на восстановительный характер среды минералообразования, и углеродсодержащие МГК оказались в этом отношении чувствительными геохимическими индикаторами.[4]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Качественный анализ цитрат- иона.

 

Цитрат-ион -OOCCH2 - C(OH)(COO-) - CH2COO- - анион слабой (pK1 = 3,13, pK2 = 4,66, pK3 = 6,4) трехосновной лимонной кислоты. Протон от спиртовой группы в растворах в обычных условиях практически не отщепляется. Лимонная кислота хорошо растворима в воде. В водных растворах цитрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов.

Средний цитрат натрия растворяется в воде.

Средняя кальциевая соль лимонной кислоты малорастворима в горячей воде, но хорошо растворяется в холодной воде, что используется на практике.

 

Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная).

Цитрат- ионы при взаимодействии с катионами кальция (хлорид или гидроксид кальция) в нейтральной среде не образуют осадка- раствор остается прозрачным. При кипячении раствора из него выпадает белый осадок среднего кальция:

2Cit3- + 3Ca2+       Ca3Cit2

где Cit3+ - условное сокращенное обозначение среднего цитрат – иона.Осадок растворяется при охлаждении смеси, а также в разбавленной HCl.

 

Методика.

В пробирку вносят 5-6 капель нейтрального раствора цитрата и прибавляют 5-6 капель раствора хлорида кальция CaCl2. Раствор остается прозрачным.

Осторожно нагревают смесь до кипения. Выделяется белый осадок. Охлаждают пробирку холодной водой. Остаток растворяется.

 

Реакция с уксусным ангидридом (фармакопейная).

Цитрат – ион при взаимодействии с уксусным ангидридом (CH3CO)2O

Образует продукт реакции красного цвета.

 

Методика.  

В пробирку вносят 3-4 капли раствора цитрата, прибавляют 3-4 капли уксусного ангидрида и осторожно нагревают смесь. Примерно через минуту развивается красная окраска раствора.

 

 

 

Реакция образования пентабромацетона.

Цитрат – ионы при взаимодействии с бромной водой в сернокислой среде образуют белый кристаллический осадок пентабромацетона CBr3COCHBr2.

Предполагается, что в начале в сернокислом растворе происходит окисление лимонной кислоты до ацетондикарбоновой кислоты O=C(CH2COOH)2 :

 

 

 

 

 

Затем ацетондикарбоновая кислота бромируется и переходит в пентабромацетон:

 

 

 

 

Мешают органические кислоты и фенолы, дающие осадки продуктов бромирования.

 

Методика.

В пробирку вносят 3-5 капель раствора цитрата, прибавляют столько же капель разбавленной H2SO4 и 2-3 капли бромной воды. Через 5 минут медленно образуется белый кристаллический осадок пентабромацетона. При стоянии смеси осадок постепенно растворяется.

 

Реакции с ртутью(II).

Цитрат-ион при взаимодействии с катионами ртути(II) в сернокислой среде в присутствии перманганата калия образуется белый осадок соли ртути(II) ацетондикарбоновой кислоты:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Методика.

В пробирку вносят 3-5 капель раствора цитрата, прибавляют столько же капель разбавленной H2SO4, 2-3 капли разбавленного раствора перманганата калия и 2-3 капли раствора соли ртути(II) (Hg(NO3)2). Раствор обесцвечивается и из него выпадает белый осадок соли ртути(II) ацетондикарбоновой кислоты. [5]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

В настоящей рефераторной работе был рассмотрен качественный анализ некоторых ионов,а именно оскалат- и цитрат-ионов. Итак,можно сказать,что

качественный анализ- совокупность химических, физико-химических и физических методов обнаружения и идентификации элементов, радикалов, ионов и соединений, входящих в состав анализируемого вещества или смеси веществ.

Важнейшие характеристики методов качественного анализа: 1)специфичность (селективность), т. е. возможность обнаружения искомого элемента в присутствии другого;

2) чувствительность, определяемая наименьшим количеством  элемента, которое может быть  обнаружено данным методом в  капле раствора (0,01–0,03 мл). Оксалат-ион С2О42- является анионом

двухосновной щавелевой кислоты Н2С2О4, которая принадлежит к органическим кислотам средней силы (К1 = 6.5х10-2, К2 = 6.1х10-5[5], при рН>6. Водные растворы оксалатов калия и натрия имеют нейтральную реакцию.  Большинство оксалатов нерастворимы в воде. Растворимы только оксалаты щелочных металлов, аммония и магния. Оксалаты и сама щавелевая кислота являются сильными растворителями. Характерной особенностью С2О42- является склонность их к комплексованию  с образование [Fe(C2O4)3]- , [Al(C2O4)3]- и т.д. Анион щавелевой кислоты бесцветен. Качественными реакциями на оксалат-ион является реакция с хлоридом бария (белый осадок),нитратом серебра (белый творожистый осадок), перманганатом калия и т.д .Так же выявили, что  ИК-спектроскопия -эффективный и экспрессный метод выявления наличия оксалата в МГК. Главной диагностической можно считать полосу νa(-COO) в интервале 1700-1715 см-1. Характерны также полосы νs(-COO) при 1369-1380 см-1 и δ(-COO) при 817-822 см-1 [слабая, может маскироваться крылом полосы ν(O-Si-O)].

Цитрат-ион C3H5O(COO)33−, — ион лимонной кислоты, фактически лимонная кислота, лишенная трех ионов водорода. Так как лимонная кислота многоосновна, существуют и промежуточные ионы, гидроцитрат-ион HC6H5O72− и дигидроцитрат-ион H2C6H5O7−. Они образуют кислые соли. Кислые соли в водных растворах дают слабо выраженную кислую реакцию, в то время как нормальные соли (щелочных металлов), вследствие гидролиза по аниону, дают слабо выраженную основную реакцию. Кислые соли цитраты — компонент буферных растворов. Лимонная кислота может применяться как слабая хелатная добавка. В водных растворах цитрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов.

Список используемых источников:

[1] Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. Кн.1// Учебник для студентов ВУЗов; Москва «Высшая школа»,2003

[2]

http://tarefer.ru/works/94/100065/index.html

[1] Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. Кн.1// Учебник для студентов ВУЗов; Москва «Высшая школа»,2003

 [3] http://www.vevivi.ru/best/Kachestvennyi-analiz-kislotno-osnovnaya-klassifikatsiya-ref120598.html

[1] Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. Кн.1// Учебник для студентов ВУЗов; Москва «Высшая школа»,2003

[4] http://geo.web.ru/db/msg.html?mid=1183859&uri=part11.html

[5]http://vmede.org/sait/?page=11&id=Ximiya_analiti4eskaya_pract_xaritonov_2009&menu=Ximiya_analiti4eskaya_pract_xaritonov_2009