Калориметрические методы анализа

     Введение

     Одна  из основных задач, которая стоит  перед химиками — это предсказание возможности той или иной реакции. Ведь если уравнение какой-либо химической реакции записать на бумаге, то это  еще не значит, что такая реакция  действительно возможна. В одних  случаях, скажем, для разложения карбоната  кальция

     СаСО₃ = СаО + СО₂

достаточно изменить условия (повысить температуру), чтобы  реакция пошла. В других, например, для гипотетического процесса получения  кальция путем восстановления его  оксида водородом

     СаО + H₂ = Са + H₂О

реакцию невозможно заставить идти ни при каких условиях.

     Понятно, что экспериментальная проверка возможности осуществления даже одной конкретной реакции при  разных условиях — дело трудоемкое, а сделать это для всех известных  реакций попросту невозможно. А можно  ли теоретически предсказать возможность  той или иной реакции? Ответ на этот вопрос дает специальный раздел термодинамики  — химическая термодинамика.

     Химическая  термодинамика – раздел физической химии, в котором рассматриваются  положения и законы общей термодинамики  в изучении химических явлений. Для  расчетов в химической термодинамике  используются параметры, вычисленные  опытным путем. В свою очередь, этот раздел включает в себя несколько  подразделов, один из которых – термохимия.

     Термохимия - раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физико-химических параметров. В задачу термохимии входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и других процессов, изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропий веществ.

     Несмотря  на совершенствование измерительной техники, термохимический эксперимент остается трудоемким, поэтому наряду с прямым определением термических величин в термохимии широко применяют расчетные методы. Чаще всего используют эмпирические методы, базирующиеся на установленных термохимических закономерностях.

     Главные направления экспериментальных исследований в современной термохимии заключаются в надежном установлении ключевых термохимических величин, на которых основаны дальнейшие расчеты, а также в изучении новых и малоизученных классов: соединений-полупроводников, комплексных соединений, органических соединений бора, фтора, кремния, фосфора, серы и других. Интенсивно изучают высокотемпературные сверхпроводники. Возрастает применение термохимии в исследовании поверхностных явлений, областей, радиохимических процессов, химии полимеров, свободных радикалов.

     Актуальность  темы:

     Термохимические величины используют для установления связи между энергетическими характеристиками химического соединения и его строением, устойчивостью и реакционной способностью; для составления энергетического баланса химических реакторов в технологических процессах; исследования и прогнозирования энергоемких структур при создании новых видов топлива. 

     Цель  курсовой работы: показать сущность и значение термохимии как важнейшего раздела термодинамики. 

     Задачи курсовой работы:

         На основе анализа учебно-методической литературы:

- рассмотреть основные понятия термохимии, такие как тепловой эффект химической реакции, закон Гесса, некоторые термохимические закономерности, энергия химических связей, зависимость тепловых эффектов от температуры, закон Кирхгофа;

- рассмотреть основной метод экспериментальной термохимии – калориметрия.

     При выполнении практической части работы:

     -определить теплоту растворения нитрата аммония в воде калориметрическим методом.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     ГЛАВА 1. ТЕРМОХИМИЯ

     1.1. Тепловой эффект химической реакции

     В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством  веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму  использовать энергию самых разнообразных  химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия  преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и  довольно высокой!) температуры тела.

     Энергия химических соединений сосредоточена  главным образом в химических связях. Чтобы разрушить связь  между двумя атомами, требуется затратить энергию. Когда химическая связь образуется, энергия выделяется.

     Вспомним, что атомы не соединялись бы между  собой, если бы это не вело к "выигрышу" (то есть высвобождению) энергии. Этот выигрыш может быть большим или  малым, но он обязательно есть при  образовании молекул из атомов.

     Любая химическая реакция заключается  в разрыве одних химических связей и образовании других.

     Когда в результате химической реакции  при образовании новых связей выделяется энергии больше, чем потребовалось для разрушения "старых" связей в исходных веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла. Примером могут служить реакции горения. Например, природный газ (метан CH₄) сгорает в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты (рис. 1.1). Такие реакции называются экзотермическими от латинского "экзо" - наружу (имея в виду выделяющуюся энергию).

     В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется  энергии больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят только при подводе энергии извне и называют эндотермическими (от латинского "эндо" - внутрь). Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H₂ из угля и воды, которое происходит только при нагревании (рис. 1.2).

     Рис. 1.1, рис.1.2. Изображение химических реакций при помощи моделей молекул:

       рис.1.1 - экзотермическая реакция,  рис.1.2 - эндотермическая реакция.

       Модели наглядно показывают, как  при неизменном числе атомов между ними разрушаются старые и возникают новые химические связи.

     Таким образом, любая химическая реакция  сопровождается выделением или поглощением  энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в  килоджоулях (кДж) для одного моля реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется тепловым эффектом реакции. Например, тепловой эффект реакции сгорания водорода в кислороде можно выразить любым из двух уравнений:

     2 H₂(г) + O₂(г) = 2 H₂О(ж) + 572 кДж

     или

     H₂(г) + 1/2 O₂(г) = H₂О(ж) + 286 кДж

     Оба уравнения одинаково правильны  и оба выражают тепловой эффект экзотермической  реакции образования воды из водорода и кислорода. Первое - на 1 моль использованного  кислорода, а второе - на 1 моль сгоревшего водорода или на 1 моль образовавшейся воды.

     Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются  также обозначения (тв) или (к) - твердое, кристаллическое вещество, (водн) - растворенное в воде вещество и т.д.

     Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.

     Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

     Используется  также частный случай теплового  эффекта реакции – теплота сгорания. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:

     Запасенную  в молекулах энергию (Е) можно  отложить на энергетической шкале. В  этом случае тепловой эффект реакции (∆ Е) можно показать графически (рис. 1.3).

     Рис. 1.3. Графическое изображение теплового эффекта (Q = ∆ Е): а) экзотермической реакции горения водорода; б) эндотермической реакции разложения воды под действием электрического тока.

       Координату реакции (горизонтальную  ось графика) можно рассматривать,  например, как степень превращения  веществ (100% - полное превращение  исходных веществ).

     В настоящее время экспериментально установлены теплоты образования  очень многих, но далеко не всех химических соединений. Это объясняется тем, что невозможно подвергнуть термохимическому исследованию все известные и  вновь открываемые химические соединения. Вместе с тем до сих пор отсутствует  точная теория, позволяющая вычислить  теплоту образования любого соединения из небольшого числа данных (например, из энергий химических связей). Поэтому, наряду с необходимостью накопления точных экспериментальных данных для  возможно большего числа веществ, весьма полезны приближенные закономерности, часто лишенные пока теоретического обоснования и найденные путем  сопоставления большого числа опытных  данных. Такие эмпирические закономерности могут служить для приближенного  расчета теплот образования в тех случаях, когда опытные данные отсутствуют, а также для предварительной оценки экспериментальных данных, надежность которых подвергается сомнению'.

     Рассмотрим  некоторые из эмпирических закономерностей  для термохимических расчетов.

     А. М. Беркенгейм в 1925году установил для теплот образования неорганических соединений приближенное правило, согласно которому теплота образования одного грамм-эквивалента соединения какого-либо элемента приблизительно равна среднему арифметическому из теплот образования аналогичных соединений элементов, соседних с данным в ряду или периоде таблицы Менделеева.

     ' А. Ф. Капустинский в 1948 году установил, что теплоты образования соединения элемента с другими элементами одного ряда или одной подгруппы таблицы Менделеева, рассчитанные на один грамм-эквивалент, линейно зависят от логарифма порядкового номера Z этих элементов:

                                                                                                   (1)

     где n —валентность, а и b—постоянные.

     Применяя  это правило к узким группам  аналогичных соединений родственных  элементов, можно получить ориентировочные  данные для теплот образования неизученных соединений.

     Особенно  много эмпирических правил найдено  для теплот образования (или тесно связанных с ними теплот сгорания) органических соединений в газообразном состоянии. Правила эти основаны на эмпирическом подборе величин, характерных для различных функциональных групп и элементов структуры. В одном из методов эти величины, сведенные в таблицы, вводятся как поправки, (добавочные члены) к теплоте образования основного, простейшего представителя данного класса соединений, которую надо знать.

     Так, например, для вычисления теплоты  образования о-диметилфталата C₂H₄(COOH₃)₂  необходимо сложить теплоты следующих процессов:

     1) образования основного вещества (газообразный бензол) = 19,8 ккал/моль

     2) первичного замещения H группой CH₃ = 4,5 ккал/моль

     3) замещения H группой СН₃ в орто-положении  = 6,3 ккал/моль

     4) замещения двух групп СН₃ группами СООН = 2 (—87,0) ккал/моль

     5) замещения H в двух группах СООН группами СН₃ = 2(-9,5) ккал/моль

     Суммируя, получаем, что теплота образования  о-диметилфталата равна —146,0 ккал/моль.

     Расчет  по теплоте сгорания дает —147,1 ккал/моль.

     Теплоты образования органических соединений наиболее рационально рассчитывать путем прямого сложения энергий (или теплот) отдельных связей в молекуле, при котором тщательно учитывается влияние соседних атомов на энергию данной связи.

     Эмпирические  закономерности известны и для теплот сгорания.

     Д. П. Коновалов (1924) для вычисления теплот сгорания (кал/моль) предложил формулу:

                                ∆Н^о_сгор. = (47 020 m + 10 500n + x)                                (2)

     где:

       m — число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания данного вещества;

       n — число молей образующейся воды;

       х—поправка, характеризующая гомологический ряд. 
 

     1.2. Закон Гесса

     Основным  законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

     Тепловой  эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит  только от вида и  состояния исходных веществ и продуктов  реакции и не зависит  от пути её протекания.

     Выше  было показано, что изменение энтальпии  ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Q_p) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Q_v) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

     Рассмотрим  некоторый обобщенный химический процесс  превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃... в продукты реакции В₁, В₂, В₃..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

     Согласно  закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим  соотношением:

     Практическое  значение закона Гесса состоит в  том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

     1.  Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

     2.  Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

     С + О₂  ––>  СО + ¹/₂ О₂                   ΔН₁

     С + О₂  ––>  СО₂                               ΔН₂

     СО + ¹/₂ О₂  ––>  СО₂                      ΔН₃

     3.  Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

     С_(алмаз) + О₂  ––>  СО₂               ΔН₁

     С_{(графит)} + О₂  ––>  СО₂              ΔН₂

     С_(алмаз) ––>  С_{(графит)}                  ΔН₃

     4.  Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

     5.  Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

     В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления  одного моля глюкозы (теплота образования  кислорода по определению равна  нулю):

     С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ ––> 6 СО₂ + 6 Н₂О

                                                  (8) 

     Величины  тепловых эффектов химических реакций  зависят от условий, в которых  проводятся реакции. Поэтому табличные  значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН°₂₉₈ и ΔU°₂₉₈ соответственно. 
  

     1.3. Энергия химических связей

     Понятие энергия химической связи означает (в прямом смысле) прирост энергии  моля индивидуального вещества при  разрушении отдельной определенной связи в каждой молекуле и при  взаимном удалении образовавшихся двух частей молекулы. Эту величину можно  рассчитать и на единичную связь. Такая истинная энергия отдельной  химической связи в огромном большинстве  случаев не поддается прямому  определению (кроме двухатомных  молекул). В отдельных случаях  для простых молекул, состоящих  из немногих атомов, энергия той  или иной связи может быть определена из спектров.

     Практически используемые энергии химических связей существенно отличны от рассмотренных выше. Практическая энергия связи является той долей энергии, поглощаемой при полной диссоциации молекулы на свободные атомы, которая приходится на данную связь. Складывая величины таких энергий для всех химических связей в молекуле, получаем то же значение энергии (теплоты) образования молекулы из свободных атомов (атомной теплоты образования), которое использовали при расчете энергии связей. Путь расчета атомных теплот образования соединений был рассмотрен выше. Зная атомные теплоты образования соединений и используя закон Гесса, можно найти энергии связей.

     Например, рассчитать энергии связей С—Н и С—С можно следующим образом.

     Найдем  атомные теплоты образования  метана и этана, пользуясь теплотами следующих реакций:

                 С (гр.) + 2Н₂ = СН₄;            = -15,99 ккал                                          (9)

              2С (гр.) + ЗН₂ = C₂H₆;          = - 16,52 ккал                                         (10)

                   С (гр.) = С (г); = 172,7 ккал                                       (11)

                  Н₂ = 2Н;                                = 103,05 ккал                                   (12)

     Комбинируя  уравнения 9-12, получаем:

                           СН₄ = С (г) + 4Н;          = 394,80 ккал                                   (13)

                           С₂Н₆ = 2С (г) + 6Н;      = 671,10 ккал                                   (14)

     Теплоты (энергии) диссоциации на атомы при 0 К равны суммам энергий всех связей в молекуле:

                                                 = 394,80 = 4Е_C-H;                                               (15)

                                             = 671,10 = E_C-C + 6E_C-H                                                               (16)  

     Решая систему из этих двух уравнений, получим:

     Е_C-H = 98,70 ккал/моль; E_C-C = 78,90 ккал/моль

     Значения  энергий связей, которые могли  бы быть положены в основу расчета теплот образования широкого круга соединений получают как средние величины, вычисленные из опытных термохимических данных для большого числа соединений данного ряда. Энергии некоторых важнейших связей, полученные путем усреднения, приведены в таблице 1 (см. Приложение 1).

     Точность  подобных расчетов сильно возрастает, если учесть, как влияет на энергию  данной связи ее окружение в молекуле, а именно типы связи атома углерода, участвующего в изучаемой связи, с другими атомами (например, связи  обычная, двойная, тройная и т. д.) и природа атомов, связанных с  атомом углерода. 
 
 

     1.4. Тепловые эффекты  при растворении

     Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

     Поскольку ΔН_кр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔН_сольв всегда отрицательно, знак ΔН_раств  определяется соотношением абсолютных величин ΔН_кр.реш и ΔН_сольв:

     Тепловой  эффект, сопровождающий растворение  твердого вещества в жидкости и отнесенный к 1 г растворяемого вещества, называют удельной теплотой растворения.

     Интегральная теплота растворения ΔH_m – количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы получился раствор концентрации m. Интегральные теплоты растворения при бесконечном разбавлении (m –> 0) и насыщении (m = S) получили особые названия: первая теплота растворения ΔH_o и полная теплота растворения ΔH_S соответственно. При добавлении вещества к собственному раствору выделяется или поглощается промежуточная теплота растворения (m₁ – начальная, m₂ – конечная концентрация раствора).

     Добавление  растворителя к соответствующим  растворам конечной концентрации также  сопровождается тепловым эффектом. Интегральная теплота разведения ΔH°_m – тепловой эффект разбавления раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества при концентрации m, до бесконечного разведения (m = 0). Промежуточная теплота разведения  – тепловой эффект разбавления раствора, содержащего 1 моль вещества, от концентрации m₁ до концентрации m₂ (m₂ < m₁).

     Теплотой  нейтрализации называется количество теплоты, выделяющееся при взаимодействии эквивалента кислоты с эквивалентом щелочи. Теплота нейтрализации –  величина постоянная для растворов  сильных электролитов. 

     Н₃О⁺ + ОН^- = 2Н₂О - 57,3 кДж .      

          При взаимодействии слабых кислот  со слабыми основаниями на  тепловой эффект реакции нейтрализации  накладывается теплота диссоциации  слабых электролитов. Поэтому теплота  нейтрализации для растворов  слабых электролитов постоянной  величиной не является.

     Теплота нейтрализации определяется по формуле:

                                 qn = (W + mC ) Δt ,                                                                    (19)

     где: W - теплоемкость калориметра, в Дж/гр.; m - масса кислоты и щелочи

     в гр.; С - удельная теплоемкость раствора соли, полученной после

     нейтрализации;

                                   m=V1d1+V2d2                                                                         (20)