Кремній органічні полімери

Кремнійорганічні полімери

Кремнійорганічні полімери, високомолекулярні сполуки, що містять атоми кремнію, вуглецю та ін елементів в елементарному ланці макромолекули. Залежно від хімічної будови основному ланцюзі Кремнійорганічні полімери поділяють на 3 основні групи:

1. з неорганічними головними ланцюгами макромолекул, які складаються з чергуються атомів кремнію та ін елементів (О, N, S, Al, Ti, В та ін), при цьому вуглець входить лише до складу груп, що обрамляють головну ланцюг;
2. з органонеорганіческімі головними ланцюгами макромолекул, які складаються з чергуються атомів кремнію і вуглецю, а іноді і кисню;
3. з органічними головними ланцюгами макромолекул.

Залежно від будови головної полімерної ланцюга кремнійорганічні полімери, подібно до інших полімерам, можна розділити на:

лінійні

розгалужені

ціклолінейние (сходові)

зшиті (в т.ч. ціклосетчатие).

Так само кремнійорганічні полімери, силікони, представляють собою велику групу різноманітних рідин, каучуків і смол. Всі вони містять кремній, пов'язаний з органічним вуглецем безпосередньо або через кисень (поліорганосілоксани).

Фізичні властивості кремнійорганічних полімерів:

Кремнійорганічні полімерні рідини не мають запаху, сильно розрізняються по в'язкості, температури кипіння і замерзання. Вони дуже термостійкі і якщо горять, то з великими труднощами, мало схильні до впливу води, більшості хімічних і фізичних чинників, що руйнують звичайні органічні матеріали. У свою чергу, і вони дуже мало впливають або не впливають зовсім на більшість таких органічних матеріалів, як пластмаси, каучуки, фарби або живі тканини і організми. Кремнійорганічні рідини є хорошими електроізоляційними матеріалами, прозорі і мають гідрофобними властивостями.

Таке рідкісне поєднання фізичних властивостей дозволяє використовувати їх в присадки для моторних масел, для виготовлення різних мастильних речовин, гідравлічних і демпферних рідин, що використовуються в широкому діапазоні позитивних і негативних температур, в кулінарії в складі варення і джемів (для попередження спінювання), в косметиці, лакофарбових покриттях, для просочення одягу і оббивних тканин, в плівках, що покривають стінки судин для зберігання деяких рідких ліків, чутливих до контакту зі скляною поверхнею, у складі меблевих і автомобільних поліролей, медичному обладнанні, виробництві асфальту і т.д. Тонкі плівки, що залишаються після обробки поверхні кремнійорганічними полиролями і просоченими ними полірувальними тканинами, мають виняткові пило-і водовідштовхувальними властивостями. Поверхня після такої обробки не змочується водою і легко очищається від бруду.

Кремнійорганічні полімерні рідини використовуються і в чистому вигляді. Точність чутливих приладів і стійкість їх до пошкоджень часто підвищуються, якщо як амортизуючих рідин застосовуються кремнійорганічні полімери. Добре підібрана рідина усуває небажане тремтіння і скачки стрілки, навіть якщо прилад має значні вібрації. Кремнійорганічні рідини дозволяють зняти вібрацію маховиків в двигунах різних типів від автомобільних моторів до локомотивних дизелів. Кремнійорганічні полімери мають гарну сжимаемостью, що дає можливість застосовувати їх в рідинних амортизаторах літакових шасі.

Оскільки більшість органічних матеріалів не прилипає до кремнійорганічним полімерам, кремнійорганічні рідини часто використовують у вигляді плівок, щоб полегшити відділення готового виробу від форми (при формуванні гум або пластмас і при литті металів під тиском).

Термо-і водостійкість кремнійорганічних рідин разом з їх відмінними електроізоляційними властивостями і стійкістю до пробою в електричних полях дозволяє застосовувати їх в ізоляції свічок авіадвигунів, в радіо-і рентгенівському устаткуванні, антенах, перемикачах, системах запалювання суднових двигунів, акумуляторних батареях і електричних кабелях. Вони також забезпечують тривалий термін і надійність роботи конденсаторів і невеликих трансформаторів, призначених для використання при високих температурах.

Рідини, в молекулах яких до кожного атому кремнію приєднані одна метильная група CH3 і один атом водню H знайшли широке застосування для обробки (апретування) текстилю. Тканини, оброблені ними, мають дорогий вигляд і приємні на дотик, до того ж купують водовідштовхувальні властивості. На них не залишається плям від водомістких рідин - молока, безалкогольних напоїв, кава і навіть чорнила. Більше того, силіконовий апретом не видаляється ні пранням, ні хімічним чищенням. Ці переваги надзвичайно цінні для одежних і оббивних тканин.

Смоли. Кремнійорганічні смоли завдяки своїм чудовим якостям знаходять різноманітне застосування. Виняткова гідрофобність, термостійкість та інші цінні якості матеріалів на їх основі дозволили підвищити надійність роботи машин і устаткування, зменшити їх вагу, скоротити витрату матеріалів і сприяли створенню нових більш досконалих електроізоляторів, захисних покриттів і т.д. Нижче зазначені основні області застосування кремнійорганічних смол.

Смоли для покриттів використовуються у виробництві фарб, лаків і емалей для поліпшення зовнішнього вигляду і захисту об'єктів від корозії і від впливу високих температур (наприклад, у випадку металевих димових труб).

Сполучні для шаруватих матеріалів застосовуються для з'єднання в блоки великого числа шарів паперу, тканини, азбесту або склотканини з метою отримання міцних, надійних листових матеріалів - шаруватих діелектриків, використовуваних для виготовлення електричних панелей, ізоляторів і прокладок у високовольтних трансформаторах.

Смоли для разобщающих покриттів використовують там, де потрібно «неліпучая» (антиадгезійною) поверхню. Прикладами служать покриття для листів в пекарнях і для вафельниці.

Водовідштовхувальні смоли застосовують у складах для просочення або обмазки кам'яної кладки і для отримання водостійкого бетону.

Формовані смоли подібні зі сполучними для шаруватих матеріалів з ​​тією лише різницею, що в них замість тканини або паперу використовуються наповнювачі. Цим смолам можна надавати найскладнішу форму. З них штампують втулки, шестерні, деталі електричних перемикачів, роз'ємів, патронів, електронного обладнання та моторів.

Електроізоляційні матеріали, зроблені з кремнійорганічних смол, термостійкі, стійкі до озону і агресивних середовищ. Перехід на деталі з таких смол дозволяє поліпшити технічні характеристики і довговічність електрообладнання.

Еластомери. Кремнійорганічні полімери з великими молекулярними масами після відповідної термічної обробки зшиваються поперечними зв'язками, що виникають між їх молекулами, з утворенням силіконового каучуку, при подальшій вулканізації якого виходять еластомери, майже не відрізнити від гум, що отримуються з натурального каучуку. Залежно від ступеня зшивання можна змінювати властивості (еластичність, міцність, твердість і т.п.) отримуваних матеріалів. Силіконові гуми еластичні при розтягуванні і по відскоку. Їх можна відформувати в листи, труби або вироби складної форми, а також перетворити на масу, затвердевающую при кімнатній температурі. Вони зберігають еластичність при досить низьких температурах, коли звичайна синтетична гума стає крихкою, і при досить високих температурах, коли звичайна гума перетворюється в клейку масу. Вони також не схильні до старіння, впливу погоди, води, електрики, більшості кислот, лугів, солей і масел.

Хімічні властивості кремнійорганічних полімерів:

Силоксан містять два або більше атомів кремнію, пов'язаних за допомогою одного або декількох атомів кисню:

Два атома кремнію, пов'язані таким чином, утворюють дісілоксан, три - трісілоксан; полісілоксан містить в молекулі велике число атомів кремнію. Замкнуте кільце з атомів кремнію і кисню утворює ціклосілоксан (в даному випадку - ціклотрісілоксан, оскільки це циклічна структура з трьома атомами кремнію).

До вільних зв'язків кремнію (показаним в цих прикладах рисками) можуть приєднуватися інші атоми кисню. Якщо всі зв'язки кремнію приєднані до кисню, утворюючи регулярну структуру, то ми маємо справу з діоксидом кремнію (кремнеземом або кварцом) SiO2 - одним з найбільш поширених сполук в земній корі. З кремнієм можуть бути пов'язані невеликі органічні групи. З метильних груп (- CH3) утворюються метілсілоксани (або метілсілікони) - дуже цінні хімічні продукти. Якщо кожен атом кремнію з'єднаний з трьома метильних груп, утворюється гексаметілдісілоксан:

2 (CH3) 3SiCl + H2O = (CH3) 3Si-O-Si (CH3) 3 + 2HCl

Це летюча рідина, що зовні нагадує безбарвний бензин.

Дві метильної групи приєднані до кожного атому кремнію в найцінніших продуктах з усіх типів промислових силіконів - в циклічних і лінійних сілоксанов, прикладами яких можуть служити октаметилциклотетрасилоксан (I) і полідіметілсілоксан (II).

Відомі способи перетворення ціклосілоксанов в полідіметілсілоксани, які можуть складатися з 15 000 і більше діметілсілоксанових одиниць. Можна не допустити утворення молекул полідіметілсілоксанов такого великого розміру, додаючи речовину, що містить тріметілсілоксановие одиниці, щоб обірвати зростання полідіметілсілоксановой ланцюга при досягненні її бажаної довжини.

В'язкість таких сполук зростає в міру збільшення n, чому відповідає перехід від дуже рухливих, схожих на бензин, рідин до більш в'язким олив і, нарешті, до смолоподібні речовин. Якщо до кремнію приєднаний тільки один органічна група, то виникає сітчаста структура, характерна для полісілоксанових смол.

Зазвичай в вироблених промисловістю таких смолах R - це метильні або фенільного (C6H5) групи.

Силоксан можуть бути отримані поєднанням структурних одиниць усіх зазначених типів, тобто з однією, двома, трьома органічними групами при кремнії або взагалі без них. Органічні групи можуть бути однаковими або бути комбінацією різних типів груп. Змінюючи тип і кількість груп при кремнії, можна отримати майже нескінченна різноманітність структур. У більшості кремнійорганічних полімерів такими групами звичайно є метил, феніл або їх комбінація, підібрана для отримання певних властивостей. [3]

Створенню великої різноманітності кремнійорганічних сполук, що випускаються сучасною промисловістю, передувала робота багатьох хіміків протягом більше 150 років. Початок поклав Й. Берцеліус відкриттям кремнію (1823). Він показав, що кремній запалюється й енергійно згорає в струмі гарячого газоподібного хлору з утворенням рідкої речовини з задушливим запахом. Це тетрахлорид кремнію SiCl4 - дуже реакційноздатні з'єднання. З водою тетрахлорид кремнію легко утворює діоксид кремнію і соляну кислоту:

SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl

У 1844 французький хімік Ебельман показав, що SiCl4 реагує зі спиртом, утворюючи приємно пахне рідина - тетраетілортосілікат (тетраетоксісілан), що застосовується у наш час у великих кількостях у виробництві кремнійорганічних полімерів:

SiCl4 + 4C2H5OH = Si (OC2H5) 4 + 4HCl

У 1857 Ф. Велер нагрів кремній з хлороводородом і отримав димлять рідина - трихлорсилану HSiCl3, ще один важливий проміжний продукт для виробництва кремнійорганічних полімерів.

Фрідель, професор Сорбонни, і Дж.Крафтс, студент з Бостона, що навчався в Парижі, повідомили в 1863, що ними отримано з'єднання, в якому органічний радикал приєднаний безпосередньо до кремнію, і тому вважається, що саме ці дослідники здійснили найважливіший синтез в історії кремнійорганічних сполук. Використаний ними метод в наш час вважали б трудомістким, але він привів до успіху. Вони приготували займисті на повітрі рідке з'єднання цинку, діетілцінк, змішали його з тетрахлориду кремнію і запаяли суміш у скляну трубку, яку нагрівали при 160 ° C:

2Zn (C2H5) 2 + SiCl4 = 2ZnCl2 + Si (C2H5) 4

Отримане ними нове з'єднання кремнію - тетраетілсілан, на противагу яким його раніше відомим рідким з'єднанням, виявилося дуже інертно: вода, кислоти і луги на нього не діяли. Ця робота привернула увагу молодого німецького хіміка А. Ладенбурга. Ладенбург знайшов спосіб управління реакцією з діетілцінком, так що стало можливим за бажанням приєднувати до кремнію одну, дві, три або чотири етільние групи. Отриманий ним діетілдіетоксісілан (C2H5) 2 Si (OC2H5) 2 реагував з водою, утворюючи спирт і маслянисту рідину:

У діетілдіетоксісілане етільние групи, приєднані безпосередньо до кремнію, дійсно пов'язані дуже міцно, але етоксільние групи легко віддаляються водою c утворенням спирту. Отримана рідина розкладалася тільки при дуже високих температурах і не твердне при температурах багато нижче точки замерзання води. Так в 1872 Ладенбург синтезував попередник сучасних промислових кремнійорганічних полімерів, але потрібно багато удосконалень, перш ніж стало можливим розвиток промисловості кремнійорганічних полімерів.

Помітний внесок у дослідження кремнійорганічних сполук у період 1898-1939 вніс Ф. Кіппінг з Ноттінгемського університету в Англії. В кінці 1930-х років лише деякі хіміки усвідомили величезну потенційну цінність полісілоксанов. Серед них виділялися Дж. Хайд («Скляні заводи Корнінг») і Р. Макгрегор з Інституту Меллона в США і К.А. Андріанов в Росії.

У 1945 Ю. Рохов виявив, що пари органічних хлоридів реагують з нагрітим кремнієм, утворюючи органохлорсілани. Процес найбільш гладко протікає з метилхлориді. В ідеальному випадку реакція описується таким рівнянням:

2CH3Cl + Si = (CH3) 2SiCl2

Процесом можна керувати, сприяючи цієї реакції, але у всіх випадках утворюються побічні продукти CH3SiCl3, (CH3) 3SiCl, SiCl4, HSiCl3, CH3SiHCl2, Si2Cl6 і багато інших з'єднань. Майже всі вони можуть бути використані. Для розділення продуктів суміш переганяють, а отримані речовини застосовують для синтезу різноманітних кремнійорганічних полімерів. Процес зручний для великомасштабного виробництва кремнійорганічних сполук. Це відкриття викликало новий вибух інтересу до хімії і технології кремнійорганічних полімерів.

Незабаром був відкритий інший чудовий процес, що використовує дешеві вуглеводні і трихлорид бору в якості каталізатора. Це дозволило знизити вартість виробництва цілого спектра кремнійорганічних сполук і ціну товарних продуктів. Приклад цього процесу наведено нижче:

При обробці водою тріметілхлорсілана відбувається його гідроліз і виходить одна з найпростіших промислових кремнійорганічних рідин, гексаметілдісілоксан:

2 (CH3) 3SiCl + H2O = (CH3) 3Si-O-Si (CH3) 3 + 2HCl

У присутності надлишку діметілдіхлорсілана утворюються полімери вже згадуваного типу.

Такі властивості поліорганосіліконових еластомерів неоціненні для багатьох спеціальних цілей. Неповний список виробів з них включає: прокладки і заглушки в домашніх парових прасках і тостери; ізолюючі трубки для захисту свічок запалювання та електрообладнання в автомобілях, літаках і судах; ізоляційні втулки для конденсаторів і трансформаторів; ізолятори для зовнішньої освітлювальної арматури, електричних печей і нагрівачів, моторів і навігаційних систем; пружні ущільнювачі і замазки; покриття для тканин зі скляного й азбестового волокна і герметизуючих прокладок для літаків, що літають на великих висотах.

Отримання кремнійорганічних полімерів:

Низькомолекулярні поліоргаіоснлоксаіи отримують гідролізом сумішей моно-, ди-або тріфункціоіальних алкіл (арил) хлорсі-ланів або алкілетоксісіланов.

Основний агрегат цієї технологічної схеми - гідролізер представляє сталевий емальований реактор, що має сорочку водяного охолодження. Реакція гідролізу екзотермічни і за допомогою охолодження її підтримують у межах 30-50 ° С. При гідролізі діметілдіхлорсілана з великим надлишком води утворюється приблизно 50% циклічних полімерів типу [- Si (ЗІЗ) а-О-] п, в яких / ГЕ * 2. Решту продуктів гідролізу складаються головним чином з високомолекулярних діол типу НО-[- Si (CHa) 2 --О-} п-Н. З метою збільшення виходу лінійних полімерів виробляється перемішування продуктів гідролізу з концентрованою H 2 SO 4 (у кількості 4% за обсягом) до встановлення постійної в'язкості в реакторі.

Пошиті високомолекулярні полпоргапосілокеани виходять в результаті * гідролізу п конденсації суміші ди-і тріфупкцпональ-пих алкіл (арил) хлорсіланов (перша стадія) і затвердіння отриманих продуктів при нагріванні (друга стадія).

Гідроліз п конденсація вихідних мономерів проводиться в присутності каталізаторів (зазвичай кислот). У виробництві будівельних матеріалів використовуються первинні продукти гідролізу і конденсації з відношенням R: Si <1, Г>, які є розчинними рідинами пли твердим речовиною і здатні при нагріванні швидко переходити в неплавкое і нерозчинний стан. [5]

Застосування:

У будівництві широко використовують низькомолекулярні кремнійорганічні полімери у вигляді рідин для додання гідрофобних властивостей поверхонь різних будівельних матеріалів. Основні властивості гидрофобизирующих рідин наведені в табл. 20. Ці рідини нетоксичні і зручні у користуванні. Застосування ГКЖ-94 обмежується її високою вартістю. Найчастіше застосовують ГКЖ-10 або ГКЖ-11.

З високомолекулярних кремнійорганічних полімерів у виробництві будівельних матеріалів знаходить застосування полімер К-40, що представляє поліметілфенілсілоксан.

Цей полімер застосовують для виготовлення пінопластів, просочувальних складів, лаків, емалей і фарб. Поліорганосілоксановие каучуки (лінійні полімери) використовують у будівництві у вигляді різних ізолюючих і герметизуючих паст і клеїв. Крім цього, кремнійорганічні полімери в будівництві можуть застосовуватися для виготовлення різного виду шаруватих пластиків, виробів з волокон і прес-порошків, клеїв і в тих випадках, коли потрібна підвищена теплостійкість матеріалів.