Лантаноиды. 2

16

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Ярославский государственный технический университет»

Кафедра общей и физической химии

Реферат по химии

“Лантаноиды”

Работу выполнила

студентка гр. ХТХ-19

_________ О. И. Латыпова

(подпись)

__________

   (число)

Работу проверил

преподаватель

к. н. х., доцент

__________Е. А. Смирнова

(подпись)

___________

   (число)

Ярославль 2008

Содержание

Введение

Семейство лантаноидов

Природные ресурсы

Открытие лантаноидов

Электронное строение

Простые вещества

Соединения лантаноидов

Соединения Э (III)

Соединения Э (IV)

Соединения Э (II)              11

Применение

Заключение

Список литературы

Введение

Данный реферат посвящён одной из важнейших и основополагающих тем в современной химии – теме химии элементов-металлов, а именно, лантаноидов.

За последние десятилетия неорганическая химия изменилась качественно и количественно. Если раньше считали, что неорганическая химия, в отличие от органической бедна соединениями, то теперь положение коренным образом изменилось.

Как простые вещества (собственно металлы), так и сложные металлсодержащие вещества играют важную роль в органической и минеральной «жизни» Земли. Достаточно вспомнить, что атомы (ионы) элементов-металлов являются составной частью соединений, определяющих обмен веществ в организме человека, животных, растений. С развитием производства металлов связано возникновение цивилизации («бронзовый» и «железный» века). Начавшаяся более 100 лет назад НТР, затронувшая и промышленность, и социальную сферу, также тесно связана с производством металлов.

По содержанию в земной коре лантаноиды не уступают таким элементам, как йод, сурьма, медь. Но они очень рассеяны в природе. Известно, например, более 250 минералов, содержащих лантаноиды, а также лантан и иттрий. Немаловажно, что элементы семейства встречаются в природе всегда вместе друг с другом.

Редкоземельные металлы в последнее время приобрели большое значение. Исключительная способность их соединяться со многими газами используется в вакуумной технике. В металлургии они применяются как легирующие добавки для улучшения механических свойств сплавов. Лантаноиды и их соединения используются в качестве катализаторов в органических и неорганических синтезах, а также в качестве материалов в радио- и электротехнике, в атомной энергетике.

Прогресс в практическом использовании лантаноидов (металлов и их соединений с другими элементами) определяется степенью изученности химии и физики лантаноидов. Знание их химических особенностей необходимо для дальнейшего усовершенствования и создания новых методов их разделения, оптимизации условий получения и эксплуатации практически важных соединений.

Семейство лантаноидов

Семейство лантаноидов - их часто обозначают общим символом Ln - относится к f–элементам шестого периода Периодической системы, к переходным элементам. При этом у этих элементов заполняется третий снаружи слой, 4f-подуровень. Лантаноиды относят к III группе, подгруппе Sc.

К лантаноидам относятся элементы: церий Ce, празеодим Pr, неодим Nd, прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Ho, эрбий Er, тулий Tm, иттербий Yb и лютеций Lu.

По отношению к выше перечисленным элементам термин «лантаноиды» не вполне уместен, так как это древнегреческое слово буквально означает «подобные лантану», а на самом же деле подобными их назвать нельзя; поэтому правильнее называть эти элементы лантанидами, то есть «следующими за лантаном».

Природные ресурсы

Лантаноиды встречаются совместно с La и Y , природными источниками которых являются  монацитовый песок – изоморфная смесь ортофосфатов РЗЭ – ЭРО4 и ортосиликата тория-ТhSiO4. Известно много других минералов, содержащих РЗЭ: фосфаты, силикаты. РЗЭ - постоянная примесь (до 3%) к фосфоритам и апатитам.

Некоторую аномалию проявляют Eu и Yb: кроме того, что они встречаются в виде Э3+ с другими ГЗЭ, они сопутствуют в виде Э2+ элементам Ca, Sr, Ba. 

Суммарное содержание РЗЭ в земной коре составляет 0,016%. Наиболее распространены Ce (4,5*10-3%), Nd (2,5*10-3%), Gd (1*10-3%); наиболее редкие – Ho (1,3*10-7%), Tm(8*10-5%), Lu (1*10-4%); Pm в природе не встречается, его изотопы были получены с помощью ядерных реакций. В добываемой из природных источников смеси РЗЭ около 90 % составляют La, Ce, Pr, Nd.

Открытие лантаноидов

История открытия всех РЗЭ очень продолжительна, сложна и связана с большим числом ошибок и ложных обнаружений. В самом конце XVIII века шведский химик Гадолин в одном из минералов, найденных в Скандинавии около городка Иттерби и присланных ему для анализа, обнаружил неизвестную ранее «иттриевую землю». Берцелиус уже в начале XIX из минерала церита выделил «цериевую землю».

Несколько лет спустя, в 1843 году, Мозандер дробным осаждением разложил иттриевую землю на три составляющие. Земля, дающая розовые соли, была названа окисью тербия, дающая бесцветные соли – окисью иттрия, а дающая тёмно-жёлтую окись и бесцветные соли – эрбием. Позже эрбий и тербий перепутали: эрбием стали называть элемент, образующий розовые соли и окись, а тербием – элемент, образующий бесцветные соли и коричневую окись.

В 1878 году Лекок де Буабодран (Франция) открыл элемент самарий в минерале самарските, найденном на Урале горным инженером Самарским и отправленном им во Францию для анализа. В этом же году швейцарец Мариньяк, исследуя окись эрбия, выделил из розовых солей фракцию бесцветного вещества, названного им солью иттербия. Он же в 1886 году выделил из солей самария соединения нового элемента – гадолиния.

Фракции земель Мариньяка, расположенные между тербием и эрбием, были спектроскопически изучены Сорэ, который обнаружил «разделение» в спектре. Элемент Х, названный так Сорэ, впоследствии химиком Клеве был назван гольмием.

Элемент Тулий был обнаружен впервые Клеве. В 1886 году Лекок де Буабодран спектральным методом открыл в гольмии ещё один элемент – диспрозий (по-гречески труднодоступный).

В 1885 году австриец Ауэр фон Вельсбах нашёл, что дидим, описанный Мозандером, в свою очередь состоит из двух элементов – неодима («новый»), имеющего соли красного-фиолетового цвета, и празеодима («зелёный»), дающего соли, окрашенные в зелёный цвет.

Честь открытия европия принадлежит французу Лекоку де Буабодрану; лютеций открыли практически одновременно француз Урбен  и австриец Ауэр фон Вельсбах. Последним из РЗЭ был открыт прометий, его существование было предсказано на основе закона Мозли. Его отыскали в продуктах распада урана – среди радиоактивных осколков. Авторы открытия – Маринский, Глендннин, Кориэлл и другие.

Сложности, связанные с открытием РЗЭ, во многом объяснялись тем, что не было известно общее число элементов, входящих в эту группу. В процессе открытия, занявшего весь XIX век, были периоды, когда их число сводили к минимуму и когда их число разрасталось чуть ли не до бесконечности. Окончательно этот вопрос был решён в 1922 году, когда на основе закона Мозли было установлено, что между лантаном и гафнием может находиться только 14 элементов.

Электронное строение

Электронная конфигурация атомов может быть выражена формулой   4f2-145s25p65d0-16s2. Согласно химическим и спектроскопическим данным при большой энергетической близости 4f- и 5d-состояний для лантаноидов 4f-состояние оказывается всё же энергетически более выгодным. Поэтому в их атомах (кроме Gd) 5d-электрон в отличие от La переходит в 4f-состояние.

По характеру заполнения 4f-орбиталей элементы семейства делятся на подсемейства. Первые семь элементов (Ce - Gd), у которых в соответствии с правилом Хунда 4f-орбитали заполняются по одному электорону, объединяются в подсемейство церия; семь остальных элементов (Tb -Lu), у которых происходит заполнение 4f-орбиталей по второму электорону, объединяются в подсемейство тербия:

Дополнительный электрон (сверх устойчивой конфигурации f7 и f14 ) у Gd и  Lu, как и у лантана, находится в 5d-состоянии.

При незначительном возбуждении один из 4f-электронов (реже два) переходит в 5d-состояние. Остальные же 4f-электроны, экранированные от внешнего воздействия 5s25p6-электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определяют 5d16s2-электроны. Поэтому лантаноиды проявляют большое сходство с d-элементами III группы– скандием и его аналогами. Наибольшее сходство с лантаноидами проявляют иттрий и лантан, атомные и ионные радиусы которых близки к таковым у элементов семейства.

Поскольку отличие в структуре атомов элементов семейства проявляется лишь в третьем снаружи слое, мало влияющем на химические свойства элементов, лантаноиды очень сходны друг с другом. Благодаря особой близости свойств часто лантаноиды совместно с лантаном, иттрием, а также скандием объединяют в одно семейство – семейство редкоземельных элементов (РЗЭ).

При исключительной близости свойства лантаноидов, однако, всё же отличаются; при этом некоторые их свойства в ряду Ce-Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Монотонное изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием – постепенным уменьшением в ряду  Ce-Lu атомных и ионных радиусов.

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и соединений.

Рассматривая физические и химические свойства лантаноидов, необходимо учитывать особенности изменения атомных и ионных радиусов элементов. Уменьшение радиуса лантанидов с ростом их атомного номера носит название «лантанидное сжатие»; его причиной является возрастающее притяжение внешних электронных оболочек (n=5,6) увеличивающимся от La к Lu зарядом ядра. Само по себе лантанидное сжатие не является аномалией, просто в одной клетке периодической системы вместе с лантаном располагается ещё 14 элементов, в результате чего нормальный ход изменения свойств в группах переходных элементов, начиная с IV группы, из-за сжатия нарушается и наблюдается аномально близкое сходство свойств элементов IV, V, VI групп в V и VI периодах.

Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются 5d16s2-электроны, их устойчивая степень окисления равна +3. Однако элементы, примыкающие к лантану (4f0), гадолинию (4f7) и лютецию (4f14), имеют переменные степени окисления. Так, для церия (4f26s2) наряду со степенью окисления +3 характерна степень окисления +4. Это связано с переходом двух 4f-электронов в 5d-состояние. По той же причине степень окисления +4 может проявлять празеодим (4f36s2) (хотя она и значительно менее характерна, чем для Ce). Европий, имеющий семь 4f-электронов (4f76s2), может, напротив, проявлять степень окисления +2.

Аналогичное соотношение имеет место и для элементов подсемейства тербия (правда, оно выражено менее отчётливо). Тербий (4f96s2) и диспрозий  (4f106s2) могут проявлять степень окисления+4,а иттербий (4f146s2) и тулий (4f136s2) +2. Периодический характер изменения типичных степеней окисления виден из следующего сопоставления:

Рассматривая причины аномальных степеней окисления для лантаноидов, можно отметить следующее: так как у церия и празеодима на 4f-подуровне ещё очень мало электронов, эта оболочка не сформировалась и не является прочной. Поэтому атомы этих элементов в окислительных реакциях сравнительно легко теряют больше, чем три электрона. То же относится к тербию, который кроме заполненной наполовину и поэтому устойчивой 4f7-подоболочки имеет ещё только два электрона на 6s2-подуровне и два на второй половине 4f-подуровня. Среди же лантаноидов, способных проявлять низкую степень окисления +2, наиболее устойчив в этой степени окисления Eu, затем идут Yb и (наименее устойчивый) Sm. Видно, что степень окисления +2 проявляют те лантаноиды, у которых подоболочка 4f7 или подуровень 4f14 близки к своему завершению либо завершены. Таким образом, причиной относительной устойчивости Eu, Yb, Sm и Tm в степени окисления +2 является трудность отрыва третьего валентного электрона от оболочки соответственно 4f6 (Sm), 4f7 (Eu), 4f13 (Tm) и 4f14 (Yb).

Наличие неспаренных электронов обусловливает не только их валентность, но ещё окраску и валентные свойства. Из лантаноидов всегда бесцветными являются Gd, Yb, Lu; это объясняется наполовину или полностью заполненным f-подуровнем.

Большинство лантаноидов проявляют парамагнетизм, а некоторые даже ферромагнетизм. Только Yb и Lu не обладают такими свойствами: 4f14-электронная оболочка полностью завершена, а значит, содержит только спаренные 4f –электроны (у металлических Yb и Lu, а также Lu(III)).

В отличие от d-элементов координационные числа f-элементов могут превышать 9 и достигать 10-14, что объясняют участием в образовании связей f-орбиталей. Высокие координационные числа более характерны для атомов f-элементов начала семейства, для завершающих семейство элементов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов.

Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей, конечно, невелики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства эти различия имеют большое значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.

Простые вещества

В виде простых веществ лантаноиды – тугоплавкие серебристо-белые металлы (Pr и Nd слегка желтоватого цвета). Некоторые их константы приведены ниже:

     Из приведённых данных видно, что от церия к лютецию в изменении плотности, температуры плавления и кипения проявляется внутренняя периодичность. Но всё же в значениях температур кипения и плавления лантаноидов наблюдаются сильные колебания. Нередко такие изменения хорошо коррелируют  с величинами удельной плотности металлов. Например, самая низкая температура плавления характерна для металлических европия и иттербия, плотность которых существенно ниже, чем у металлов – соседей по семейству. Именно у Eu и Yb формируется заполненный соответственно наполовину и полностью 4f-подуровень – это косвенно указывает на участие 4f-электронов в связи металл-металл, и структура становится более рыхлой, легко разрушается при нагревании.

Лантаноиды ковки, обладают относительно высокой твёрдостью, по электрической проводимости сходны со ртутью.

По химической активности лантаноиды, как и лантан, уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам. Наиболее реакционноспособны РЗМ цериевой подгруппы. Компактные металлы, довольно устойчивы к сухому воздуху. Во влажном же воздухе они быстро тускнеют. Достаточно несколько часов, чтобы слиток (сотни граммов) металлических Ce и Pr рассыпался в порошок (при хранении на воздухе при обычной температуре). В результате взаимодействия с парами H2O и CO2, содержащимися в атмосфере, они довольно быстро переходят в основные гидратированные карбонаты xM(OH)3*yM2(CO3)3*zH2O (то есть продукты окисления имеют переменный состав). При нагревании (до 200-400 оС) лантаноиды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеси оксидов и нитридов. Церий в порошкообразном состоянии даже пирофорен, то есть самовоспламеняется на воздухе при обычных условиях.

Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании – с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом. С большинством металлов они дают сплавы, образуя интерметаллические соединения. Значения энергии Гиббса образования оксидов и галогенидов лантаноидов весьма велики, поэтому при сильном нагревании лантаноиды вытесняют большинство металлов из их соединений с кислородом и галогенами. 

Об активности лантаноидов свидетельствуют также значения их электронных потенциалов в реакции   Э3++3ē=Э0 – величина ОВП для пары М3+/М0 составляет примерно от -2,3 до -2,5 В. Близкие значения электродного потенциала для разных элементов противоречат экспериментально установленному различию в устойчивости лёгких и тяжёлых элементов в металлическом состоянии на влажном воздухе. По-видимому, активность металлов цериевой подгруппы и инертность металлов иттриевой подгруппы (несмотря на близкие значения электродных потенциалов) связаны с различиями в кинетических характеристиках процесса взаимодействия с водой. Возможно, что лёгкие лантаниды более реакционнспособны из-за большей координационной ненасыщаемости вследствие их большего, чем у иттриевых РЗЭ, радиуса атомов.

Располагаясь в ряду напряжений далеко впереди водорода, лантаноиды окисляются водой, особенно горячей, при этом выделяя водород. Тем более активно они взаимодействуют с кислотами. В HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными плёнками нерастворимых солей. В щелочах не растворяются.

Вследствие большой близости свойств лантаноидов разделение их – одна из труднейших задач химической технологии. В настоящее время разделяют РЗЭ с помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органическими растворителями.

Лантаноиды в металлическом состоянии обычно получают восстановлением с помощью кальция фторидов и хлоридов.

Соединения лантаноидов

Соединения Э (III)

Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э2О3, ЭНal3,Э2S3, ЭN, ЭН3) и разнообразные соли.

Оксиды лантаноидов Э2О3 характеризуются высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования (∆G0f,298≈1600 кДж/моль) и тугоплавкостью (т. Пл. порядка 2000оС). Оксиды – основные соединения. В воде они практически не растворяются, но взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды и выделяя теплоту. Оксиды хорошо растворятся в HCl и HNO3, но, будучи прокалены, как и Al2O3, теряют химическую активность.

С растворами щелочей эти оксиды не взаимодействуют. Но для лантаноидов (III) получены кристаллические соединения состава LiЭO2, NaЭO2, что свидетельствует об амфотерности Э2О3.

Гидроксиды Э(ОН)3 получают по обменным реакциям. Соответственно уменьшению радиусов в ряду Ce(III) – Lu(III) несколько ослабляется основной характер гидроксидов и усиливаются признаки амфотерности. В этом же ряду падает их термическая устойчивость и растворимость уменьшается. Так, произведение растворимости La(ОН)3 ПР=10-19 и далее уменьшается, достигая у Lu(ОН)3 ПР=2,5*10-24.

Из солей лантаноидов (III) в воде растворимы хлориды ЭCl3, нитраты Э(NO3)3, сульфаты Э2(SO4)3, трудно растворимы фториды ЭF3, карбонаты Э2(CO3)3, фосфаты ЭPO4.

Кристаллогидраты лантаноидов (III) имеют переменное число молекул воды, например Э(NO3)3*6Н2О, ЭBr3*6Н2О, Э2(SO4)3*8Н2О, Nd(BrO3)3*9Н2О. Окраска аквакомплексов зависит от электронной конфигурации иона Э3+.

Для лантаноидов (III) довольно типичны двойные соли, например 3Mg(NO3)2*2Э(NO3)3*24H2O, М+12Э(NO3)5*4Н2О, 3Na2SO4*Э2(SO4)3*12 Н2О.  Ион [Ce(NO3)6]3- имеет форму двенадцативершинника (по атомам О), ион [Ce(NO3)5]2- - форму десятивершинника, а ион [Nd(OH2)9]3+ – девятивершинника. Весьма разнообразны комплексы лантаноидов с лигандами хелатного типа. Для лантаноидов (III) известны различные комплексы с органическими лигандами, которые играют большую роль при разделении РЗЭ.