Люминисценция ипользуемая в криминалистике

     Введение

     Люминесценция — излучение, представляющее собой  избыточное над тепловым излучением тела при данной температуре и имеющее длительность, значительно превышающую период световых волн. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом и отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признак длительности — введена С. И. Вавиловым для того, чтобы отделить люминесценцию от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяния света, а также от вынужденного испускания, тормозного излучения заряженных частиц.

     Для возникновения люминесценции  требуется, следовательно, какой-либо источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии данного тела, соответствующий  его температуре. Для поддержания  стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция  может происходить во время перехода тела в равновесное состояние после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует из самого определения, понятие люминесценции  относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к их совокупностям – телам. Элементарные акты возбуждения молекул и испускания света могут быть одинаковыми в случае теплового излучения и люминесценции.  Различие состоит лишь в относительном числе тех или иных энергетических переходов. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.

 В нашей  работе мы решили подробно рассмотреть  методы, основанные на люминесценции и применяемые в криминалистике, так как знания в этой области могут пригодиться в нашей будущей профессии. Так же,  мы надеемся, что данное работа вызовет интерес у слушателей, по сколько данная тема необычна и познавательна 

 1. Виды люминесценции

Люминесцентное  свечение тел принято делить на следующие  виды:

• фотолюминесценция — свечение под действием света (видимого и УФ-диапазона). Она, в свою очередь, делится на

• флуоресценцию (время жизни 10−9-10−6 с);

• фосфоресценцию (10−3-10 с);

• хемилюминесценция — свечение, использующее энергию химических реакций;

• катодолюминесценция — вызвана облучением быстрыми электронами (катодными лучами);

• сонолюминесценция — люминесценция, вызванная звуком высокой частоты;

• рентгенолюминесценция — свечение под действием рентгеновских лучей.

• радиолюминесценция  — при возбуждении вещества γ-излучением;

• триболюминесценция  — люминесценция, возникающая при растирании, раздавливании или раскалывании люминофоров. Триболюминесценция вызывается электрическим разрядами, происходящими между образовавшимися наэлектризованными частями — свет разряда вызывает фотолюминесценцию люминофора.

• электролюминесценция- возникает при пропускании электрического тока через определенные типы люминофоров.

В настоящее  время наиболее изучена фотолюминесценция.

                    У твердых тел различают три вида люминесценции:

• мономолекулярная  люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы;

• метастабильная  люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы, но с участием метастабильного состояния;

• рекомбинационная  люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в разных местах.

        2. Основные характеристики люминесценции

        «Будем называть люминесценцией избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно секунд и больше». Таково каноническое определение люминесценции, данное русским учёным С. И. Вавиловым в 1948 году. Это значит, что яркость люминесцирующего объекта в спектральном диапазоне волн его излучения существенно больше, чем яркость абсолютно чёрного тела в этом же спектральном диапазоне, имеющего ту же температуру, что и люминесцирующее тело.

        Первая часть определения  позволяет отличить люминесценцию  от теплового излучения, что особенно важно при высоких температурах, когда термоизлучение приобретает  большую интенсивность. Важной особенностью люминесценции является то, что она  способна проявляться при значительно  более низких температурах, так как  не использует тепловую энергию излучающей системы. За это люминесценцию часто  называют «холодным свечением». Критерий длительности, введённый Вавиловым, позволяет отделить люминесценцию  от других видов нетеплового излучения: рассеяния и отражения света, комбинационного рассеяния, излучения  Черенкова. Длительность их меньше периода  колебания световой волны (то есть <10−10 c).

3. Кинетика люминесценции

     Кинетика  люминесценции, в частности вид кривой нарастания после включения возбуждения и кривой затухания люминесценции после его выключения, и зависимость кинетики от различных факторов: температуры, интенсивности возбуждающего источника и т. п., служат важными характеристиками люминесценции. Кинетика люминесценции в сильной степени зависит от типа элементарного процесса, хотя и не определяется им однозначно. Затухание спонтанной люминесценции с квантовым выходом, близким к единице, всегда происходит по экспоненциальному закону: I(t)=I₀exp(-l/τ), где τ характеризует среднее время жизни возбужденного состояния, т. е. равно обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Однако, если квантовый выход (Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов на один поглощённый) люминесценции меньше единицы, т. е. люминесценция частично потушена, то экспоненциальный закон затухания сохраняется только в простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна. В этом случае τ=1/(A+Q), а квантовый выход η=A/(A+Q), где Q— вероятность безызлучательного перехода. Однако часто Q зависит от времени, протекшего от момента возбуждения данной молекулы, и тогда закон затухания люминесценции  становится более сложным. Кинетика вынужденной люминесценции в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:

I(t)=C₁exp(-l/τ₁)+C₂exp(-l/τ₂), причем временные постоянные τ₁ и τ₂ зависят от вероятностной излучательной и безызлучательных переходов, а предэксцотенциальные множители С₁ и С₂ кроме того, — от начального распределения возбуждённых молекул по уровням. Вероятность вынужденного безызлучательного перехода с метастабильного уровня p=p₀exp(ε/kT),

где ε  — энергия активации, необходимая  для перехода. Вследствие этого время  затухания вынужденной люминесценции резко зависит от температуры.

      Рекомбинационная  люминесценция кристаллофосфоров  характерна очень сложной кинетикой, вследствие того, что в большинстве  случаев в кристаллофосфорах  имеются электронные и дырочные ловушки многих сортов, отличающихся глубиной энергетических уровней. В  случае, когда рекомбинационная люминесценция  может быть приближённо представлена законом бимолекулярной реакции, закон  затухания выражается гиперболой второй степени I(t)=I₀(1+pt)^-2 где р—постоянная. Такой закон затухания наблюдается только в редких случаях. Чаще на значительном интервале затухание может быть представлено формулой Беккереля I(t)=I₀(1+pt)-α где α < 2, которую нужно рассматривать как аппроксимационную формулу, не имеющую непосредственного теоретического обоснования. Кинетика рекомбинационной люминесценции часто осложняется также специфическими процессами тушения, происходящим благодаря безызлучательным переходам вне центра люминесценции. Это приводит к различным нелинейным явлениям (зависимость выхода и других характеристик от плотности поглощаемой энергии).

                                      4.Спектры люминесценции

Спектром  люминесценции называют зависимость  интенсивности люминесцентного  излучения от длины волны испускаемого света. Наиболее простые — атомные  спектры, в которых указанная  выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры  молекул гораздо более сложные  вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции органических соединений, растворенных в определенном растворителе, превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта  Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению  избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно  определять люминесцентным методом  анализа. 

 Принцип Франка-Кондона

 Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться  на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается  в результате резкого изменения  градиента электронной энергии  около ядер при возбуждении и  релаксации. 

 Закон Стокса.

 Спектр  люминесценции всегда сдвинут относительно спектра поглощения в сторону  длинных волн. Энергия фотонов при люминесценции не превышает энергию возбуждения фотонов. Это свидетельствует о том, что длина волны света, испускаемая при люминесценции больше длины волны возбужденного света. Свет, испускаемый при люминесценции имеет не одну частоту, а сложный спектр, так как совершаются переходы между подуровнями. Поскольку такие спектры могут перекрываться со спектрами возбуждения света, то закон Стокса имеет частный случай для фотолюминесценции: « Максимум спектра люминесценции сдвинут по отношению к максимуму спектра поглощения, в сторону более длинной волны».

 Антистоксова  люминесценция.

 При столкновении падающего кванта с  возбужденным атомом энергия кванта может сложиться с энергией возбуждения. В этом случае возникает квант  люминесцентного излучения с  энергией, большей энергии света, возбуждающего люминесценцию. Так  возникает антистоксова люминесценция. Обычно распределение спектра люминесценции и спектра возбуждения соответствует расположению, изображенного на рисунке.

Закон Вавилова. «Способность люминофора испускать кванты люминесценции при поглощении света можно оценить квантовым выходом». Квантовый выход (φ) – равен отношению числа квантов, высвечивающихся в виде люминесценции к числу поглощенных квантов. Подсчитать число квантов очень сложно, но для оценки квантового выхода, можно использовать  интегральную энергетическую характеристику – интенсивность света. φ=J_л/(J_возб-J_в), где J_л – интенсивность люминесценции, J_возб – интенсивность возбуждения света, J_в – интенсивность вышедшего света. Обычно говорят о квантовом выходе для определения длины волны. Для органических  молекул характерно то, что даже при очень высоком уровне возбуждения люминесценция может начаться только с определенного уровня, а переход с возбужденного уровня на иной, будут осуществляться только без излучения. Следовательно, независимо от длины волны поглощения света, квантовый выход будет один. Закон Вавилова утверждает, что квантовый выход люминесценции не зависит от длины волны возбуждения света.    

Постоянство спектра люминесценции

 Независимо  от способа возбуждения и длины  волны возбуждающего света спектр люминесценции остается неизменным при данной температуре. Объясняется  это стабильностью разрешенных  энергетических уровней в атоме/молекуле. 

 Правило зеркальной симметрии(Левшина)

 Спектральные  линии испускания и поглощения в  координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси  симметрии показывает энергию чисто  электронного перехода. Данным свойством  обладают в основном жидкие люминофоры.

                                      5. Люминесцирующие вещества

      Способность различных веществ к люминесценции  связана с относительной ролью излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное. Другими словами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т. к. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значительно превышает время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. Это подтверждается  экспериментальными данными о выходе резонансной флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии  возбуждения  в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляется возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции практически до нуля. Безызлучательные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фотолюминесценции приближается к единице, а выход радио- или катодолюминесценции достигает 20-30%.

ЛЮМИНОФОРЫ - люминесцирующие синтетические вещества. По химической природе люминофоры разделяются на неорганические, большинство из которых относится к кристаллофосфорам, и органические.

Органические  люминофоры, выпускаемые под названием  люмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оранжево-красный), - обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиолетовой и часто также коротковолновой части видимого света. Они применяются как декоративные краски, в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии — для люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем обычные. Неорганические люминофоры  разделяются на следующие основные типы: 

1. Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры)

 Для люминесцентных ламп низкого давления первоначально применялась смесь  из MgWO₄ (голубое свечение) и (Zn, Be)₂Si0₄-Mn (желто-красное свечение). Эти люминофоры были заменены однокомпонентным люминофором - галофосфатом кальция, активированным Sb и Mn (3Ca₃(PO₄)₂*Ca(F,Cl)₂-Sb,Mn), имеющим недостаток излучения в красной части спектра. Для улучшения цветности к нему могут добавляться CaSiO₃-Pb, Mn,  (красное свечение) и Zn2SiO₄-Mn (зеленое свечение). Для ламп с улучшенной цветопередачей могут быть использованы также добавки,  излучающие в красной области спектра. Для ламп с излучением в ультрафиолетовой области применяются BaSiO₄, (Sr,Ca)₃(PO4)₂-Tl. Для исправления цветности ртутных ламп высокого и сверхвысокого давления применяются люминофоры, которые под действием ультрафиолетового света дают красное свечение и не тушатся под влиянием высокой температуры, создаваемой лампами высокого давления.

Люминофоры  с длительным послесвечением находят  разнообразные применения, например для аварийного освещения, светящихся красок, маркирующих обозначений. Наиболее длительным свечением обладают люминофоры на основе сульфидов (щелочноземельных металлов (CaS, SrS), активированных Cu,Bi,Pb редкими землями и др. Однако эти люминофоры  неустойчивы на воздухе и трудно поддаются герметизации. Большое практическое применение находят люминофоры  на основе ZnS. Наиболее  ярким послесвечением (в желто-зеленой области спектра) обладает ZnS-Cu (РКП — ОЗК), яркость которого через час после возбуждения лампой дневного света  составляет 0,005 апостильб. Меньшей начальной яркостью, но еще более длительным свечением обладает ZnS-Cu, Co (ФКН – 04, ФКП – О5). 
 

2. Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры)

Разработано огромное число люминофоров с  разными спектрами свечения и  различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором с  синим свечением ZnS-Ag (К — 10)  (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS*CdS-Ag  (желтой свечение). Применяются также силикатные и вольфраматные люминофоры, некоторые окислы.  

 3.Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры) 

 Для рентгеновских экранов визуального  наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением, соответствующей  области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии – люминофоры  с синим свечением CaWO₄. 

4. Люминофоры, возбуждаемые ядерными излучениями 

 Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются т. н. светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры  с примесью небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам добавлялись естественные а-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров Этим недостатком не обладают СПД с b-излучателями, в качестве которых применяются некоторые изотопы с малой энергией b-частиц. Разрабатывается применение газообразного Kr⁸⁵ в баллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами.   

5. Электролюминофоры  

Практическое  значение имеет в основном ZnS-Cu. В отличие от обычных люминофоров, концентрация Cu в электролюминофорах повышена (до 10^-3 г ). Для изменения свойств люминофоров (увеличения яркости, изменения спектра) в него вводятся соактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS, основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn,Cd)S, Zn(S,Se) и другие.

 Интенсивность люминесценции от концентрации люминофора

Если  интенсивность люминесценции характеризовать  числом квантов, испускаемых люминофором  в единице объема в единицу  времени, то, в соответствии с основным законом светопоглощения и определением квантового выхода люминесценции, зависимость  интенсивности люминесценции от концентрации люминофора выражается формулой 

 I = j К IS (1 - T) = j К IS (1- 10 - klc ), (14.4.82) 

 где IS — интенсивность возбуждающего  излучения (число возбуждающих квантов, падающих на единицу объема в единицу  времени), Т — пропускание люминофора при длине волны возбуждающего  излучения, k — коэффициент поглощения люминофора при длине возбуждающего  излучения. Если доля поглощенного люминофором  возбуждающего излучения мала (klc <  0,05), уравнение (14.4.82) упрощается: 

 I = 2,303 j К IS klc. (14.4.83) 

Таким образом, интенсивность люминесценции  пропорциональна квантовому выходу люминесценции, интенсивности возбуждающего  света, коэффициенту поглощения при  длине волны возбуждения и  концентрации люминофора. Уравнение (14.4.83) является математическим основанием количественного  люминесцентного анализа. Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации люминофора часто сохраняет линейный характер в пределах нескольких порядков величины концентрации. Отклонения от линейности вызваны рядом причин: невыполнением соотношения klc < 0,05; явлением концентрационного тушения, ограничивающим верхний диапазон линейности концентраций; эффектами внутреннего фильтра — экранирующим эффектом и эффектом реабсорбции.

 Первый  связан с поглощением части возбуждающего  излучения посторонними веществами, вследствие чего уменьшается количество фотонов, поглощенных самим люминофором. Это вызывает снижение интенсивности  люминесценции последнего.

 Под реабсорбцией понимают поглощение квантов  люминесценции. Испускаемые люминофором  фотоны могут поглощаться как  самим люминофором (самопоглощение), так и посторонними веществами. Если реабсорбция обусловлена люминофором, то интенсивность люминесценции  в коротковолновой области спектра  заметно ослабляется (рис. 14.4.72). В  тех случаях, когда фотоны люминесценции  поглощаются каким-либо посторонним  веществом, характер искажений спектра  люминесценции будет полностью  определяться формой спектра поглощения этого вещества. Очевидно, что эффект реабсорбции должен увеличиваться  с возрастанием оптической плотности  раствора в области регистрации  люминесценции.

Рис. 14.4.72. Изменение спектра флуоресценции  раствора антрацена в бензоле, вызванное  реабсорбцией коротковолновой полосы при высоких концентрациях (концентрация антрацена возрастает в порядке 1–2–3–4) 

Среди индивидуальных неорганических веществ  число люминесцирующих в обычных  условиях невелико. К ним относятся, например, ураниловые и платиносинеродистые  соли, соединения редких земель, вольфраматы. Однако обнаруживается все больше случаев  люминесценции чистых неорганических кристаллов (например, сульфидов) при низких температурах. Еще не во всех случаях ясно, обусловлена ли люминесценция излучением экситонов или дефектов кристаллической решетки. Большинство неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам, т. е. кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы.

      Из  органических веществ хорошо люминесцируют  главным образом соединения с  цепями двойных сопряженных связей, в т. ч. большинство ароматических соединений. Связь люминесценции  с химической структурой, несмотря на интенсивное излучение, остается до сих пор одной из трудных проблем. Из установленных правил следует отметить что люминесценции способствует «жесткая» структура молекул, затрудняющая некоторые типы колебаний. Поэтому люминесценцию органических веществ усиливается не только при понижении температуры, но и при закреплении молекул в стеклообразной среде или путем адсорбции. 

5. Люминесцентный анализ в криминалистике.

 Для исследования люминесценции в криминалистических целях чаще всего используются ртутно-кварцевые  лампы Ртутно-кварцевая лампа  представляет собой прозрачный для  ультрафиолетовых лучей кварцевый  сосуд, заполненный под давлением  парами ртути и нейтрального газа. Излучение возникает под действием  электрического разряда, вызывающего  свечение паров ртути, т. е, в результате их электролюминесценции.

 Для выделения в излучении лампы  нужного спектрального состава  используют ультрафиолетовые светофильтры (УФС-1, УФС-2, УФС-3).

 Люминесценция может быть возбуждена не только ультрафиолетовыми  лучами, но и видимым фиолетовым, синим и зеленым светом. При этом спектр люминесценции будет смещен по отношению к свету, возбуждающему люминесценцию, в сторону более длинных волн, т. е. в сторону желто-оранжевой, красной или инфракрасной части спектра

 При визуальном наблюдении люминесценции необходимо соблюдать следующие  условия:

• освещение объекта должно быть произведено светом, возбуждающим люминесценцию объекта либо фона, на котором он находится. В качестве источника света используется лампа накаливания с фиолетовым, синим или зеленым светофильтром;
• глаз наблюдателя фиксирует только свечение люминесценции. Лучи, возбуждающие люминесценцию, и посторонние лучи должны быть отсечены, так как в противном случае про­изойдет искажение картины люминесценции. С этой целью для рассмотрения люминесценции применяется желтый или оранжевый светофильтр;
• для возбуждения люминесценции объект должен освещаться             фильтрованным светом на протяжении 5—10 мин;
• в течение 3—5 мин следует обеспечить глазу адаптацию в темноте,    так как свечение люминесценции имеет значительно меньшую яркость, чем привычные для обычного наблюдения

объекты; 

• при недостаточной люминесценции исследуемого объекта используются приемы, усиливающие его люминесценцию.

 Так, с текстов, слабо люминесцирующих  из-за сильной концентрации красителя, изготавливаются оттиски, имеющие  меньшую концентрацию и потому лучшую люминесценцию. Явление гашения  люминесценции вследствие значительной концентрации красителя используется для выявления залитых текстов. 

 5.1.Дактилоскопия.

Следы рук бывают видимыми и невидимыми (латентными). Основными условиями  получения четко выраженных следов являются характер поверхности, на которой  он оставлен, длительность контакта и  сила нажима. Среди невидимых следов чаще других встречаются бесцветные следы, образуемые потожировым веществом, для выявления которых в лабораторных условиях существуют различные методы

Оптический  метод — основан на изучении характера люминесценции определенных соединений потожирового вещества: чем больше в следе жира, тем ярче люминесценция. Для достижения необходимого эффекта на след воздействуют либо ультрафиолетовыми осветителями, либо лазерами (оптическими квантовыми генераторами).

Ультрафиолетовое  облучение давно используется в  следственной практике и в дактилоскопической экспертизе для поиска невидимых  следов папиллярных узоров.

Лазерный  метод используют в лабораторных условиях, для него характерна высокая чувствительность к микроколичествам вещества следа. Достоинство метода заключается в том, что с его помощью можно выявить следы даже десятилетней давности, а недостаток — в наличии фоновой люминесценции следоносителя, которая экранирует более слабую люминесценцию вещества следа.

Порошковый  метод — наиболее часто используется для выявления следов рук в лабораторных условиях. Для его реализации применяют различные дактилоскопические порошки: благодаря адгезионной связи между частицами порошка и веществом следа они задерживаются на нем, при этом происходит выявление следа. Выбор порошка определенной дисперсности (крупный или мелкий) зависит от того, на какой поверхности обнаружен след (рельефной, шероховатой или гладкой), как давно он мог быть оставлен, каков цвет воспринимающей поверхности. Для обработки шероховатых поверхностей используют крупные порошки, гладких — более мелкие; темные поверхности обрабатывают светлыми порошками (например, окисью цинка), светлые — темными (например, сажей).