Медь и ее сплавы. 3

Содержание:

Медь и ее сплавы          2

Сплавы меди с цинком (латунь)       3

Сплавы меди с оловом (бронза)       4

Сплавы меди с никелем        5

Коррозионная стойкость меди и медных сплавов    6

Применение меди и ее сплавов в нефтяной, нефтехимической и газовой промышленности          9

Список используемой литературы           13

МЕДЬ И ЕЕ СПЛАВЫ

Медь (Cu) относится к группе цветных металлов, наиболее широко применяемых в промышленности. Порядковый номер меди в периодической системе элементов Д. И. Менделеева - 29, атомный вес А = 63,57.

Таблица 1Механические свойства отожженной, нагортованной и литой меди

В зависимости от способа  получения, медь может содержать  различное количество примесей. К числу важнейших примесей относятся: кислород, сурьма, висмут, мышьяк, свинец, железо, никель, олово, цинк, селен, сера, теллур, кремний, фосфор, кадмий, алюминий, водород. Кислород присутствует во всех сортах меди, кроме катодной и бескислородной в количестве 0,01-0,11%.

Наибольшее количество кислорода, растворяющегося в твердой меди составляет 0,005%. Избыточный кислород выделяется в виде эвтектики: медь закись меди по границам зерен, ухудшая механические и технологические свойства металла.

Сурьма значительно снижает  пластичность меди, что особенно нежелательно для деформируемых медноцинковых сплавов.

Висмут плохо растворяется в меди (менее 0,002%). При содержании в меди 0,005% и выше висмута медь разрушается в процессе ее горячей  обработки. Следует отметить, что  присутствие в меди никеля, мышьяка  и сурьмы несколько ослабляет вредное влияние висмута.

Мышьяк в количестве до 1% может находиться в меди в виде твердого раствора. Присутствие мышьяка  улучшает жаростойкость меди, не ухудшая  при этом ее механических и технологических  свойств.

Присутствие свинца в меди значительно ухудшает ее горячую  обработку.

Железо растворяется в  меди в небольших 'количествах, способствуя  измельчению структуры меди и повышению ее механических свойств.

Сера образует с медью  соединение Cu₂S, которые лишь до некоторого предела растворимо в меди в жидком состоянии.

В твердой меди сера не растворяется и выделяется в виде эвтектики (Cu+Cu₂S). Хрупкое соединение Cu₂S резко ухудшает свойства меди.

Фосфор понижает теплопроводность меди, но несколько повышает ее механические свойства, а также жидкотекучесть.

Водород обладает способностью диффундировать через медь при повышенной температуре. Он восстанавливает Си₂0, образуя при определенных условиях водяной пар, который может разрывать медь образуя множество мелких трещин. Такое явление принято называть «водородной болезнью» меди.

Кремний значительно улучшает механические свойства меди, при этом электропроводность сплава снижается незначительно.

Цинк, олово, никель, алюминий добавляют в медь обычно в небольших  количествах. Эти элементы полностью  растворяются в меди, не ухудшая  при этом ее механических свойств.

В зависимости от количества примесей техническая медь подразделяется на ряд марок. В табл. 130 показан  химический состав основных марок технической меди (ГОСТ 859-66).

Значительное количество изделий из меди изготовляется обработкой металла давлением (прессованием, волочением, прокаткой). Обработка давлением при нормальных температурах вызывает наклеп меди. Наклепанная (нагартованная) медь, как было указано выше, обладает повышенной прочностью. Для снятия наклепа медь подвергают термической обработке - отжигу, при температуре 600-700° С. При более высоких температурах отжига (выше 900° С) происходит бурный рост зерен меди и ухудшаются ее механические свойства.

С повышением температуры  испытания механические свойства меди ухудшаются. [1]

СПЛАВЫ МЕДИ С ЦИНКОМ (ЛАТУНЬ)

Широко применяются латуни, содержащие до 50% цинка. Латуни обладают хорошими механическими и технологическими свойствами.

В твердом состоянии медь и цинк образуют ряд твердых растворов (рис.1). Твердый раствор а наиболее богат медью (содержание в нем цинка не превышает 39%). Твердые растворы, содержащие большое количество цинка, построены уже не на базе чистых металлов, а на основе интерметаллических соединений электронного типа. Так, в основе (3-раствора лежит соединение CuZn, в основе Y-раствора находится соединение Cu₅Zn₈. е-фаза основана на базе соединения CuZri3. В зависимости от состава и структуры меняются механические свойства латуни. В а-латуни, пластичность при добавлении цинка увеличивается. Максимальное относительное удлинение а-латуни имеет место при содержании 30- 32% цинка, т. е. до начала образования латуни. С появлением в структуре латуни (3-фазы и с увеличением количества этой фазы относительное удлинение сплава заметно снижается, и при содержании 47-50% цинка достигает минимальных значений. Поэтому сплавы, содержащие большое количество (3-фазы, обладают значительной хрупкостью.

Из-за латуней наибольшее распространение получили сплавы, содержащие в среднем 62-96% Си.

Латуни марок Л96 и Л90, содержащие соответственно 96 и 90% Си, называются томпаками и применяются для изготовления радиаторных трубок, а также лент и листов.

Латуни поставляются в  мягком (отожженном), полутвердом и  твердом (наклепанном) состоянии.

Рисунок 1 Диаграмма состояния сплавов CuZn

Повышение механических свойств  латуни может быть достигнуто легированием их другими элементами. Такие сложные по своему химическому составу сплавы называются специальными латунями.

СПЛАВЫ МЕДИ С ОЛОВОМ (БРОНЗА)

Сплавы на основе меди с  добавками алюминия, марганца, кремния, бериллия и некоторых других элементов, не содержащие олова, называются специальными бронзами.

Бронза марки Бр. АЖН 10-4-4 является наиболее прочной из всех алюминиевых бронз. Сочетание большой прочности с высокой химической стойкостью делает эту бронзу ценным материалом для изготовления деталей нефтяного и нефтехимического оборудования.

Таблица 2 Химический состав (в %) и механические свойства литейных безоловянистых бронз

Присадка кадмия к меди приводит к значительному повышению  ее механической прочности и твердости. Предел прочности при растяжении кадмиевой бронзы достигает 100 кГ/мм².

СПЛАВЫ МЕДИ С НИКЕЛЕМ

В промышленности- получили распространение сплавы меди с никелем. Медь и никель, взаимно растворяясь, образуют непрерывный ряд твердых  растворов. Медноникелевые сплавы обладают высокой прочностью и пластичностью, а также хорошей коррозионной стойкостью.

Таблица 3 Химический состав (в %) и механические свойства (в отожженном состоянии) медно-никелевых сплавов

Механические свойства медноникелевых сплавов могут быть изменены за счет нагартовки.[4]

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ  МЕДИ И МЕДНЫХ СПЛАВОВ

Медь устойчива против атмосферной коррозии вследствие образования  на ее поверхности защитной пленки, состоящей в основном из серномедной  соли (CuS0₄-3Cu(0H)₂).

Кислород воздуха при  отсутствии влаги почти не действует  на литую и прокатанную медь при комнатной температуре. Однако при температуре 180° С и выше медь начинает окисляться с поверхности, а при температуре 500° С процесс окисления происходит энергично и медь покрывается слоем окалины, состоящим из окиси и закиси меди.

Во влажном воздухе  кислород при обычной температуре  слабо реагирует с медью. Однако в присутствии углекислоты это  действие усиливается и поверхность металла покрывается пленкой основной углемедной соли.

Чистая вода практически  не действует на медь. Относительно устойчива медь и в соленой (морской) воде, при условии отсутствия контакта меди со стальными деталями. Коррозия меди в воде наблюдается в присутствии  двуокиси углерода.

Быстро разрушается медь под воздействием азотной кислоты. Соляная кислота, обладающая удельным весом 1,12, растворяет медь при кипячении. Серная кислота без доступа воздуха слабо реагирует с медью. Органические кислоты в присутствии кислорода образуют медные соли.

Со щелочами, за исключением  аммиака, в отсутствии кислорода  медь реагирует слабо. Расплавленные соли, водные растворы щелочей и аммиака в присутствии кислорода разрушают медь. Растворы сернистых металлов также сильно реагируют с металлической медью. В растворах неокисленных солей медь весьма устойчива. Сероводород в присутствии кислорода образует сернистую медь. Если во влажном сероводороде медь быстро разрушается, то в сухом - коррозирует незначительно.[2]

Хлористый водород разрушает  медь. В атмосфере сухого хлора  медь обладает недостаточной коррозионной стойкостью.

Сухие газы (галогены) оказывают  незначительное влияние на медь.

Фенол в смеси с влажным  воздухом вызывает небольшую коррозию на поверхности меди. Ацетон и бензол также не вызывают значительного  разрушения меди.

Бронзы обладают достаточно высокой коррозионной стойкостью в  атмосфере, соленой воде, в растворах  едкого кали, сульфатов натрия, серы. Оловянистые бронзы подвергаются коррозионному  разрушению под действием бисульфата натрия, минеральных кислот (азотной и соляной), аммиака и растворов сернокислых солей.

Алюминиевые бронзы по своей  коррозионной стойкости превосходят  обычно оловянистые бронзы.

Латуни обычно более устойчивы  в коррозионном отношении по сравнению  с чистой медью. Особенно резко эта  разница наблюдается в растворах, содержащих хлористые соединения.

В атмосферных условиях латуни коррозируют слабо. Скорость коррозии латуней в атмосфере составляет 0,0001-0,004 мм/год. Сухой пар слабо влияет на латунь. Однако скорость коррозии резко возрастает, если в паровом конденсате присутствуют кислород, двууглекислый газ или аммиак. Влажный насыщенный пар при больших скоростях (порядка 1000 м/сек) вызывает на поверхности латуни «ударную» коррозию.

В пресной воде скорость коррозии латуни незначительна (0,002- 0,003 мм/год). В морской воде она может достигать 0,1 мм/год при темпераратуре порядка 20° С, а с повышением температуры скорость коррозии латуней обычно возрастает.

С увеличением содержания в латуни цинка устойчивость сплава против коррозионного разрушения в  среде сероводорода повышается.

Минеральные кислоты (азотная  и соляная) действуют на латунь очень  сильно. Серная кислота действует  значительно медленнее, однако в  присутствии окислительных солей скорость коррозии латуни может увеличиться в несколько раз.

Наравне с общей коррозией  латуней встречаются специальные  виды коррозии, которые имеют место при применении латуней в нефтяной, нефтехимической и газовой промышленности: обесцинкование, коррозионное растрескивание, точечная (питтинговая) коррозия и «ударная» коррозия.

Обесцинкование встречается  в латунях, содержащих менее 85% меди, при отсутствии в сплаве примесей, тормозящих процесс выделения цинка  - мышьяка, фосфора, сурьмы. Электрохимический процесс обесцинкования приводит к растворению цинка, обладающего более низким электродным потенциалом.

Обесцинкование латуни сопровождается образованием пористой, лишенной цинка  медной массы, имеющей низкие механические свойства. Эта масса быстро разрушается, с образованием на поверхности меди значительных поражений, а в ряде случаев и сквозных отверстий.

Известно несколько видов  обесцинкования. Обесцинкование в виде точек или пробок, характеризуется  поражениями металла, имеющими форму  мелких дырочек. Подобный случай обесцинкования можно наблюдать на латунных трубках  бензинового кожухо-трубчатого конденсатора.

Обесцинкование может  встречаться в виде слоя, покрывающего большие поверхности. Этот слой образуется в результате слияния большого количества мелких медных участков.

Обесцинкование может  проходить внутри границ зерен сплава - межкристаллитное обесцинкование.

Добавление в латунь стабилизирующих  добавок в небольших количествах  обычно снижает склонность латуней  к обесцинкованию. Обычно в качестве таких добавок в медноцинковые сплавы вводят мышьяк в количестве 0,02- 0,06% или 0,2% фосфора.

Повышение стойкости латуни к обесцинкованию может быть также  достигнуто добавлением алюминия в количестве 2-2,5%. Добавление алюминия способствует образованию на поверхности латуни защитного слоя окисла алюминия.

Латуни склонны к коррозионному  растрескиванию.Коррозионное растрескивание в латунных изделиях (в частности  в трубках) может происходить из-за целого ряда различных причин. Обычно образование трещин имеет место в результате совместного действия напряжения и коррозии. Наиболее часто растрескивание латуней наблюдается в средах, содержащих аммиак. Присутствие аминов во влажной аммиачной атмосфере может усилить процесс коррозионного растрескивания. Способствует растрескиванию латуней также влажный сернистый газ.

Незатухающие колебания  в латунных трубках могут привести к появлению в них поперечных трещин усталостного характера. Такие  трещины обычно образуются в середине латунной трубы. Для ликвидации растрескивания труб в этом случае целесообразно  устраивать в трубчатых аппаратах  дополнительные опоры (трубные решетки или деревянные прокладки).

Склонность латуней к  коррозионному растрескиванию возрастает с повышением содержания цинка в сплаве и с увеличением растягивающих напряжений в конструкциях, изготовленных из латуни.

Для предупреждения коррозионного  растрескивания все изделия и  полуфабрикаты, изготовленные из латуни, необходимо подвергать специальному виду термической обработки - отжигу при температуре порядка 270° С.

При конструировании трубчатой  конденсационно-холодильной аппаратуры необходимо учитывать, что при развальцовке латунных трубок в них могут появиться  значительные остаточные напряжения. Если при этом в охлаждающей воде будут присутствовать элементы, вызывающие коррозию металла, то может произойти растрескивание концов трубок. Таким образом, необходимо следить не только за состоянием металла трубок, но и за составом оборотной воды (среды), вступающей в контакт с металлом трубок.

Жидкость или газ, поступающие  в трубки, могут вызывать «ударную»  коррозию. Удары потока жидкости или газа о стенки трубок могут привести к местному удалению защитной пленки с их поверхности и к последующему ее разрушению. «Ударная» коррозия чаще всего встречается у входных концов трубок. Жидкость, засоренная нерастворимыми частичками, может также способствовать уменьшению толщины стенок трубки, особенно у входных концов.

Удары жидкости по вогнутому  месту внутри трубы могут также  удалить защитную пленку в этом месте  и разрушить трубу.[3]

ПРИМЕНЕНИЕ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ  В НЕФТЯНОЙ, НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ И  ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На нефтеперерабатывающих  и нефтехимических заводах медь и ее сплавы широко применяются для  изготовления трубок теплообменной  и конденсационно-холодильной аппаратуры, а также для изготовления некоторой аппаратуры при производстве смазочных масел и спиртов из нефтяных газов.

Трубчатые пучки и доски  теплообменной и конденсационно-холодильной  аппаратуры часто изготовляют из латуней различных марок. В частности, для изготовления трубчатых пучков конденсаторов широко используется латунь марки ЛО-70-d.

Ознакомление с опытом эксплуатации латунных труб на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах показывает, что коррозия труб происходит благодаря контакту поверхности трубы с технологическим продуктом, а также водой, охлаждающей трубчатую конденсационно-холодильную аппаратуру.

В ряде случаев, как например, в конденсаторах установки термического крекинга разрушение латунных трубок происходит преимущественно за счет контакта внутренней поверхности трубок с охлаждающей (оборотной) водой.

Интенсивная коррозия латунных трубок за счет контакта технологического продукта с наружной поверхностью этих трубок наблюдается обычно в тех  случаях, когда углеводородные газы термических и каталитических крекингов, перерабатывающих сернистые нефти, не подвергаются осушке и очистке  от сероводорода и других примесей. В этом случае, в особенно тяжелых  условиях находится конденсационно-холодильное  и теплообменное оборудование газофракционирующих  установок, предназначенных для  ректификации жирных газов и нестабильных бензинов, установок каталитического  крекинга с использованием катализаторов.

Кроме большого количества сероводорода, в этих условиях обнаружено значительное количество кислорода, двуокиси серы, двуокиси углерода и аммиака. Действие столь сложного агрессивного комплекса газообразных продуктов вызывает быстрое разрушение трубок, изготовленных из латуни марки ЛО-70-1 главным образом под действием аммонистых соединений и кислорода при наличии конденсирующейся влаги.

Характерными видами коррозионного  разрушения латунных трубок, изготовленных из латуни марки ЛО-70-1, на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах являются следующие:

- при воздействии воды, охлаждающей трубчатые установки чаще всего на поверхности трубок наблюдается появление язвин и сквозных разъеданий. Разрушение металла в этих случаях идет за счет обесцинкования латуни;

- на наружной поверхности трубок - поверхности контакта с технологическим продуктом наблюдается преимущественно равномерная коррозия с отложениями продуктов коррозии в виде серного осадка.

Для предотвращения обесцинкования латуни типа ЛО-70-1 и повышения ее служебных свойств в качестве материала труб конденсационно-холодильного и теплообменного оборудования нефтеперерабатывающих  и нефтехимических заводов необходимо применять стабилизированную латунь.

Сроки службы трубок из стабилизированной  латуни при коррозии с внутренней стороны (поверхности контакта с охлаждающей водой) значительно выше, чем у трубок из нестабилизированной латуни. Что касается коррозии трубок из латуни ЛО-70-1 с наружной стороны (поверхности контакта с технологическим продуктом), то применение стабилизированной латуни не дает дополнительно положительного эффекта. В этом случае рекомендуется применять материалы, имеющие более высокую общую коррозионную стойкость (медноникелевые сплавы, содержащие более 10% Ni, и др.).

Интенсивность коррозии можно  уменьшить, подготовляя сырье путем  его очистки и сушки, а также  применяя замедлители коррозии - ингибиторы.

Высокой коррозионной стойкостью отличается стабилизированная алюминиевая латунь следующего состава: 76% меди, 2% алюминия, 0,05% мышьяка. Трубки, изготовленные из этого материала, развальцованные в трубных решетках из фосфористой бронзы (96,5% меди, 4,3% олова, 0,2% фосфора), показали в 2 раза более высокую коррозионную стойкость по сравнению с стабилизированной оловянистой латунью.

В ряде случаев на различных  нефтеперерабатывающих установках трубчатые пучки конденсаторов, изготовленные из нестабилизированной латуни служат без заметных коррозионных разрушений в течение ряда лет. Так трубки, изготовленные из латуни марки ЛО-70-1, установленные в конденсаторе деизобутанизатора установки алкилации Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода служат в течение 6-7 лет. Такой же срок службы имеют трубчатые аппараты, изготовленные из латуни марки ЛО-70-1 на установке ГФУ в аппарате предконтактного холодильника крекинга и в других местах. Технологические среды, охлаждающие воды и режим работы аппаратов в этих случаях не вызывают быстрого разрушения нестабилизированной латуни.

Трубчатые змеевики, применяемые  для обогрева емкостей жирных кислот, а также некоторые аппараты для  производства спиртов из нефтяных газов  изготовляются обычно из красной  меди. Так, для изготовления щелочного  скруббер-аппарата бутылочного типа диаметром 2200 мм в верхней и 1100 мм в нижней части, высотой 10 750 мм применяется медь марки М3. В верхнюю часть аппарата подается щелочь концентрации 1-2%, а в нижнюю часть поступают пары спирто-водяной фракции, при температуре 110° С.

Для изготовления труб конденсационно-холодильного оборудования находит применение и биметалл: внутренняя часть труб изготовляется из стабилизированной алюминиевой латуни, а наружная часть - из малоуглеродистой стали.

Применение таких труб дает возможность значительно сократить  потребление дефицитных медных сплавов.

Для устранения коррозии холодильников  и теплообменников легких дистиллятов под действием H₂S, NH₃ и С0₂ с успехом применяются биметаллические трубы (алюминий - латунь). Алюминиевое покрытие трубы играет роль протектора. Медь и ее сплавы применяются при изготовлении оборудования для бурения и эксплуатации нефтяных и газовых скважин. Так, в качестве подшипников, различных втулок, направляющих седел, шестерен и многих других, обычно небольших, но ответственных деталей буровых насосов, лебедок и другого бурового оборудования применяются бронзы. Для предохранения морских буровых оснований от коррозии используются тонкостенные латунные гильзы, а также гильзы из медноникелевых сплххавов.[5]

Список используемой литературы:

1.Моисеев Д. Т. Конструкционные материалы для нефтяной промышленности. Недра, М., 1964, стр. 92.

2.Шибряев Б. Ф. и Дьяков В. Г. Коррозия конденсаторных труб из медных и медноникелевых сплавов ЦНИИТЭнефтегаз, М., 1963, Науч. анал. тем. обзор, стр. 34-52.

3.Максутов Р. А., Губарев Я. Ф., К а н А. Г., Зотов А. Г.,

Б о ч е н о в Е. Е. Коррозия и защита в нефтедобывающей промышленности, № 3, стр. 12-17.

4.Corrosion technology, n. 6, № 3, № 4, 1959.

5. Шрейбер Г. К., Шибряев Б. Ф., ПолферовА. П., Перли н С. М. Конструкционные материалы в нефтяной, нефтехимической и газовой промышленности, М., Гостоптехиздат, 1962.