Молибден

Содержание

1. Общие сведения о молибдене ………………………..…………………..…………………….……2
1. Физические свойства………….………………….………………….……………………….2
2. Химические свойства………..……………………………………….………………………4
3. Получение молибдена………………………………………..……………………………....6
4. Применение в промышленности………………………………….………………………...7
2. Распространенность в природе…………………………………………….………………………...8
1. Среднее содержание в различных породах…………..………………………………..…9
2. Среднее содержание молибдена в биосфере……………………………………………..10
3. Минеральные формы молибдена……………………………….…………………...........12
3. Минеральное сырье……………………………………………………………………………….....15
1. Минерально-сырьевая база……………………………………………………...………..16
4. Генетические и промышленные типы месторождений ………………………...…..…………….17
5. Список литературы…………………………………………………..………………………………22

1. Общие сведения об элементе

Слово молибден (англ. Molybdenum, франц. Molybdene, нем. Molybdan) происходит от древнегреческих названий свинца и минерала - свинцовый блеск. Из-за внешнего сходства свинцового блеска с графитом и молибденовым блеском  латинское производное от греч. Molybdaena применялось в средние века, вплоть до XVIII в., для обозначения всех этих минералов. Наряду с этим все перечисленные минералы именовали также Lapis plumbarius, Plumbago metallica, Galena (нем. Reissblei, Wasserblei, Hartblei). В "Алхимическом лексиконе" Руланда (1613) приводятся и другие названия - moliboto, molipdides.

1. Физические свойства

Таблица 1. Основные физические свойства молибдена

Молибден кристаллизуется  в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14 . Атомный  радиус 1,4 , ионные радиусы Mo⁴⁺ 0,68 , Mo⁶⁺ 0,62 . Плотность 10,2 г/см³ (20 °C); t_пл 2620 = 10 °C; t_kип около 4800 °C. Удельная теплоёмкость при 20-100 °C 0,272 кдж/(кг x К), т. е. 0,065 кал/(г x град). Теплопроводность при 20 °C 146,65 вт/(см x К), т. е. 0,35 кал/(см x сек x град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8-6,2) x 10^-6 при 25-700 °C. Удельное электрическое сопротивление 5,2 x 10-8 ом x м, т. е. 5,2 x 10^-6 ом x см; работа выхода электронов 4,37 эв. молибден парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость ~ 90 x 10^-6 (20 °C). 

2. Химические свойства

На воздухе  при обычной температуре молибден устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °C. Начиная с 600 °C металл быстро окисляется с образованием MoO₃. Пары воды при температурах выше 700 °C интенсивно окисляют молибден до MoO₂. С водородом молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на молибден при обычной температуре, хлор при 250 °C, образуя MoF₆ и MoCl₅. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °C образуется дисульфид MoS₂. С азотом молибден выше 1500 °C образует нитрид (вероятно, Mo₂N). Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100-1200 °C взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo₂C (плавится с разложением при 2400 °C). Выше 1200 °C молибден реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi₂, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °C (его микротвёрдость 14 100 Мн/м²).

В соляной и серной кислотах молибдена несколько растворим  лишь при 80-100 °C. Азотная кислота, царская  водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро - при нагревании. Хорошим растворителем молибдена служит смесь азотной и серной кислот. В холодных растворах щелочей молибден устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d⁵5s¹, наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентиого молибдена.

Молибден образует два  устойчивых окисла - трёхокись MoO₃ (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, t_пл 795 °C, t_kип 1155 °C) и двуокись MoO₂ (тёмно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду Mo_n O_3n-1 (Mo₉O₂₆, Mo₈O₂₃, Mo₄O₁₁); все они термически неустойчивы и выше 700 °C разлагаются с образованием MoO₃ и MoO₂. Трёхокись MoO₃ образует простые (или нормальные) кислоты молибдена - моногидрат H₂MoO₄, дигидрат H₂MoO₄ x H₂O и изополикислоты - H₆Mo₇O₂₄, H₄Mo₆O₂₄, H₄Mo₈O₂₆ и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами, а поликислот - полимолибдатами . Кроме названных выше, известно несколько надкислот молибдена - H₂MoO_n; (n - от 5 до 8) и комплексных гетерополисоединений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространённых солей гетерополикислот - фосфоромолибдат аммония (MH₄)₃ [Р (Mo₃O₁₀)₄] x 6H₂O. Из галогенидов и оксигалогенидов молибдена наибольшее значение имеют фторид MoF₆ (t_пл 17,5 °C, t_kип 35 °C) и хлорид MoCl, (t_пл 194 °C, t_kип 268 °C). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения молибдена высокой чистоты.

Достоверно  установлено существование трёх сульфидов молибдена - MoS₃, MoS₂ и Mo₂S₃. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS₂ встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на молибден или при сплавлении MoO₃ с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, HCl, разбавленной H₂SO₄. Распадается выше 1200 °C с образованием Mo₂S₃.

При пропускании  сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS₃.

Механические  свойства молибдена зависят от чистоты  металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твёрдость по Бринеллю 1500-1600 Мн/м², т. е. 150-160 кгс/мм² (для спечённого штабика), 2000-2300 Мн/м² (для кованого прутка) и 1400-1850 Мн/м² (для отожжённой проволоки); предел прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800-1200 Мн/м². Модуль упругости М. 285-300 Гн/м². Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла. 

3. Получение элемента

Основным сырьем для производства молибдена, его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты. Их получают по средствам флотаций молибденовых руд с содержанием 85-90% MoS₂ (47-50% Мо, 28-32% S, 3-5% SiO₂, присутствуют также примеси минералов Fe, Сu, Са и др. элементов).

Концентрат вначале подвергают окислительному обжигу при 550-600 °С в  многоподовых печах или в печах  с кипящим слоем. Если в концентрате содержится Re, при обжиге образуется летучий оксид Re₂O₇, который удаляют вместе с печными газами. Продукт обжига (так называемый огарок) представляет собой загрязненный примесями МоО₃. Чистый МоО₃, необходимый для производства металлического молибдена, получают из огарка возгонкой при 950-1000 °С или химическим методом (чаще всего). По последнему способу огарок выщелачивают аммиачной водой, полученный раствор молибдата аммония очищают от примесей Сu, Fe и др., выпариванием и кристаллизацией выделяют полимолибдаты аммония, главным образом парамолибдат (NH₄)₆ [Mo₇O₂₄] х 4Н₂О. Прокаливанием парамолибдата аммония при 450-500 °С получают чистый МоО₃, содержащий не более 0,05% примесей.

Также перспективен способ производства молибдена алюминотермическим восстановлением МоО₃; полученные по этому методу слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. Молибден производят также восстановлением MoF₆ или МоСl₅ водородом, а также электролитически в солевых расплавах. Ферромолибден (сплав с Fe, содержащий 50-70% Мо) получают восстановлением огарка, полученного после обжига молибденитового концентрата, ферросилицием в присутствии Fe₃O₄.

4. Применение в промышленности

Молибден находит широкое применение в современной технике, как в  виде чистого металла, так и как компонент сплавов. Большие количества молибдена потребляет металлургия для получения легированных сталей и чугунов, жаропрочных и корозионностойких сплавов. В советском Союзе собственное производство молибдена было налажено в 1928 году. Широкое применение молибдена потребовало проведения широких научных исследование его свойств, методик получения его соединений из руд, получения чистого молибдена, 70-80 % добываемого молибдена идёт на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде химических соединений.

Металлический молибден - важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и др.); из молибдена изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.

После освоения производства крупных заготовок, молибден стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками др. металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения молибдена от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом молибдена, жаростойкими эмалями и другие способы защиты. Молибден применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, т. к. он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн). Важную роль молибден играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Со и Cr.

В технике используются некоторые соединения молибдена. Так, MoS₂ - смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na₂MoO₄ - в производстве красок и лаков; окислы молибдена - катализаторы в химической и нефтяной промышленности. 

2. Распространенность в природе

Молибден - типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1·10^-4 % (по массе). Общее число минералов молибдена 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере. В магматических процессах молибден связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии молибдена мало, в ультраосновных породах лишь 2·10^-5% . Накопление молибдена связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS₂ (главный промышленный минерал молибдена), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем молибдена из вод служит H₂S. 

1. Содержание молибдена в горных породах указано в табл. 2 и табл. 3.

таблица 2

Распространенность  молибдена в горных породах (вес. %)

по А.П. Виноградову (1962)

Здесь содержание дано в весовых процентах (10^-6 г/г=10^-4 %).

В табл. 2 содержание молибдена выражено в частях на миллион (или 10^-6 г/г).

Данные о  содержании молибдена в породах  разного типа

По К.Теркину  и К. Ведеполю (1961)   Таблица 3

2. Среднее содержание молибдена в биосфере

Молибден в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент, участвующий преимущественно в азотном обмене. Молибден необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много молибдена в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях молибден стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов. При недостатке молибдена бобовые, овёс, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Животные обычно не испытывают недостатка в молибдене. Избыток же в корме жвачных животных (биогеохимические провинции с высоким содержанием молибдена известны в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсическое действие молибдена снимается введением соединений меди.

Избыток молибдена в организме  человека может вызвать нарушение  обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.

Ниже в табл.4 представлены дневные нормы потребления молибдена, в зависимости от возрастной категории человека

Таблица 4

Геохимия Молибдена в биосфере тесно связана с живым веществом  и продуктами его распада; среднее содержание Молибдена в организмах 1·10^-5%. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата Молибден легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озерах (до 1-10^-3%) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах Молибден часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие молибден (например, для бобовых).

В речных водах  Молибдена мало (10^-7 - 10^-8%). Поступая со стоком в океан, Молибден частично накапливается в морской воде (в результате ее испарения Молибдена здесь 1·10^-6%), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H₂S.

3. Минеральные формы молибдена

Как было сказано выше молибден имеет 15 минеральных форм, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере. Важнейшие из них приведены в табл. 5.

Таблица 5

Минералы Mo, используемые в промышленности, и содержание в них полезных элементов

В своих соединениях молибден проявляет  степени окисления от +2 до +6, среди  них наиболее устойчивы вещества, в которых молибден шестивалентен. Однако в природе наиболее распространен четырехвалентный молибден – в виде дисульфида. Помимо простых соединений этого элемента известно множество его гетерополисоединений. Подобно хрому, соединения молибдена бывают окрашены в различные цвета: белый, желтый, оранжевый, черный, коричневый, красный, синий, фиолетовый и другие цвета и оттенки.

Оксид молибдена(IV) MoO₂, серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые кристаллы, устойчивые на воздухе. Получается при восстановлении молибденового ангидрида водородом при 550° С:

MoO₃ + H₂ = MoO₂ + H₂O.

Диоксид молибдена восстанавливается  водородом до металла при 1000°  С, а при сильном нагревании диспропорционирует:

3MoO₂ = 2MoO₃ + Mo.

Сульфид молибдена(IV) MoS₂, черные очень мягкие (твердость всего 1–1,5 по шкале Мооса) и жирные на ощупь кристаллы с металлическим блеском, похожие на графит. Кристаллы имеют форму пластинок и при небольшом трении (например, о бумагу) расслаиваются на тончайшие лепестки, оставляя серо-зеленый след. Может быть получен при нагревании стехиометрических количеств простых веществ, разложением тиомолибдата аммония в инертной атмосфере или нагреванием MoO₃ в атмосфере сероводорода:

Mo + 2S = MoS₂

MoO₃ + 3H₂S = MoS₂ + S + 3H₂O

(NH₄)₂MoS₄ = MoS₂ + H₂S + S + 2NH₃.

MoS₂ не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах даже при нагревании, но окисляется концентрированной азотной кислотой до молибденового ангидрида.

Дисульфид молибдена(IV) – полупроводник, поэтому может применяться в изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Благодаря удивительной мягкости кристаллов MoS₂ и их способности легко расслаиваться на тончайшие лепесточки чистое вещество применяется как компонент твердых и жидких смазочных материалов, в том числе предназначенных для эксплуатации при высоких температурах (до 400° С). Молибденит применяется в производстве изделий из керамики, так как при добавлении к глине способен окрашивать ее в синий или красный цвет (в зависимости от добавленного количества) при обжиге.

Молибдена(V) хлорид MoCl₅, сильно гигроскопичные черные или темно-бурые игольчатые кристаллы c температурой плавления 194,4° С. Его получают действием хлора на порошок молибдена 2Mo + 5Cl₂ = 2MoCl₅ при нагревании или реакцией газообразного тетрахлорметана с молибденовым ангидридом при 250° С: Растворение MoCl₅ в воде протекает бурно и сопровождается вскипанием, а во влажном воздухе он тоже довольно быстро гидролизуется:

MoCl₅ + H₂O = MoOCl₃ + 2HCl.

Молибдена(VI) оксид MoO3, белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800° С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600° С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:

2Mo + 3O₂ = 2MoO₃

H₂MoO₄ = MoO₃ + H₂O

2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂

(NH₄)₆[Mo₇O2₄] = 7MoO₃ + 6NH₃ + 3H₂O.

При нагревании с различными восстановителями (С, Ca, Al, H₂, Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например:

MoO₃ + 2NaOH = Na₂MoO₄ + H₂O

2MoO₃ + 2NaOH = Na₂[Mo₂O₇] + H₂O

3MoO₃ + 2NaOH = Na₂[Mo₃O₁₀] + H₂O

6MoO₃ + 6NaOH = Na₆[Mo₆O₂₁] + 3H₂O.

Триоксид молибдена используется для получения свободного металла и его сплавов, многих других соединений молибдена, в производстве глазурей и эмалей и как катализатор промышленного получения петролейного эфира.

Молибденовые кислоты.

Известно несколько молибденовых кислот, например:

1. молибденовая кислота H₂MoO₄ – бесцветный мелкокристаллический порошок,
2. молибденовая кислота H₂Mo₂O₇ – белое кристаллическое вещество,
3. изополикислота Н₂[Мо₄О₁₃] – сильная кислота, существующая в водных растворах.

Парамолибдат аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O – бесцветные призматические кристаллы, растворимые в воде. Выпадают при упаривании раствора (NH₄)₂MoO₄, образующегося при растворении молибденового ангидрида в избытке водного аммиака. В аналитической химии азотнокислый раствор парамолибдата аммония используется для качественного и количественного определения фосфорной кислоты и фосфатов. Наиболее широкое применение получил как компонент микроудобрений: молибдата аммония (около 50% Mo), простого молибденового суперфосфата (0,1% Мо и 19,5% Р₂О₅) и двойного молибденового суперфосфата (0,2% Мо и 43% Р₂О₅). Парамолибдат аммония является также полупродуктом при получении свободного металла. 

3. МИНЕРАЛЬНОЕ СЫРЬЕ

Молибден применяется главным образом в производстве легированных сталей для станкостроения, нефтегазовой, химической и электротехнической промышленности и транспортного машиностроения, а также для производства броневых плит и бронебойных снарядов. Главный рудный минерал молибдена - молибденит (сульфид молибдена). Этот мягкий минерал черного цвета с ярким металлическим блеском часто ассоциирует с сульфидами меди (халькопирит и др.) или вольфрамитом, реже - касситеритом. Первое место в мире по выпуску молибдена занимают США, где его добыча в 1995 выросла до 59 тыс. т (1992 - 49 тыс. т). Первичный молибден добывают в Колорадо (на крупнейшем в мире руднике Хендерсон) и Айдахо; кроме того, молибден извлекают в качестве побочного продукта в Аризоне, Калифорнии, Монтане и Юте. Второе место по добыче делят Чили и Китай (по 18 тыс. т), третье место занимает Канада (11 тыс. т). На эти три страны приходится 88% мирового производства молибдена. В России молибденовые руды добывают в Забайкалье, Кузнецком Алатау и на Северном Кавказе. Небольшие медно-молибденовые месторождения имеются в Казахстане и Армении. 

1. Минерально-сырьевая база

Около 92% мировых (без России) подтвержденных запасов заключено  в молибденово-меднопорфировых (68%) и молибденпорфировых (24%) месторождениях. Уникальные месторождения содержат более 500 тыс. т металла, весьма крупные от 500 до 100 тыс. т, крупные от 100 до 50 тыс. т, средние от 50 до 25 тыс. т и мелкие менее 25 тыс. т. Концентрация молибдена в рудах невысокая. Так, в богатых рудах содержание металла составляет более 0,5 %, в рядовых от 0,5 до 0,2%, бедных от 0,2 до 0,1 %, а в убогих 0,1до 0,02 % (в комплексных рудах).

Ресурсы молибдена выявлены в 35 странах мира. Основными странами-держателями  запасов молибдена являются Китай (38% мировых подтвержденных запасов), США (31%), Чили (13,%), Перу (2%), Канада (5%) и другие страны. Запасы этого металла в России по данным USGS невелики. Доля России по запасам в мировых запасах составляет 2,6%.

Отметим, что минерально-сырьевая база молибдена характеризуется  высокой степенью концентрации запасов. Так, в США в четырех молибденпорфировых месторождениях (Гендерсон, Клаймакс, Куотс-Хилл и Куэста) сосредоточено 25% подтвержденных запасов страны и 16% мировых запасов молибдена. 

4. Генетические и промышленные типы месторождений молибдена

Для извлечения молибдена основное значение имеют  только молибденитовые руды. Реже могут  представлять интерес молибдошеелитовые  руды. Минимальное промышленное содержание молибдена в рудах колеблется от 0,01 до 1 % — в зависимости от типа месторождения, комплексности руд и условий разработки.

Общие запасы молибдена (без СНГ) оцениваются в 11,4 млн. т, достоверные — 7,7 млн. т. Основная часть запасов приходится на США (40% достоверных запасов), Чили (26 %), Канаду, Перу, Иран, Мексику. Добыча молибденовых руд сосредоточена преимущественно в США, Канаде и Чили. Чуть ниже в табл. 6 представлены данные мирового распределения разведанных ресурсов молибдена по некоторым странам.

Таблица 6