Нанотехнология. 2
Введение
В последнее время одним
из ведущих направлений в
Повышенный интерес к наноматериалам можно объяснить двумя основными причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов является традиционным способом улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность, реакционная способность по отношению к твердофазным реакциям, спекаемость порошкообразных веществ, механическая прочность. Во-вторых, при уменьшении размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины физико-химические и функциональные свойства вещества могут претерпевать значительные изменения, в результате чего вещество приобретает особые, не характерные для объемного материала, свойства (магнитные, оптические, сверхпроводящие, диэлектрические).
Все методы синтеза нанокристаллических материалов должны удовлетворять совокупности четко определенных критериев:
1. Неравновесность, позволяющая добиться спонтанного зародышеобразования и не допустить роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.
2. Высокая химическая однородность получаемого наноматериала.
3. Монодисперсность образующегося вещества.
В настоящее время, известно множество различных методов получения вещества в нанокристаллическом состоянии. Рассмотрим некоторые из них.
1.Компактирование нанопорошков
Рассматриваемая технология использует метод испарения и конден-
сации для получения нанокристаллических частиц, осаждаемых на холод-
ную поверхность вращающегося цилиндра; испарение и конденсация
проводятся в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия Не;
при одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т. е. от менее
плотного инертного газа к более плотному, сопровождается ростом раз-
мера частиц в несколько раз. Частицы поверхностного конденсата, как
правило, имеют огранку. При одинаковых условиях испарения и конден-
сации металлы с более высокой температурой плавления образуют части-
цы меньшего размера. Осажденный конденсат специальным скребком
снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После от-
качки инертного газа в вакууме проводится предварительное (под давле-
нием ~ 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10ГПа) прессование
нанокристаллического порошка.
Перспективным
методом получения
тонкозернистых материалов является спекание при высоком (до 10 ГПа и
более) давлении. Например, порошок TiN со средним размером частиц 40
нм спекали при давлении 3 и 4ГПа и температуре от 1000 до 1800 К. Мак-
симальная плотность спечённого образца достигалась при температуре
спекания 1670 К. Повышение давления сопровождалось увеличением
плотности до 94 % от теоретической. Размер кристаллитов составлял
200 – 300 нм. Заметим, что в образцах, спечённых при температуре 1400 –
1500 К, размер кристаллитов не превышал 60 нм, а относительная плот-
ность образца достигала 92-93 %.
В целом для получения компактных нанокристаллических матери-
алов, в особенности керамических, перспективно прессование с по-
следующим высокотемпературным спеканием нанопорошков. При ре-
ализации этого способа необходимо избегать укрупнения зёрен на стадии
спекания спрессованных образцов. Это возможно при высокой плотности
прессовок (не менее 0,7 от рентгеновской плотности), когда процессы
спекания протекают достаточно быстро и при относительно низкой тем-
пературе Т ≤ 0,5Tmelt (Tmelt – температура плавления). Получение таких
плотных прессовок является серьезной проблемой, поскольку нанокри-
сталлические порошки плохо прессуются и традиционные методы стати-
ческого прессования не приводят к достаточно высокой плотности. Физи-
ческой причиной плохой прессуемости нанопорошков являются межчас-
тичные адгезионные силы, относительная величина которых резко воз-
растает с уменьшением размера частиц.
Применение динамических методов сжатия нанопорошков позволя-
ет преодолеть силы адгезионного сцепления частиц и при одинаковом
давлении достичь большей плотности компактных образцов, чем в усло-
виях стационарного прессования.
Для компактирования нанокристаллических порошков достаточно
эффективным оказался магнитно-импульсный метод. Этот метод пред-
ставляет собой сухое интенсивное прессование порошков. Метод магнит-
ного импульсного прессования позволяет генерировать импульсные вол-
ны сжатия с амплитудой до 5 ГПа и длительностью в несколько микросе-
кунд. Метод основан на концентрировании силового действия магнитного
поля мощных импульсных токов, позволяет относительно просто управ-
лять параметрами волны сжатия, экологически чист и значительно безо-
паснее динамических методов, использующих взрывчатые вещества.
В
отличие от стационарных
ны сжатия сопровождаются интенсивным разогревом порошка за счет
быстрого выделения энергии при трении частиц в процессе упаковки. Ес-
ли размер частиц достаточно мал (D ≤ 0,3 мкм), то время их прогрева
диффузией тепла
с поверхности оказывается
длительности импульсных волн сжатия (1 – 10 мкс). При определенных
условиях, подбором параметров волны сжатия, можно реализовать дина-
мическое горячее прессование ультрадисперсного порошка за счет высо-
кой поверхностной энергии последнего. При одинаковой величине давле-
ния прессования магнитно-импульсный метод позволяет получать более
плотные компактные образцы, чем стационарное прессование.
Магнитно-импульсный
метод применялся для
ристаллических порошков А12Оз и TiN. Результаты показали, что повы-
шение температуры прессования до ~900К более эффективно, чем увели-
чение давления при холодном прессовании. При импульсном давлении 4,1
ГПа и температуре 870 К удалось получить компактные образцы нано-
кристаллического нитрида титана с размером зёрен ~ 80 нм и плотностью
около 83 % от теоретического значения. Снижение температуры прессо-
вания до 720 К сопровождалось уменьшением плотности до 81 %.
Перспективным
и эффективным методом
мических нанопорошков без применения пластификаторов является сухое
холодное ультразвуковое прессование. Воздействие на порошок мощного
ультразвука в процессе
прессования уменьшает
трение порошка о стенки пресс-формы, разрушает агломераты и крупные
частицы, повышает поверхностную активность частиц порошка и равно-
мерность их распределения по объёму. Это приводит к повышению плот-
ности спрессованного изделия, ускорению диффузионных процессов, к
ограничению роста зёрен при последующем спекании и к сохранению на-
ноструктуры. Например, в результате ультразвукового прессования нано-
порошка ZrO2, стабилизированного оксидом Y2O3, и последующего спе-
кания образцов на воздухе при температуре 1923 К удалось получить ке-
рамику с относительной плотностью около 90 %. Средний размер частиц
в исходном нанопорошке был около 50 нм. Средний размер зёрен в спе-
чённой керамике зависит от мощности ультразвуковых колебаний при
прессовании: увеличение мощности ультразвука от 0 до 2 кВт приводит к
уменьшению среднего размера зёрен от 440 до 200 нм.
2.Осаждение на подложку
Осаждением на холодную или подогретую поверхность подложки
получают плёнки и покрытия, т. е. непрерывные слои нанокристалли-
ческого материала. В этом способе, в отличие от газофазного синтеза, об-
разование наночастиц происходит непосредственно на поверхности под-
ложки, а не в объёме инертного газа вблизи охлажденной стенки. Благо-
даря получению компактного слоя нанокристаллического материала от-
падает необходимость прессования.
Осаждение на подложку может происходить из паров, плазмы или
коллоидного раствора. При осаждении из паров металл испаряется в ва-
кууме, в кислород- или азотсодержащей атмосфере, и пары металла или
образовавшегося соединения (оксида, нитрида) конденсируются на под-
ложке. Размер кристаллитов в плёнке можно регулировать изменением
скорости испарения и температуры подложки. Чаще всего этим способом
получают нанокристаллические плёнки металлов. Пленка из оксида цир-
кония, легированного оксидом иттрия, со средним размером кристаллитов
10 – З0 нм была получена с помощью импульсного лазерного испарения
металлов в пучке ионов кислорода и последующего осаждения оксидов на
подложку с температурой 350 – 700 К.
При
осаждении из плазмы для
используется инертный газ. Непрерывность и толщину плёнки, размеры
кристаллитов в ней можно регулировать изменением давления газа и па-
раметров разряда. В качестве источника металлических ионов при осаж-
дении из плазмы используют металлические катоды, обеспечивающие
высокую степень ионизации (от 30 до 100 %); кинетическая энергия ио-
нов составляет от 10 до 200эВ, а скорость осаждения – до 3 мкм-мин-1.
Воздействуя на хром плазмой, полученной дуговым разрядом в ар-
гоне низкого давления, на медную подложку была нанесена хромовая
плёнка со средним размером кристаллитов ~20нм; плёнка толщиной ме-
нее 500 нм имела аморфную структуру, а при большей толщине находи-
лась в кристаллическом состоянии. Высокая твёрдость (до 20 ГПа) плёнки
была обусловлена образованием сверхпересыщенных твёрдых растворов
примесей внедрения (С, N) в хроме.
С
помощью осаждения из плазмы
можно получать не просто
нанометровой толщины, но плёнки, имеющие наноструктуру. Получен-
ные таким образом тонкие гранулированные плёнки Со-А1-О обладают
очень большим магнетосопротивлением несмотря на их большое электро-
сопротивление. Это уникальное свойство было отнесено к гранулирован-
ной металл-оксидной микроструктуре, содержащей металлические нано-
частицы, внедренные в матрицу из неметаллического изолирующего ок-
сида. Гигантское магнетосопротивление возникает при наличии суперпа-
рамагнетизма, поэтому размер магнитных частиц в плёнке должен быть
очень мал. Для выяснения этого была изучена микроструктура плёнок с
помощью электронной микроскопии высокого разрешения и малоуглово-
го рассеяния рентгеновских лучей. Тонкие гранулированные плёнки спла-
вов системы Со-А1-О, осажденные на стеклянную подложку, были полу-
чены методом реактивного распыления в атмосфере Аr + О2 с использова-
нием мишени из сплава Cо72Al28. Концентрация кислорода в плёнках из-
менялась от 0 до 47ат.% с помощью контроля парциального давления О2 в
газовой смеси для реактивного распыления. Исследование показало, что
гигантское
полностью окружены аморфным оксидом алюминия.Значение гигантско-
го магнетосопротивления очень сильно меняется в зависимости от содер-
жания кислорода в плёнке и является максимальным, когда среднее рас-
стояние между металлическими наночастицами минимально.
Разновидностью осаждения из плазмы является магнетронное рас-
пыление, которое позволяет использовать катоды не только из металлов и
сплавов, но и из различных соединений, и снижать температуру подложки
на 100 – 200 К и ниже. Это расширяет возможности получения аморфных
и нанокристаллических плёнок. Однако степень ионизации, кинетическая
энергия ионов и скорость осаждения при магнетронном распылении ни-
же, чем при использовании плазмы электродугового разряда.
Эффективным методом нанесения покрытий и плёнок является им-
пульсное электроосаждение. Оно широко применяется для получения на-
ноструктурированных металлов. Подложка помещается в раствор, содер-
жащий ионы осаждаемого элемента. Между слоем осажденного металла
на подложке и электродом, погруженным в раствор, создается изменяемая
во времени (пульсирующая) разность потенциалов. Пульсирующее на-
пряжение способствует созданию однородного покрытия. Исследование
влияния параметров осаждения на структуру и свойства никелевого по-
крытия показало, что распределение зёрен по размеру является узким, а
размер зёрен Ni составляет от 13 до 93 нм. При нагреве полученного по-
крытия до 380 К рост зёрен отсутствовал.
Традиционными
методами нанесения плёнок
и физическое осаждение из газовой фазы (CVD и PVD). Эти методы давно
используются для получения плёнок и покрытий различного назначения.
Обычно кристаллиты
в таких плёнках имеют
ры, но в многослойных или многофазных CVD-плёнках удается получить
и наноструктуры. Осаждение из газовой фазы обычно связано с высоко-
температурными газовыми реакциями хлоридов металлов в атмосфере
водорода и азота или водорода и углеводородов. Температурный интервал
осаждения CVD-плёнок составляет 1200-1400К, скорость осаждения —
0,03-0,2 мкм-мин-1. Использование лазерного излучения позволяет сни-
зить до 600-900 К температуру, развивающуюся при осаждении из газо-
вой фазы, что способствует
образованию
В
последние годы при осаждении
из газовой фазы часто
ются металлоорганические прекурсоры типа тетрадиметил(этил)амидов
М[N(СН3)2]4 и M[N(C2H5)2]4, имеющие высокое давление пара. В этом
случае разложение прекурсора и активация газа-реагента (N2, NН3) произ-
водится с помощью электронного циклотронного резонанса.
3. Нанокристаллические твердые сплавы на основе карбида титана: получение и компактирование
Твердые сплавы на основе карбидов
вольфрама и титана, полученные традиционными
технологическими методами являются объектами
широкого промышленного использования
[1-6]. Они успешно применяются в машиностроении,
ракетостроении, самолетостроении, в атомной
энергетике.
Поэтому повышение эксплуатационных параметров
твердосплавных изделий является важной
задачей материаловедения. Однако резервы
дальнейшего повы- шения свойств твердых
сплавов традиционными способами практически
исчерпали себя. Реальным путем улучшения
их служебных характеристик является
создание нанокристал- лических систем,
в которых размер частиц не превышают
50 nm.
Свойства таких материалов качественно
отличаются от свойств тех же материалов
в крупнокристаллическом состоянии. В
этой связи создание твердых сплавов с
нанокристаллической структурой является
весьма важной задачей. Нанокристаллическая
структура дает возможность существенно
по- высить износостойкие, абразивные
и жаростойкие свойства твердых сплавов
при сохранении их ударной вязкости и
удовлетворительной пластичности.
В настоящее время существует несколько способов получения нанокристаллических систем. Распространенным методом является механический помол шихты в высокоэнергети- ческих аттриторах (т.н. механохимическая активация). Недостатком этого способа является: малая производительность, загрязнение шихты кислородом и материалом аттритора и увели- чение контакта абразивных составляющих.
Сравнительно хорошие результаты были получены способом химического синтезиро- вания водных растворов солей вольфрама и кобальта [7]. Карбидизация высушенных смесей производилась в контроллируемой атмосфере CO / CO2, CO / Ar или CO / H2. Однако этот способ не приемлем к титановой шихте из-за высокого сродства титана и кислорода. Водные растворы способствуют появлению Ti . O связей и последующий пиролиз в восстановитель- ной среде всегда заканчивается образованием TiO2.
Лазерные и плазменные
методы производства нанокристаллических
материалов энерго- емкие, дорогостоящие
и малопроизводительные. Поэтому применение
этих методов оправ- дано лишь в специфических
условиях.
Методы получения нанокристаллического
карбида титана описаны в американских
патентах US 3812239 и US 4662215. По первому из
них карбидообразование происходит при
взаимодействии паров галогенида титана
и углеводорода. Процесс протекает в реакторе
с температурной зоной (150 ? 200) °С при поддержке
вспомогательного газа.
Согласно второ- го, карбид титана образуется
после пиролиза продукта, полученного
при взаимодействии органотитаната и
полимера. В обоих методах трудности возникнают
при введении в состав реагентов дополнительных
соединений для получения твердых сплавов
на базе карбида ти- тана.
Аморфные титанокарбидные материалы получают
также после пиролиза тетрабензoла титана
Ti(CH2PH)4. Однако эти материалы содержат
значительное количество свободного уг-
лерода, что отрицательно влияет на качество
карбида титана и твердых сплавов на его
основе.
Представляло интерес разработка нанокристаллических композиционных сплавов но- вого типа со структурными особенностями, где металл переходит в керамику с непрерывным изменением структуры, морфологии и свойств, что предотвращает возникновение внутрен- них напряжений и тем самым создаются условия сочетания жаропрочных, жаростойких, из- носостойких свойств керамики с пластичностью вязкостью металла. Это позволит увеличить рабочий ресурс изделий и температурный интервал эксплуатации. Появится возможность создания нового поколения этих материалов.
С учетом указанных обстоятельств
была предпринята попытка
В настоящей работе приводится
результаты исследовании по получению
твердых сплавов на основе карбида
титана методом химического
В качестве цементирующего металла выбран
никель, так как известно, что в ряду металлов
Fe, Co, Ni, никель в большей степени смачивает
карбид титана [8,9]. С целью определения
возможности образования различных фаз,
температурных и концентрационных границ
их существования был проведен термодинамический
анализ тройной системы (Ti - C) ? Ni (10 %).
Карбид титана получали в лабораторной установке, порошок активного титана (в отличии от порошка, полученного традиционным мето- дом) при низких температурах легко взаимодействует с карбидообразуемыми реагентами. Протекающий при этом процесс можно изобразить схематически:
В полученном карбиде титана для использования в качестве связки никеля необходимо продолжение вышеуказанного процесса следующим образом:
Выделенная HCl вызывает частичное
хлорирование титана и активацию его поверхнос-
ти. Содержание Ni в сплаве изменяется в
пределах (6 ? 20) wt. %. Хлорирования титана
можно избежать применением никельсодержащих
соединении, таких как оксид, карбонат,
ацетат, формиат и др. Для получения сплава
TiC + Ni (10 %) были использованы гидрид титана,
хлорид никеля и сажа в таких количествах,
что в молярное соотношение соответствующих
компо- нентов в шихте было Тi : C : Ni = 1 : 1
: 0.1. Для обеспечения равномерного распределения
компонентов шихту перемешивали в течении
1 h.
Перемешанную шихту клали в корундовый
тигель в форме лодочки, которую помещали
в трубчатую печь. Для удаления воздуха
трубку продували потоком аргона в течении
30 min. Затем температуру печи повышали
до темпера- туры карбидизации, 850 °С, выдерживали
в течении 1 h и охлаждали до комнатной
температуры в потоке аргона.
Полученные продукт представляет собой
агломерированный порошок черного цвета
с насыпной плотностью (0.45 – 0.48) g / сm3 .
Фазовый состав сплавов, синтезированных
при температурах 850 и 950 °С.
Среди известных методов быстрого
компактирования для консолидации нанокристал-
лического порошка на основе TiC был выбран
метод искрового плазменного синтеза
(ИПС) [10].
При реализации ИПС импульсный ток, проходящий
через частицы предварительно компактированного
при низких давлениях порошка образует
высокоэнергетический плаз- менный разряд
на границе раздела частиц.
Для ИПС характерно: кумулятивное воздействие
давления и электрического тока на процесс
компактирования порошка и фазообразования;
уменьшение скорости роста частиц, обеспечивающееся
быстрым объемным нагревом, что дает возможность
снизить скорости роста частиц. Таким
образом ИПС обеспечивает быстрое проведение
процесса компактирования и охлаждения.
Для компактирования нанокристаллических
материалов была создана установка. Установка
позволяет проводить компактирование
нанокристаллических материалов как в
вакууме, так и в инертной атмосфере. Рабочее
давление создается гидравлической систе-
мой, а максимальная нагрузка на образец
составляет 25000 kgf.
Основным узлом нагрева- тельной системы
является понижающий трансформатор, управляемый
электронным блоком. Нагревательная система
позволяет пропускать в компактированном
объеме переменный ток до 4000 A. Для пуансонов
используются графит марки КМ 54 ? 15.
Это позволяет получать рабочее давление
до 100 MPa. Регистрация параметров компактирования
(давление, проходя- щий через образец
ток, сопротивление образца, температура,
перемещение пуансонов) про- изводится
с помощью компютерного блока.
Процесс компактирования TiC + Ni (10 %) проводится в два этапа. На первом этапе ста- ртовый нагрев образца и активирование процесса компактирования производится пропуска- нием тока до 500 A при напряжением 10 V и начальном давлении не более 5 MPa. На втором этапе используется переменный ток, сила которого возрастает от 500 до 2000 A, а давление на образец увеличивается от 5 до 20 MPa. Продолжительность полного цикла компакти- рования составляет (3 - 4) min.
Перемещение температурного фронта от
поверхности пуансона к центру образца
и скорость его перемещения определяется
теплопроводностью
Для предварительного прессования образцов из TiC + Ni (10 %) использовали одноразо- вые втулки. Втулки готовили из смеси порошка корунда и парафина (3 wt. %). При (70- 80) °С смесь размягчается и под давлением в (2 - 4) atm заполняет пресс-форму.
После охлаждения для удаления парафина
втулка помещается в нагретую до (300
- 400) °С в печь. Окончательная термическая
обработка втулки проводится при тем-
пературе 1400 °С в течении 3 h.
В результате компактирования получали
образцы из TiC + Ni (10 %) двух типов – цилиндрические
и призматические.
Цилиндрические образцы предназначены
для определения триботехнических характеристик,
а призматические – для исследования
механических свойств.
Растрово-
4.Кристаллизация аморфных сплавов
В
этом методе
ном сплаве путем его кристаллизации. Аморфные сплавы (их называют
также металлическим стеклами) получают разными методами, основой
которых является быстрый переход компонентов сплава из жидкого со-
стояния в твёрдое. Следствием аморфной структуры являются высокая
магнитная проницаемость и низкая коэрцитивная сила, исключительно
высокая механическая прочность и большая твёрдость аморфных метал-
лических сплавов. Наиболее распространенным способом аморфизации
металлических сплавов является спиннингование (melt spinning). Спин-
нингование представляет собой процесс получения тонких лент аморф-
ных металлических сплавов с помощью сверхбыстрого (скорость превы-
шает 106 К-с-1) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска
или барабана и хорошо отработано.
Исследования аморфных сплавов показали, что их магнитные и ме-
ханические свойства можно существенно улучшить, если с помощью кри-
сталлизации создать в них нанокристаллическую структуру. Для кристал-
лизации ленту аморфного металлического сплава отжигают при контро-
лируемой температуре. Для создания нанокристаллической структуры
отжиг проводится так, чтобы возникало большое число центров кристал-
лизации, а скорость роста кристаллов была низкой. Первой стадией кри-
сталлизации может быть выделение мелких кристаллов промежуточных
метастабильных фаз. Так, при изучении аморфного сплава системы Ni-P
было найдено, что сначала образуются маленькие кристаллы метаста-
бильного сильно пересыщенного твёрдого раствора фосфора в никеле
Ni(P) и только после этого появляются кристаллы фосфидов никеля.
Предполагается, что барьером для роста кристаллов может быть аморф-
ная фаза.
Кристаллизация
аморфных сплавов особенно
связи с возможностью создания нанокристаллических ферромагнитных
сплавов систем Fe-Cu-M-Si-B (M – Nb, Та, W, Mo, Zr), имеющих очень
низкую коэрцитивную
силу и высокую магнитную
мягких магнитных материалов.
Литература.
1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии /
А.И. Гусев. – М. : Физматлит, 2005. – 416 с.
2. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б.Сергеев. – М. : Изд-во МГУ,
2003. – 288 с.
3. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, нано-
структур и наноматериалов / И.П. Суздалев. – М. : КомКнига, 2006. –
592 с.
4. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы / Р.А Андриевский,
А.В. Рагуля.- М. : Aкадемия, 2005. - 192 с.
Интернет ресурсы.
- http://window.edu.ru/
- http://www.74rif.ru/
Заключение
Нанокристаллические металлы и сплавы
являются одним из наиболее перспективных
типов новых конструкционных материалов
за счёт своих уникальных физических свойств
и механических характеристик. Однако
ещё не все свойства наноматериалов достаточно
хорошо изучены, в частности, ещё практически
ничего не известно о свариваемости таких
материалов. И хотя к настоящему времени
уже был проведён ряд экспериментов по
сварке наноматериалов, пока всё же не
удалось однозначно определить их свариваемость
и разработать технологию сварки. Существует
множество различных методов получения
нанострукур в металлах и сплавах. Этими
методами получают порошки из наночастиц,
металлические ленты и фольги, а также
массивные нанокристаллические материалы,
которые представляют особый интерес
для науки и промышленности, поскольку
являются наиболее удобными в плане изучения
их свойств и производства из них каких-либо
изделий. Массивные образцы с наноструктурой
изготавливают в основном методами консолидирования
(компактования) из нанопорошков, управляемой
рекристаллизации из аморфных сплавов
или интенсивной пластической деформации
образцов с крупнокристаллической структурой.

- Нанотехнология в атомной отрасли и будущее атомных городов
- Нанотехнология в различных промышленностях
- Нанотехнология дегеніміз не?
- Нанотехнология деталей машин
- Нанотехнология және наножүйелер туралы негізгі түсініктер. Қолданылатын терминдер
- Нанотехнология и живой организм
- Нанотехнологияның даму тарихы және оның жетістіктері
- Нанотехнологические установки
- Нано технология
- Нанотехнология
- Нанотехнология
- Нанотехнология
- Нанотехнология
- Нанотехнология