Напыление тонких пленок

       Введение

       "Тонкие" плёнки, толщины которых обычно  имеют нанометровые размеры, могут  существенно отличаться по свойствам  от массивных образцов. Это открывает  широкие возможности создания  на поверхности изделий покрытий (плёнок), представляющих собой принципиально новые как по структуре, так и по свойствам материалы.

       Исследования  в этом направлении, относящиеся  к области "инженерии поверхности", интенсивно развиваются. На базе использования  плёнок возникли такие направления  в технике как тонкоплёночная электроника, специальные разделы оптики. В принципе, через "тонкие" плёнки возможна практическая реализация нанокристаллического состояния материалов с целью достижения износостойкости, коррозионной стойкости и других качеств.

       Работы  по получению и изучению пленок проводятся в течение многих лет. Однако, закономерности формирования структуры пленок остаются слабо изученными, что связано с чрезвычайно малыми нанометровыми размерами объекта исследования. В свою очередь объяснение и прогнозирование свойств пленок непосредственно обуславливается не только толщиной, но и структурой последних.

       Широкие возможности изучения структуры  пленок появились сравнительно недавно, с момента возникновения туннельной микроскопии, обеспечивающей нанометровое разрешение. Изучались структура и электрические свойства медных, алюминиевых и никелевых плёнок, предназначенных для использования в микроэлектронике в качестве электрических проводников. 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Получение тонких плёнок в промышленности

       Рисунок 1— Гетероструктура ВТСП (купрат) и КМС (манганит) материалов.

       Анализ  современного состояния исследований высокотемпературных сверхпроводников(ВТСП) позволяет сделать вывод о том, что оксидные сверхпроводящие материалы найдут применение в виде пленок, поэтому для дальнейшего прогресса необходима разработка воспроизводимых технологий их получения, пригодных для промышленного масштабирования.

       Существует  достаточно большое число технологий получения тонких пленок, которые условно могут быть разделены на физические и химические. К первым из них относятся наиболее распространенные импульсное лазерное и магнетронное напыление пленок, когда вещество мишени переносится микрокластерами, выбитыми высокоэнергетическим пучком из плотной и химически однородной мишени, на подложку. Эти методы позволяют получать тонкие пленки высокого качества с рекордными физическими характеристиками, а также проводить послойный синтез новых структур (структурный дизайн), "собирая" пленку буквально на уровне атомных плоскостей.

       В то же время, дорогостоящие физические методы практически неприменимы  для получения масштабных образцов, и основную роль в этом направлении  исследований играют химические методы, к которым можно отнести метод  жидкофазной эпитаксии (LPE (Liquid Phase Epitaxy )) и методы химического осаждения из газовой фазы (CVD(Сhemical Vapour Deposition)). Однако, несмотря на ряд прогнозируемых преимуществ и несомненных достижений, сделанных в последнее время, метод осаждения из раствора в расплаве путем жидкофазной эпитаксии не находит пока широкого распространения и развивается лишь ограниченным числом групп, связанных с ростом монокристаллов. В связи с этим, среди освоенных к настоящему времени методов получения тонких пленок ВТСП особенный интерес привлекает метод, заключающийся в осаждении на монокристаллических подложках продуктов термического разложения высоколетучих металлорганических прекурсоров (MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Technique)). Мировой опыт широкомасштабного применения метода CVD (в настоящее время разработка CVD-технологии ВТСП ведется более чем в 40 лабораториях мира, включая лаборатории крупнейших электронных фирм) для нанесения эпитаксиальных пленок полупроводников и оксидных покрытий различного функционального назначения дает основание для утверждения, что и в технологии пленок ВТСП этот метод со временем станет одним из основных.

       Существо  метода MOCVD состоит в том, что металлические  компоненты пленки транспортируют в  виде паров металлорганических летучих соединений в реактор, смешивают с газообразным окислителем, после чего происходит разложение паров в реакторе с горячими стенками или на нагретой подложке и образование в дальнейшем пленки ВТСП-фазы. В качестве летучих соединений чаще всего используют b -дикетонаты металлов. Разработка новых металлорганических летучих соединений явилась одним из ключевых моментов существенного улучшения характеристик и возможностей всего метода MOCVD в целом, и несомненные успехи в этом принадлежат российским ученым.

       Метод MOCVD позволяет получать тонкие пленки ВТСП, сравнимые по своим характеристикам  с пленками, получаемыми физическими  методами, однако к несомненным преимуществам  этого метода следует отнести:

       -универсальность  в отношении состава получаемых  материалов,

       -возможность  нанесения однородных по составу  и толщине одно- и двухсторонних  пленок на детали сложной, непланарной  конфигурации и большой площади,  включая непрерывное напыление  пленки на длинномерный металлический  носитель-ленту, 

       -возможность  достижения более высоких скоростей осаждения (до нескольких миллиметров в час) при сохранении высокого качества пленки,

       -переход  от высоковакуумной аппаратуры  к проточным установкам, функционирующим  при давлениях 10^-3 — 1 атм., простота и дешевизна оборудования в сравнении с физическими методами,

       -гибкость  процесса на этапе отладки  технологического режима, в первую  очередь – за счет плавного  изменения состава паровой фазы.

       Рисунок 2 — График зависимости расширения решёток от их несоответствия

       Кроме несомненных достоинств, метод MOCVD имел и ряд недостатков, нивелировавшихся в процессе его оптимизации. К  основной и общей для всех методов  получения тонких пленок относится "симбиотическая" проблема выбора подложек, которые должны быть:

       -достаточно  инертными химически, чтобы предотвратить  загрязнение ВТСП-фазы посторонними  компонентами,

       -дешевыми  и коммерчески доступными,

       К тому же, материал подложки должен обладать рядом специфических физических свойств, а именно:

       -иметь  достаточно малое (<2%) рассогласование  параметров кристаллической решетки  с осаждаемой пленкой, чтобы  обеспечить эпитаксиальный рост,

       -обладать  близким к ВТСП-фазе коэффициентом  термического расширения (КТР), чтобы  предотвратить образование микротрещин в пленке за счет сжимающих и, особенно, растягивающих воздействий при изменении температуры,

       -не  иметь фазовых переходов типа  двойникования, которые могут  существенно ухудшить морфологию  пленки,

       -иметь  низкую диэлектрическую проницаемость и тангенс диэлектрических потерь, что даст возможность использовать их в микроволновых устройствах и устройствах микроэлектроники.

       К сожалению, практически ни одна из известных  подложек не удовлетворяет полностью  всем перечисленным требованиям. К наиболее распространенным подложкам можно отнести SrTiO₃, NdGaO₃ и LaAlO₃. В последнее время крупные монокристаллы Y123, Nd123 использовались для гомоэпитаксии R123 ВТСП-пленок, однако такие монокристаллические подложки являются сверхпроводниками, а не диэлектриками и обладают тетра-орто переходом с образованием двойниковой структуры. Более перспективно использование несверхпроводящих тетрагональных твердых растворов типа Pr_1+xBa_2-xCu₃O_z, в которых не происходит двойникования. Большой интерес представляет применение диэлектрических монокристаллов Nd_1.85Ba_1.15Cu₃O_z, характеризующихся высокой степенью ромбичности, отсутствием тетра-орто перехода, демонстрирующих близкие КТР и высокое согласование параметров с ВТСП-пленками R123 фаз, а также низкую степень кислородной нестехиометрии.

       Вторая, химическая, проблема – управление катионной и анионной стехиометрией  пленки. Поскольку процесс осаждения  из газовой фазы имеет инконгруэнтный характер, он зависит от целого ряда факторов, включая температуру, общее давление, парциальные давления кислорода, углекислого газа и воды (продуктов окисления органической части соединений), скорость потоков и гидродинамическое их распределение в реакторе и над подложкой, общий состав и однородность смешения летучих компонентов в газовой фазе и т.д. Наиболее перспективный путь задания состава пара – мгновенное испарение смеси летучих веществ из одного источника. Этого достигают используя аэрозоль, полученный из раствора металлорганических соединений в органическом растворителе (диглим) или при автоматизированном импульсном испарении микропорций смеси металлорганических соединений с ленточного питателя.

       Среди наиболее актуальных практических задач  технологии MOCVD-пленок, ожидающих решения, следует выделить следующее:

       -нанесение пленок RBa₂Cu₃O_7-x на бикристаллические подложки (SrTiO3, сапфир) и формирование на их основе джозефсоновских структур (логисторы, SQUID-магнетометры и пр.),

       -получение  пленок ВТСП на подложках большой  (диаметром до 70 мм) площади, 

       -решение  проблемы двустороннего in-situ нанесения пленок,

       -достижение  высоких сверхпроводящих характеристик  (J_c и R_s) в тонких пленках ВТСП на традиционных для электронной техники подложках (R-сапфир, Si) с использованием высококачественного буферного слоя CeO₂.

       В последнее время привлекают интерес пленки различных "легких" РЗЭ-123, поскольку в них могут проявляться эффекты пиннинга на предвыделениях продуктов фазового распада, а также эффекты стабилизации метастабильных фаз, усиление критических токов в твердых растворах. Другая актуальная и масштабная задача, в решении которой технология CVD окажется бесспорно ключевой – получение покрытий с высокой токонесущей способностью на покрытых буферным слоем гибких металлических лентах из никеля и его сплавов, текстурированных посредством прокатки и отжига (RABiTS (Rolling Assistant Biaxially Textured Substrates)). 

Принципиальная  схема вакуумной  установки

       Рассмотрим  принципиальную схему вакуумной  установки для нанесения покрытий испарением и распылением (рисунок 3). Она состоит из резервуара (колпака), в котором происходит процесс образования пленки, аппаратуры, создающей необходимое разрежение в резервуаре и подколпачной аппаратуры — испарителя, держателя деталей, поглотителя и устройств для контроля качества пленки. Колпак 17 установки может быть стеклянным или металлическим Наибольшее распространение получили стеклянные колпаки, так как позволяют наблюдать процесс распыления или испарения. Колпак монтируется на основании 20 — стеклянной или металлической плите, на которой устанавливается стенд 8 Для фиксации детали, экран 11, устройство для ионной бомбардировки и фотометрическое устройство, узел крепления испарителя 15 и катода. Кроме того, к плите присоединяются ввод 19 для вакуумной системы, вводы для электропитания и в установках для катодного распыления вводы для инертного газа.

       Все металлические детали, располагаемые  в подколпачном пространстве, в установке  для катодного распылителя должны быть изготовлены из алюминия и изолированы  стеклянными трубками или пластинками  для устранения возможности их распыления. Для предохранения поверхностей деталей 10 от возможного загрязнения в начале процесса катодного распыления или испарения, когда происходит очистка распыляемого или испаряемого вещества 13, между ним и деталями помещен экран 11. Кольцо 12 устройства 16 является одним из электродов при ионной бомбардировке (тренировке) поверхностей деталей для удаления с них газов.

       Рисунок 3 — Принципиальная схема вакуумной установки для испарения и распыления.

       При бомбардировке испаритель 15 или катод 14 отключают, а кольцо 12 поворотом вокруг оси 18 устанавливают перед деталями. Причем при включении в электрическую сеть кольцо служит катодом, а держатели 9 деталей — анодом. После тренировки кольцо переводят в исходное положение. Если же установка не работала длительное время, то для удаления газов с поверхностей подколпачной аппаратуры необходимо провести тренировку их разрядом в газе. Держатели деталей имеют разнообразную конструкцию, но наиболее удобны универсальные держатели, представляющие собой систему перекрещивающихся планок, расстояние между которыми можно регулировать соответственно размерам деталей.

       Насос высокого давления 27 включается последовательно с насосом предварительного вакуума, создающего необходимое-разрежение в установке. Вначале газ откачивают из-под колпака (одна стрелка), только насосом предварительного вакуума / через трубопроводы 7 и 2 и вентиль 4. При этом краны 21, 3 и 24 закрыты, а все пространство, замкнутое между кранами, должно быть предварительно разрежено.

       Добившись нужного вакуума, закрывают вентиль 4, открывают вентили 21 и 24, включают высоковакуумный насос 27 и откачивают газ (две стрелки) через трубопроводы 22, 26, 25 форвакуумного насоса /. При этом краны 3 и 4 должны быть закрыты. Значение вакуума в установке контролируют при помощи вакуумметров: ртутного 23 (для грубой оценки) и ионизационного термопарного 6 (для точной оценки). При нанесении пленки испарением помещают держатель с деталями на стенд, собирают испарительную систему, загерметизировав установку и откачав из нее воздух. Пары влаги удаляют из подколпачного пространства с помощью поглотителя, а разрежение контролируют измерителем высокого вакуума 6, работающим при открытом кране 5. Получив предварительное разрежение, вводят в действие тренировочное кольцо 12 и высоким напряжением ведут бомбардировку разрядом в газе. После тренировки поверхностей в течение нескольких минут повышают разрежение, а затем, отводя кольцо 12 в сторону, вводят перед деталями 10 экран 11 и включают испарительную систему.

       Удалив  испарением внешний загрязненный слой вещества, отводят экран и начинают осаждать вещество пленки на поверхность  деталей. В процессе испарения, который обычно протекает с большой скоростью, фотометрическим устройством контролируют качество пленки. После окончания испарения закрывают все краны, выключают насос 1 и впускают воздух в насос через кран 3. 

Получение опытных образцов тонких плёнок

       Объекты для исследования получали следующим  образом. Поскольку в качестве подложек в микроэлектронике в основном применяют  аморфные диэлектрические материалы, в качестве их аналога в работе использовалось стекло. Пленки алюминия, меди и никеля наносили на стеклянную подложку методом магнетронного распыления и осаждения из паровой фазы, которые являются перспективными для этих целей. Толщины медных пленок варьировались от нескольких нанометров до 100 нм. Пленки алюминия и никеля были получены с толщинами 15 и 19 нм соответственно.

       Изучение  микроструктуры пленки по ее объему вследствие малой толщины объекта обычными методами (полировка, травление и  т.д.) практически невозможно. Поэтому  о структуре пленки и закономерности ее формирования судили по изменению рельефа ее поверхности при последовательном послойном напылении металла.

   Параметры и свойства тонких плёнок

       Изучение  рельефа осуществлялось с помощью  туннельного микроскопа, который  помимо трехмерного изображения  поверхности позволял получить ее профилограмму в любом произвольном сечении. В качестве примера на рисунке 4 представлены изображение рельефа поверхности медной плёнки и профилограмма по одному из сечений. Профилограммы позволяют количественно оценить характер рельефа поверхности. С использованием профилограмм был рассчитан средний размер кристаллитов в поверхностном слое пленки. Условно за размер кристаллита была принята его ширина по средней линии профилограммы, т.е. в поперечном (параллельно поверхности плёнки) сечении.

       Установлено, что медная пленка толщиной приблизительно 5 нм состоит из кристаллитов, которые  существуют в виде отдельных колоний  и не образуют сплошного покрытия. Средний размер кристаллитов составляет 0,05 мкм. Наблюдается значительный разброс в размерах отдельных кристаллитов, достигающий 0,025 мкм. Медная пленка толщиной 13 нм является уже сплошной и состоит из крупных кристаллов со средним размером 0,24 мкм. Более толстая пленка (21 нм) имеет крупный размер кристаллитов - 0,81 мкм. Увеличение размера кристаллитов наблюдается с ростом толщины пленки до 60 нм. Далее размер кристаллитов остается практически постоянным (рисунок 5).

       Результаты  исследований и анализ работ позволяют представить механизм формирования структуры металлических пленок на аморфной подложке, проходящим в три стадии. В начальный момент на подложке зарождаются отдельные кристаллиты (1-я стадия), происходит их рост до соприкосновения и образования сначала отдельных колоний, а затем и сплошной пленки (2-я стадия). Рост кристаллитов происходит как вдоль, так и перпендикулярно поверхности подложки. Далее, на 3-ей стадии, наблюдается наращивание слоев с сохранением постоянного поперечного размера кристаллитов.

       Зависимость удельного электрического сопротивления  от толщины медной пленки представлена на рисунке 6. Можно видеть, что оно определенным образом коррелирует с изменением среднего размера кристаллитов в зависимости от толщины пленки (рисунок 5). При толщине пленки более 60 нм она ведет себя подобно массивному электрическому проводнику, т.е. удельное электрическое сопротивление не зависит от масштабного фактора - толщины пленки. При толщинах пленки менее 60 нм ее с полным основанием можно относить к разряду "тонких" пленок, т.к. константа материала - удельное электрическое сопротивление оказывается зависимым от толщины пленки. С ее уменьшением резко возрастает электрическое сопротивление. При толщине пленки 13 нм удельное электрическое сопротивление становится более чем на порядок выше в сравнении с "толстой" пленкой. Высокое электрическое сопротивление "тонких" пленок обуславливается дополнительным рассеянием электронов на границах пленок, если толщина их соизмерима с длиной свободного пробега электронов проводимости. Рассеяние электронов возникает также на границах кристаллитов, тем более, когда их размеры - нанометровые, и, следовательно, граничная область с неупорядоченным расположением атомов занимает значительный объем пленки.

       В работе проведено испытание медных пленок на электрический пробой. Характер разрушения пленок наблюдался с использованием оптического микроскопа. Установлено, что "тонкие" пленки разрушаются по механизму электрического пробоя диэлектрика. В этой же связи интересно отметить, что "тонкие" плёнки подобно диэлектрикам являются оптически прозрачными. При электрическом разрушении "тонких" плёнок наблюдаются (рисунок 7 а, б) тепловой пробой и поверхностный пробой.

       Зона  теплового пробоя имеет вид жгута, а поверхностный пробой представляет собой разрушение материала пленки на поверхности в виде зигзагообразных линий. Поверхностный пробой сопровождается характерным электрическим разрядом (пробегом искры) по поверхности пленки при испытаниях.

       Установлено, что напряжение поверхностного пробоя зависит от структуры пленок (рисунок 8). Чем меньше средний размер кристаллитов и соответственно толщина пленки, тем выше ее электрическое сопротивление, тем ближе она по характеристикам пробоя приближается к диэлектрикам, т.е. чтобы произошел пробой, необходимо приложить большее напряжение. У "толстых" пленок (60 нм и выше) поверхностный пробой отсутствует. Вероятно, это связано со следующими явлениями. Тепловой пробой зависит от толщины пленки, так как с ее увеличением ухудшаются условия теплоотвода, что и приводит к снижению электрической прочности. При увеличении толщины пленки напряжение теплового пробоя уменьшается и в тот момент, когда оно станет равным напряжению поверхностного пробоя или ниже его, разрушение проводящей пленки будет проходить по типу массивного образца, т.е. без поверхностного пробоя.

       Поверхностный пробой имеет вид зигзагообразных  линий. Очевидно это вызвано тем, что поверхность пленки состоит из кристаллитов различного размера и поток электронов выбирает при своем перемещении наиболее кратчайший путь, т.е. направление наименьшего сопротивления. Поэтому отдельный акт перемещения электронов реализуется по поверхности мелких кристаллитов. Характерно, что для тонких пленок, где размеры кристаллитов малы, линии пробоя более тонкие и извилистые (рисунок 7 а). Соответственно, чем толще пленка и крупнее размер кристаллитов, тем линии пробоя менее зигзагообразные и более широкие (рисунок 7 б).

       Установлено, что "тонкие" пленки алюминия и  никеля ведут себя подобно медным пленкам. У них также наблюдается  явления поверхностного и теплового  электрических пробоев. Их электрическое  сопротивление при толщинах пленок порядка 15-19 нм на порядок выше, чем удельное электрическое сопротивление массивных образцов. Основные различия между пленками проявляются в том, что материалы с более высоким удельным электрическим сопротивлением сохраняют это качество и в "тонких" пленках. Так, например, медная и никелевая пленки с близкими значениями толщины 21 и 19 нм соответственно, имеют удельное электрическое сопротивление 1,93 х 107 Ом·м и 7,16 х 107 Ом·м. Удельные электрическое сопротивление массивных образцов этих металлов составляют 0,17 х 107 и 0,73 х 107 Ом·м. Установлено, что величина напряжения поверхностного пробоя пленок зависит не только от размера кристаллитов пленки, но и от ее удельного электрического сопротивления. Рассматриваемые медная и никелевая пленки имеют близкие значения среднего размера кристаллитов поверхностного слоя— 0,24 ~ 0,22 мкм. Однако величины напряжений поверхностного пробоя различаются существенно: медная пленка— 34,5 В и никелевая пленка— 105,6 В. 
  

       Вывод

       1. Установлено, что размер кристаллитов "тонких" плёнок, в отличие от "толстых" зависит от их толщины.

       2. "Тонкие" плёнки меди, алюминия и никеля, имеющие нанометровые размеры толщин, существенно отличаются по величине удельного электрического сопротивления от обычных массивных материалов. Удельное электрическое сопротивление "тонких" плёнок зависит от масштабного фактора - толщины плёнок и с её уменьшением может превышать удельное электрическое сопротивление металлов на порядок и выше.

       3. В ряде случаев "тонкие" плёнки ведут себя аналогично диэлектрикам. Подобно последним, они являются оптически прозрачными и разрушаются под воздействием электрического тока путём поверхностного и теплового пробоев.

       4. Напряжение поверхностного пробоя и характер разрушений "тонких" металлических плёнок зависят от удельного электрического сопротивления материала и размера кристаллитов поверхностного слоя пленки. Чем меньше размер кристаллитов и выше удельное электрическое сопротивление, тем напряжение пробоя больше. 
      
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Литература

       1. Палатник Л.С. Структура и свойства конденсированных плёнок.// Сб.: Структура и свойства металлических плёнок. Киев: Наукова думка, 1966. С. 4-9.

       2. Находкин Н.Г., Зыков Г.А., Шалдерван А.И. Электропроводность тонких плёнок золота разной толщины.// Сб.: Физика металлических плёнок. Киев: Наукова думка, 1968. С.161-167.

       3. Борзяк П.Г., Кулюпин Ю.А. Электронные процессы в островковых металлических плёнках. Киев: Наукова думка, 1980. 240 с.

       4. Карпухин С.Д. Быков Ю.А., Щёкотов М.А. Сканирующая туннельная микроскопия. Аппаратура, принцип работы, применение. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1999, 25 с.

       5. Анциферов В.Н., Бобров Г.В., Дружинин Л.К. Порошковая металлургия и напыление покрытий: Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1987. 792 с.

       6. Данилин Б.С., Сыргин В.К. Магнетронные распылительные системы М.: Радио и связь, 1982. 72 с.

       7. Точицкий Т.А. Влияние подложки на формирование структуры переходных слоёв в электролитических плёнках никеля //Поверхность, 1998. № 10. С. 68-72.