Нефтяной кокс

Оглавление

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Нефтяные  коксы (углерод нефтяного происхождения) представляют собой пористую твердую неплавкую и нерастворимую массу от темно-серого до черного цвета. Состоят из высококонденсированных высокоароматизированных полициклических углеводородов с небольшим

содержанием водорода, а также других органических соединений.

Элементный состав сырого или непрокаленного нефтяного кокса (в %):

 

C: 91-99,5

H: 0,035-4

S: 0,5-8

(N+O): 1,3-3,8,

остальное − металлы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Нефтяной кокс

 

Нефтяной  кокс  является  сложной  дисперсной  системой,  в которой

дисперсная  фаза  состоит  из  кристаллических  образований (кристаллитов) разных размеров и упорядоченности во взаимном расположении молекул и пор, а дисперсионная среда, заполняющая поры кристаллитов − непрерывная газообразная или жидкая фаза, из которой формируются адсорбционно-сольватные слои, или сольватокомплексы.

Пространственное расположение углерода упорядочено во фрагменты 

графита, причем расстояние между атомами углерода в плоскости  в несколько раз меньше, чем между плоскостями. Степень упорядоченности зависит от сырья и технологии его подготовки. Так, прямогонные тяжелые нефтяные остатки дают малоупорядоченную структуру, а дистиллятные крекингостатки − высокоупорядоченную. Степень упорядочения влияет на способность графитации нефтяных коксов и свойства полученного графита.

Главными показателями качества нефтяного кокса являются содержание

серы, золы, влаги, выход  летучих веществ, гранулометрический состав,

механическая прочность.

По содержанию серы коксы  подразделяют на малосернистые (до 1%), сернистые (до 2 %) и высокосернистые (более 2%) [4].

По содержанию золы коксы  делятся на малозольные (до 0,5%), среднезольные (0,5-0,8%), высокозольные (более 0,8%) [4].

По гранулометрическому  составу − на кусковой (фракция с размером частиц более 25 мм), "орешек" (6-25 мм), мелочь (менее 6 мм) [4].

Основные свойства сырых  коксов представлены в таблице 1.

 

 

 

Таблица 1 – Свойства сырых коксов [4].

 

Таблица 2 – Характеристика нефтяных коксов [2].

 

 

 

По способу получения нефтяные коксы можно разделить на коксы,

получаемые замедленным  коксованием и коксованием в  обогреваемых кубах. Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергают облагораживанию (прокаливанию) на нефтеперерабатывающих заводах сразу после получения или у потребителя.

 

Таблица 3 – Область  применения и технология изготовления нефтяных коксов [2].

 

Нефтяной кокс применяется  в основном в металлургической

промышленности. Он используется для получения анодной массы  в 

производстве алюминия, графитированных электродов дуговых печей в

сталеплавильном производстве, для получения сульфидизаторов  в цветной 

металлургии (для перевода оксидов металлов или металлов в  сульфиды с целью облегчения их последующего извлечения из руд, в частности в  производстве Cu, Ni и Co). Кроме того, в химическом производстве нефтяной кокс применяется в качестве восстановителя, например в производстве BaS2 из барита, при получении CS2, карбидов Ca и Si. Специальные сорта кокса применяются как конструкционный материал для изготовления  коррозионно-устойчивой аппаратуры. В пищевой промышленности кокс используется при производстве сахара для замены доменного кокса. Низкокачественный сернистый кокс применяется в качестве топлива.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Способы получения нефтяного кокса

 

Коксование нефтяного  сырья − наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяных остатков. Осуществляется при низком давлении и температуре 480-560 С, с целью получения нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино - газойлевых фракций. При коксовании происходит расщепление всех компонентов сырья с бразованием жидких дистиллятных фракций и углеводородных газов; деструкция и циклизация углеводородов с интенсивным выделением керосино – газойлевых фракций; конденсация и поликонденсация углеводородов и глубокое уплотнение высокомолекулярных соединений с образованием сплошного коксового остатка.

Промышленный процесс  коксования осуществляется на установках трех типов:

• периодическое коксование в коксовых кубах,
• замедленное коксование в камерах,
• непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса-носителя.

В СНГ нефтяной кокс получают замедленным коксованием и коксованием в коксовых кубах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Замедленное коксование

 

Замедленное (полунепрерывное) коксование наиболее широко распространено в мировой практике. Сырье, предварительно нагретое в трубчатых печах до 350-380 С, непрерывно поступает на каскадные тарелки ректификационной колонны (работающей при атмосферном давлении), стекая по которым, контактирует с поднимающимися навстречу парами, подаваемыми из реакционных аппаратов. В результате тепло- и массообмена часть паров конденсируется, образуя с исходным сырьем так называемое вторичное сырье, которое нагревается в трубчатых печах до 490-510 С и поступает в коксовые камеры − полые вертикальные цилиндрические аппараты диаметром 3-7 м и высотой 22-30 м. В камеру реакционная масса непрерывно подается в течение 24-36 часов и благодаря аккумулированной ею теплоте коксуется. После заполнения камеры коксом на 70-90% его удаляют, обычно струей воды под высоким давлением (до 15 МПа). Кокс поступает в дробилку, где измельчается

на куски размером не более 150 мм, после чего подается элеватором на грохот, где разделяется  на фракции 150-25, 25-6 и 6-0,5 мм. Камеру, из которой  выгружен кокс, прогревают острым водяным паром и парами из работающих коксовых камер и снова заполняют коксуемой массой.

Летучие продукты коксования, представляющие собой парожидкостную смесь, непрерывно выводятся из действующих  камер и последовательно разделяются  в ректификационной колонне, водоотделителе, газовом блоке и отпарной колонне на газы, бензины и керосино-газойлевые фракции.

 

 

Рисунок 1 - Принципиальная схема установки замедленного коксования.

 

1 - коксовая камера (в режиме разгрузки); 2 - коксовая камера (в режиме коксования); 3 - переключающее устройство; 4 - фракционирующая колонна; 5 - сырьевая печь; 6 - печь вторичного сырья; 7-скруббер.

Потоки. I - сырье (гудрон); II - вторичное сырье; III - паровая фаза коксования; IV - га; V - бензин; VI - легкий газойль; VII - утяжеленный газойль; VII/ - рецеркулят; IX - пары отпарки кокса; X - соляровая фракция с водой; XI – вода.

 

Типичные параметры процесса: температура в камерах 450-480 С,

давление 0,2-0,6 МПа, продолжительность  до 48 часов.

Достоинства замедленного коксования − высокий выход малозольного кокса. Из одного и того же количества сырья этим методом можно получить в 1,5-1,6 раза больше кокса, чем при непрерывном коксовании.

На отечественных нефтеперерабатывающих  предприятиях

эксплуатируются одноблочные и двухблочные установки коксования (каждый блок состоит из двух или трех реакторов) нескольких типов. Компоновка, проектирование  установок  произведены по проектам институтов "Гипронефтезаводы"  и "ВНИПИнефть". Установки ЗК принято классифицировать по выходу конечного продукта.

 

Двухблочные установки  подразделяются на четыре типа.

1. Установки первого  типа (21-10/300, 21-10/600) оснащены 

реакционными камерами внутренним диаметром 4,5 или 5 м и 

нагревательными печами шатрового типа. На установке имеются узлы

абсорбции и стабилизации бензина, предусмотрено также получение  керосина, газойля, печного топлива, тепло которого используется для нагрева турбулизатора. Четыре камеры работают попарно, независимо друг от друга, поэтому каждую пару камер можно отключить на ремонт, не останавливая всей установки.

2. Установки второго  типа 21-10/3М имеют аналогичную  схему, но они оснащены реакционными  камерами  диаметром 5,5 м. Для  этих установок характерно использование  прямогонных нефтяных остатков с добавлением высокоароматизированных компонентов (ароматизация сырья  коксования способствует увеличению продолжительности работы установок, повышению выхода и улучшению качества кокса).

3. В период 1975-1900-х гг. на ряде  НПЗ были введены в промышленную  эксплуатацию двухблочные УЗК типа 21-10/6 (6М). На подобных установках применяется высокоэффективное оборудование: реакционные камеры из легированной стали диаметром 5,5 м, высотой 27,6 м (работающие под давлением до 0,6  МПа); трубчатые печи объемно-настильного пламени (для нагрева первичного сырья и теплоносителя) и вертикально-факельные (для нагрева вторичного сырья) с подовым расположением форсунок. Три радиоактивныхуровнемера, установленные по высоте реактора, служат для регистрации уровня раздела фаз "кокс-пена". Использование уровнемеров позволяет достигать максимального использования полезного объема коксовой камеры.

Повышению эффективности работы установки способствует также

применение в качестве конденсаторов аппаратов воздушного охлаждения и глубокая утилизация тепла отходящих потоков. Снижение температуры нагрева вторичного сырья и возможность уменьшения отложений кокса в трубах реакционных змеевиков достигается за счет нагрева до 515 С в отдельном змеевике печи первичного сырья (тяжелый  газойль  коксования); также становится возможным внести дополнительное количество тепла в реактор. В реакционные змеевики печей подается турбулизатор и моющая присадка, что увеличивает продолжительность непрерывной работы печных агрегатов. С целью снижения и подавления пенообразования коксующегося сырья в верхнюю зону камер вводится

антипенная присадка. Отложение кокса в шлемовых линиях камер

предотвращается подачей в них охлажденного газойля коксования.

Усовершенствована и  схема улавливания продуктов прогрева камер, пропаривания и охлаждения кокса.

4. Реакционные камеры  установки 21-10/5K имеют диаметр  7 м, высоту 29,3 м. Кроме усовершенствований, внедренных на ранее построенных  УЗК, на этой установке проведен  ряд мероприятий, обеспечивающих повышение эффективности процесса производства кокса.  Здесь предусмотрены: аксиальный ввод сырья в реакционные камеры, коксоудаляющие гидравлические комплексы с дистанционным переключением гидравлических резаков, электроприводные переключающие и проходные краны на трансферных трубопроводах, механизация всех трудоемких процессов, склад кокса напольного типа.

 

Таблица 4 - Основные характеристики типов установок замедленного

коксования, применяемых  на НПЗ СНГ [4].

 

На территории СНГ  наиболее распространены УЗК типов 21-10/300,

21-10/600 и 21-10/3М. Следует  отметить, что по качеству кокс, выпускаемый УЗК, уступает кубовому  коксу по повышенному содержанию  влаги (в среднем на 2%) и летучих  веществ (на 1-2%).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Периодическое коксование

 

Проводят в горизонтальных цилиндрических аппаратах диаметром 2-4 м 

и длиной 10-13 м. Сырье в  кубе постепенно нагревают снизу  открытым огнем. Далее обычным способом выделяют дистилляты, кокс подсушивают  и прокаливают (2-3 часа). После этого  температуру в топке под кубом постепенно снижают и охлаждают куб сначала водяным паром, а затем воздухом. Когда температура кокса понизится до 150-200 С, его выгружают.

Типичные параметры  процесса: температура в паровой фазе 360-400 С, давление атмосферное. Этим способом получают электродный и специальный виды высококачественного кокса с низким содержанием летучих. Однако способ малопроизводителен, требует большого расхода топлива, а также значительных затрат ручного труда и поэтому почти не используется в промышленности. За рубежом нефтяной кокс в кубах не вырабатывается, а в СНГ он составляет, в настоящее время, по оценке "Инфомайн", около 1%.

 

Рисунок 2 – Схема кубовой  установки коксования.

1 - цилиндрический куб коксования; 2- первоначально залитое сырье; 3 - коксовый пирог; 4 - печь; 5 - форсунки; 6 - холодильник; 7 - сепаратор;

I- газ; II- широкая бензино - газойлевая фракция

Непрерывное коксование в кипящем  слое

 

Сырье, предварительно нагретое в теплообменнике, контактирует в

реакторе с нагретым и находящимся во взвешенном состоянии  инертным

теплоносителем и коксуется  на его поверхности в течение 6-12 минут. В

качестве теплоносителя  используется обычно порошкообразный  кокс с 

размером частиц до 0,3 мм, реже более крупные гранулы. Образовавшийся кокс и теплоноситель выводят из зоны реакции и подают в регенератор

(коксонагреватель). Там слой теплоносителя поддерживается во взвешенном состоянии с помощью воздуха, в токе которого выжигается до 40% кокса, а большая его часть направляется потребителю. Благодаря теплоте, выделившейся при выжигании части кокса, теплоноситель нагревается и возвращается в реактор. Для перемещения теплоносителя используется пневмотранспорт частиц кокса, захватываемых потоком пара или газа. Дистиллятные фракции и газы выводят из реактора и разделяют так же, как при замедленном коксовании.

 

 

Рисунок 3 - Принципиальная схема процесса термоконтактного (непрерывного) коксования (TКK).

1 - подогреватель сырья; 2 - реактор коксования; 3 нагреватель кокса; 4 – фракционирующая колонна; 5 - котел-утилизатор; б - печь;

Потоки: I - сырье (гудрон); II - вторичное сырье; III - пары коксования; IV - кокс; V – дымовой газ; VI - воздух; VII - поляной пар; VIII - углеводородный газ; IX- бензин; X - легкий 1азойль; XI - тяжелый газойль.

 

Типичные параметры  процесса: температура в теплообменнике

300-320 С, реакторе 510-540 С и регенераторе 600-620 С, давление в реакторе и регенераторе 0,14-0,16 и 0,12-0,16 МПа соответственно, соотношение по массе сырье: теплоноситель – (6,5-8,0):1.

Коксование в кипящем  слое используют для увеличения выхода светлых нефтепродуктов. Кроме того, сочетание непрерывного коксования  с газификацией образующегося кокса может быть применено для получения дизельных и котельных топлив.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Прокаливание

 

Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергается

облагораживанию, включающему  несколько процессов. При прокаливании

удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (например, сера и 

ванадий), снижается удельное электрическое сопротивление. При

графитировании двухмерные кристаллиты превращаются в кристаллические  образования трехмерной упорядоченности. В общем виде стадии облагораживания  можно представить следующей  схемой:

Кристаллиты → карбонизация (прокаливание  при 500-1000С) →

двухмерное упорядочение структуры (1000-1400С) → предкристаллизация

(трансформация кристаллитов  при 1400С и выше) → кристаллизация, или 

графитированние (2200-2800С).

Обжиг сырого кокса на нефтеперерабатывающих заводах на территории СНГ осуществляется в барабанных, подовых и камерных печах различной производительности.

В  настоящее  время  мощности  по  прокаливанию  кокса  имеются  на 5

нефтеперерабатывающих предприятиях СНГ, а также на АО "Сланцы". Однако основная масса кокса прокаливается у потребителей: на алюминиевых (11 печей) и электродных (3 печи) заводах. Первая установка для прокаливания нефтяного кокса была освоена в 1977

году на Красноводском  НПЗ (сейчас Туркменбашинский комплекс

нефтеперерабатывающих заводов) по технологии Maraton Ways с

использованием подовой  печи по поставке фирмы Ansa. Прослужив  около 15 лет, установка была выведена из эксплуатации в связи с забиванием

межтрубного пространства котла-утилизатора зольными отложениями из

дымовых газов и физическим износом. Недостатком технологии была большая скорость нагрева кокса, вызывающая его "разбухание" со снижением объемной плотности. В 1987-1989 гг. на нефтеперерабатывающих заводах в городах Фергана (Узбекистан), Красноводск (Туркменистан) и Атырау (Казахстан) были пущены установки прокаливания нефтяных коксов в барабанных печах по

технологии фирмы Kennedi Van Syan по контракту с фирмой Mannesmann. Эта технология в основном отвечала современным требованиям, исключая

проблемы по некоторым узлам и оборудованию.

Институт Нефтехимпереработки  Республики Башкортостан (ГУП 

ИНХП) участвовал в реализации проектов с подовой и барабанной печами в части подготовки техзадания на закупку, в приемке и экспертизе проектов, освоении установок, аналитическом контроле качества кокса и последующей реконструкции с модернизацией отдельных узлов и оборудования.

По разработке ГУП  ИНХП с использованием российского  оборудования в 1988 г. построена установка прокаливания производительностью 140 тыс. т в год на Павлодарском НПЗ в Казахстане (в настоящее время демонтирована). В 1990 г. − аналогичная установка на Омском НПЗ. Технологическая схема установки и основные эксплуатационные характеристики (производительность 140 тыс. т в год, температура прокаливания 1250-1350 С) являются типичными

для мировой практики. Используемая барабанная печь (60х3,5 м) и

холодильник (40х3,0 м) являются типовыми для России и изготавливаются  на заводе ОАО "Уралхиммаш". Печь дожига оригинальной конструкции по

разработке ГУП ИНХП обеспечивает высокую степень дожига коксовой пыли.

В 2005 г. была введена в  строй первая линия установки  по прокаливанию

кокса (мощностью 100 тыс. т) на Волгоградском НПЗ. 

 

 

 

 

Проблемы внутреннего рынка  России

 

• Острая нехватка нефтяного кокса на внутреннем рынке России (приблизительно 600-700 тыс. т. в год).
• Значительная часть недостающего нефтяного кокса импортируется (из Китая, Японии, Румынии).
• В России почти не производится нефтяной кокс с содержанием серы менее 1% для электронной продукции, электродные заводы РФ вынуждены покупать этот кокс у зарубежных поставщиков по завышенным ценам.
• В России почти не производится нефтяной кокс с анизотропной структурой, из которых изготавливаются электроды высших сортов для электросталеплавильной промышленности.
• Имеется существенный недостаток нефтяного кокса, использующийся для производства анодов и анодной массы в алюминиевой промышленности.
• По объемам нефтепереработки Россия уже оказалась позади Японии и Китая, где тот же нефтяной кокс делают из привозного сырья.
• Проблема недостатка кокса на внутреннем рынке для России чревата серьёзными последствиями, так как производство оборонных продуктов (спецстали, алюминия) зависит от западных поставок. Без спецстали и алюминия не будет производства самолётов, танков, ракет и т.д.
• Нефтяной кокс топливного качества производится в небольших количествах, в то время как Россия имеет значительный потенциал по производству и использованию топливного кокса в энергетике, цветной металлургии, химической и других отраслях промышленности.

 

Заключение

 

1. Потребность в нефтяном коксе, как более дешевом и высококачественном материале, чем кокс, получаемых на основе угля, весьма значительна и непрерывно возрастает. В виду отсутствия в стране достаточного количества нефтяного кокса для нормального функционирования различных отраслей экономики, то есть значительного превышения спроса над предложением на рынке, Компании целесообразно вводить новые мощности по производству нефтяного кокса.
2. Поскольку основными потребителями нефтяного кокса являются электродная и алюминиевая промышленности, более целесообразно рассматривать пригодность коксов относительно требований, предъявляемых этими отраслями.
3. Необходимо совершенствовать процесс производства кокса, так как применение технологий, позволяющих получать качественный кокс независимо от состава нефти, решает многие проблемы в работе ряда областей: обеспечивает электродную промышленность качественным сырьем, позволяет задействовать в производстве более широкий диапазон нефтей, а также углубить процесс переработки нефти на НПЗ.

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованных источников

 

1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа/ С. А. Ахметов: - Уфа: Гилем, 2002. - 671 с.
2. Мановян А. К.Технология переработки природных энергоносителей/ А. К. Мановян: - М.: Химия, 2001. - 566 с.
3. Бендеров Д. И. Процесс замедленного коксования в необогреваемых камерах/ Д. И. Бендеров: М.: Химия, 1976 г. – 176 с.
4. ИнфоМайн. Обзор рынка нефтяного кокса в СНГ, 2012 г. – 54 с.