Оптические методы анализа. Общий принцип метода. Классификация оптических методов анализа /по изучаемым объектам, по характеру взаимодейс

МИНОБРНАУКИ РФ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

 

 

 

 

Реферат

по аналитической химии на тему:

 «Оптические методы анализа. Общий принцип метода. Классификация оптических методов анализа /по изучаемым объектам, по характеру взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, по используемой области электромагнитного спектра, по природе энергетических переходов. Анализ олова. »

 

 

 

Выполнила: студентка гр.12Тзв

Исляева Инга

Проверил преподаватель: Борисков Д.Е

 

 

 

2013г. Пенза

 

Содержание:

1.Оптические методы анализа..……………………………………………3

2. Классификация оптических методов анализа....…………………….....4

3. Спектры атомов…………………..………………………………………7

4. Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа………………11

5. Закон Бугера-Ламберта-Бера……….….……………………………….14

6. Люминесцентный анализ…….…………………………………………18

7. Анализ олова…………………………………………………………….19

Список использованной литературы:…………………………………….23

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оптические методы анализа

Оптические методы анализа основаны на использовании различных явлений

и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и

электромагнитного излучения.

Свет имеет двойственную природу – волновую и корпускулярную, поэтому

для его описания используют два вида характеристик – волновые и

квантовые. К волновым относятся: длина волны, частота колебаний,

волновое число; к квантовым – энергия квантов, интенсивность излучения.

Частота колебаний – ν это количество колебаний в единицу времени (в 1

сек), измеряется в герцах (Гц) (Частота красного цвета = 4·1014 Гц, зеленого =

6·1014 Гц). Зная частоту  колебаний, по уравнению Планка  можно определить 

энергию волны:

ΔЕ=hν, 

Где h – постоянная Планка, равная 6,62·10−34 Дж · с-1, ν – частота колебаний.

Длина волны λ показывает наименьшее расстояние между точками,

колеблющимися в одинаковых фазах. Длина волны измеряется в нм: 1 нм =

10-9 м. В зависимости от  длины волны в электромагнитном  спектре выделяют 

следующие участки:

 

 

 

 

Длина волны и частота колебаний связаны между собой соотношением:

 

где с – скорость света в вакууме, с=3·108 м/с.

Величина, обратная длине волны, называется волновым числом ν = 1/λ.

Интенсивностью излучения называется число фотонов, проходящее через

единицу поверхности вещества (I)

 

Классификация оптических методов анализа

К оптическим методам относятся рефрактометрия, поляриметрия, абсорбционные оптические методы.

Рефрактометрический анализ широко применяют при исследовании таких пищевых продуктов, как жиры, томатные продукты, варенье, джем, соки и др.

Рефрактометрический анализ основан на измерении показателя преломления (рефракции) веществ, по которому следует судить о природе вещества, чистоте и содержании в растворах.

Преломление луча света возникает на границе двух сред, если среды имеют различную плотность.

Отношение синуса угла падения (а) к синусу угла преломления (В) называют относительным показателем преломления (п) второго вещества по отношению к первому и является величиной постоянной:

Показатель преломления вещества зависит от его природы, а также от длины волны света и от температуры.

При падении угла света под углом 90° угол преломления называется предельным углом преломления, а его величина зависит только от показателей преломления этих сред, через которые проходит свет. Поэтому, если известен показатель преломления одной среды, то, измерив предельный угол преломления, можно определить показатель преломления исследуемой среды.

Поляриметрический метод основан на свойстве некоторых веществ изменять направление световых колебаний.

Вещества, обладающие свойством изменять направление колебаний при прохождении через них поляризованного света, называются оптически активными. Особенности строения молекул сахаров обусловливают проявление оптической активности в растворах.

У поляризованного луча, пропущенного через слой раствора оптически активного вещества, меняется направление колебаний, а плоскость поляризации оказывается повернутой на некоторый угол, называемый углом поворота плоскости поляризации, который зависит от поворота плоскости поляризации, концентрации и толщины слоя раствора, длины волны поляризованного луча и температуры.

Оптическая активность вещества характеризуется удельным вращением (s), под которым понимают угол, на который повернется плоскость поляризации при прохождении поляризованного луча через раствор, в 1 мл которого содержится 1 г растворенного вещества при толщине слоя раствора (длине поляризационной трубки), равной 1 дм.

Угол вращения плоскости поляризации а определяют по формуле

где l -длина трубки, дм;

С —концентрация вещества, г/100 мл.

Из этой формулы легко вычислить концентрацию С, если известен угол вращения:

Оптические абсорбционные методы — это методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми веществами. Именно оптические абсорбционные методы получили широкое распространение в научно-исследовательских и сертификационных лабораториях. При поглощении света атомы и молекулы поглощающих веществ переходят в новое возбужденное состояние. В зависимости от вида поглощающих веществ и способа трансформирования поглощенной энергии различают атомно-абсорбционный, молекулярно-абсорбционный анализ, нефелометрию и люминесцентный анализ.

Атомно-абсорбционный анализ основан на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ.

Молекулярный абсорбционный анализ основан на поглощении света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра (спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия).

Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимодействии излучения с однородными системами, их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа.

Нефелометрия основана на поглощении и рассеянии световой энергии взвешенными частицами анализируемого ве-щества.

Люминесцентный (флуорометрический) анализ основан на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.

Люминесценцией называют свечение атомов, ионов, молекул и других более сложных частиц вещества, которое возникает в результате перехода в них электронов при возвращении из возбужденного в нормальное состояния.

Чтобы вещество стало люминесцировать, к нему необходимо извне подвести определенное количество энергии. Частицы вещества поглощают энергию, переходят в возбужденное состояние, пребывая в нем некоторое время. Затем они возвращаются в состояние покоя, отдавая при этом часть энергии возбуждения в виде квантов люминесценции.

В зависимости от вида возбужденного уровня и времени пребывания в нем различают флуоресценцию и фосфоресценцию.

Флуоресценция — это вид собственного свечения вещества, которое продолжается только при облучении. Если источник возбуждения устранить, то свечение прекращается мгновенно или спустя не более 0,001 с.

Фосфоресценция — это вид собственного свечения вещества, которое продолжается после отключения возбуждающего света.

Для исследования продтоваров используют явление флуоресценции.

С помощью люминесцентного анализа можно обнаружить в исследуемом образце присутствие вещества в концентрации 10-11 г/г. Этот метод используется для определения некоторых витаминов, содержания белков и жиров в молоке, исследования свежести мяса и рыбы, диагностики порчи овощей, плодов и обнаружения в продуктах консервантов, лекарственных препаратов, канцерогенных веществ, пестицидов.

Все оптические абсорбционные методы иногда объединяют в одну группу спектрохимических или спектроскопических методов анализа, хотя они имеют существенные различия по аппаратному оформлению, по виду поглощающих частиц и другим признакам. Методы разные, но в их основе лежат одинаковые законы светопоглащения. 

Спектры атомов

Атомы разных элементов могут поглощать (абсорбция) или излучать

(эмиссия) энергию. При поглощении энергии  электроны атома переходят на 

более высокий энергетический уровень – возбуждаются, а при излучении

возвращаются в нормальное состояние. Строение атомов каждого элемента

уникально, поэтому каждый элемент характеризуется уникальным набором

электронных переходов при поглощении или испускании энергии.

Совокупность электронных переходов при излучении атомом энергии

характеризуется атомным спектром. Каждому электронному переходу

соответствует отдельная линия спектра.

Спектр (лат.) – набор простых колебаний, расположенных в определенном

порядке. Спектры бывают непрерывные, линейчатые и полосчатые. Все эти

спектры встречаются у нагретых тел и называются эмиссионными спектрами

испускания. По спектрам поглощения и испускания можно определить

природу вещества (качественный анализ), а по интенсивности спектральных

линий – количество вещества (количественный анализ). Система, которой

извне сообщено некоторое количество энергии, называется возбужденной.

Такая система неустойчива и стремится быстро вернуться в исходное

состояние с меньшей энергией. При этом система теряет квант (hν) энергии.

Этот процесс сопровождается выделением тепла, излучением определенной

частоты, либо тем и другим одновременно. Наиболее часто наблюдается

линия испускания, соответствующая переходу из первого возбужденного

состояния в основное, т.е. в состояние с наименьшей энергией. Спектр

поглощения вещества в видимой области ( λ = 400-760 нм ) и его цвет,

воспринимаемый человеческим глазом, взаимосвязаны между собой. Цвет –

свойство света вызывать определенное зрительное ощущение в соответствии

со спектральным составом отражаемого или испускаемого излучения.

 

Отдельные узкие участки спектра видимого излучения дают цветовое

ощущение семи основных цветов и множества различных оттенков между ними (табл.)

 

 

Устройство спектральных приборов

Прибор для проведения спектрального анализа имеет следующие основные

узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент, приемник света. В

источнике возбуждения вещество атомизируется и возбужденные частицы

испускают свет, который диспергирующим элементом разделяется в

пространстве на отдельные составляющие, а приемник света их фиксирует.

Кроме этого в приборе имеется оптическая система, предназначенная для

получения параллельного пучка света, его фокусировки и т.д.

1. Источники возбуждения – переводят  вещество из конденсированной 

фазы в парообразную и возбуждают вещество в этой фазе, путем сообщения

ему энергии.

а) пламя – 900-3000оС. Возбуждение термического характера.

Определяет около 40 элементов.

б) дуга – до 7000оС. Возбуждение за счет электрического разряда

большой силы тока и небольшого напряжения. Дает спектры всех

элементов. Их недостаток – чрезмерная яркость. Используется в

качественном и полуколичественном анализе.

в) искра – от 7000 до 12000оС. Возбуждение создается специальными

искровыми генераторами. Дает четкие спектры всех элементов. Они

неяркие, но стабильные. Используется в количественном анализе.

2. Диспергирующий элемент –  разлагает излучение в спектр. Преобразует 

излучение в монохроматическое, т.е. разделяет на пучки с одинаковой

длиной волны и фазой колебания. Это главная часть прибора, определяющая

его аналитические возможности и основные характеристики: линейную

дисперсию (отношение расстояния между спектральными линиями к разнице

между длинами их волн) и разрешающую способность (способность давать

раздельное изображение двух спектральных линий с близкими длинами

волн). Обычно это призмы, дифракционные решетки, интерференционные

устройства.

3. Приемники света – позволяют  зафиксировать и визуализировать  спектр.

Это глаз наблюдателя, фотопластинка и фотоэлемент.

а) Фотопластинка имеет светочувствительный слой – кристаллы

бромида серебра. При попадании на пластинку света происходит

  фотолиз соли с образованием  серебра. AgBr + hν → Ag + Br. Затем фотопластинку  обрабатывают специальными веществами. В результате 

на пластинке проявляется изображение спектра. 

б) Фотоэлемент – это устройство, преобразующее световую энергию в

электрическую. Действие фотоэлемента основано на использовании

фотоэффекта. При внешнем фотоэффекте поглощение света приводит к

отрыву электрона с облучаемой поверхности. Внутренний фотоэффект

характеризуется увеличением электрической проводимости под

действием света. Важным свойством приемников света является их

чувствительность – величина, обратная количеству освещения,

необходимого для получения почернения, на 0.2 превышающего

почернение вуали при освещении белым светом. Спектральная

чувствительность – это функция зависимости чувствительности от

длины волны S=f(λ). 

Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа

Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа делятся на

качественные и количественные.

Основой качественного спектрального анализа является свойство атомов

каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр.

Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий

определяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии данному

элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Для

расшифровки спектра и определения длины волны пользуются спектрами

сравнения, в которых длины волн отдельных линий хорошо известны. Чаще

всего для этой цели используют спектр железа, имеющий характерные

группы линий в разных областях длин волн. При анализе спектр

исследуемого образца фотографируют над спектром железа и по расстоянию

между линиями определяют длину волны, которой эта линия соответствует.

Количественные спектральные методы основаны на зависимости

концентрации элемента в пробе от интенсивности его спектральной линии.

При этом иногда в пробу вводят так называемый внутренний стандарт, т.е.

элемент, линию которого используют в качестве линии сравнения. В

зависимости от способа оценки интенсивности различают следующие

методы количественного спектрального анализа: 1) визуальные, 2)

фотографические, 3) фотоэлектрические.

1) фотографические методы: (длительные  по времени определения) 

- метод трёх эталонов: на одной  пластинке фотографируются спектры 

исследуемого образца и трёх эталонов. По спектрам эталонов строят

градуировочный график, по которому определяют концентрацию

элемента в исследуемом образце (анализ стали, сплавов).

- метод добавок: пробу переводят  в раствор и делят его на  несколько 

частей. В каждую часть раствора добавляют разное, но точно известное

количество определяемого элемента, снимают спектр и определяют

 

интенсивность спектральных линий. Для расчетов результатов анализа

строят градуировочный график.

2) фотоэлектрические методы –  спектрометрия – основаны на  прямом 

измерении интенсивности спектральных линий по величине потенциала,

возникающего на фотоэлементе при попадании на него света

определенной интенсивности (интенсивность света пропорциональна

потенциалу, возникающему на фотоэлементе).

3) фотометрия пламени (пламенная  эмиссионная спектроскопия) – 

анализируемый раствор в виде аэрозоля вводится в пламя горелки. При этом

растворитель испаряется, а соли металлов диссоциируют на атомы, которые

при определенной температуре возбуждаются. Возбужденные атомы,

переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты,

который выделяется с помощью светофильтров, а его интенсивность

определяется фотоэлементом.

Практическое применение спектрального анализа

- анализ исходного сырья и  готовой продукции в металлургии 

- анализ геологических проб  при поиске полезных ископаемых 

- анализ природных и сточных  вод, почвы, атмосферы 

- анализ медицинских и биологических  объектов 

- анализ чистых материалов в  электронной технике, анализ реактивов 

- анализ образцов в космических  исследованиях и др.

Атомно-абсорбционный спектральный анализ.

При поглощении кванта света hν атом А переходит в возбужденное

состояние А*:

А + hν → А*

Возбуждение атома связано с переходом его электронов на более высокие

энергетические уровни. Тогда, если на невозбужденный атом направлять

излучение с энергией, равной энергии такого электронного перехода, то это

излучение в виде квантов будет поглощаться атомами, а интенсивность

самого внешнего излучения будет падать. Эти явления составляют основу

метода атомно-абсорбционной спектроскопии. Таким образом, если в

эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с

интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу

возбуждённых атомов, то здесь аналитический сигнал (уменьшение

интенсивности излучения) связан с числом невозбужденных атомов.

К абсорбционной спектроскопии относятся такие широко используемые

анализы, как:

– спектрофотометрический анализ – основан на определении спектра

поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной

длине волны ( λ ). Эта спектральная линия соответствует максимуму кривой

поглощения данного вещества;

 

– фотоколориметрический анализ – основан на измерении интенсивности

окраски исследуемого окрашенного раствора или сравнении ее с

интенсивностью окраски стандартного раствора.

Практическое применение

- определение небольших  содержаний около 70 элементов таблицы 

Менделеева

- анализ металлов, сплавов, продуктов гидрометаллургии, концентратов  и др.

- определение содержания  микроэлементов в почве, удобрениях, растениях 

- анализ крови на свинец, ртуть, висмут.

Закон Бугера-Ламберта-Бера

Это основной закон фотометрии, устанавливающий количественную

зависимость светопоглащения (уменьшение интенсивности света,

проходящего через раствор окрашенного вещества) и концентрации раствора

окрашенного вещества.

Если на окрашенный прозрачный раствор падает свет интенсивности (I0), то

часть его (IА) поглощается молекулами растворенного вещества, а часть

излучения (It) проходит через раствор, т.е. На основании экспериментальных данных было установлено, что:

Слои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях (Т, Р, V,

pH = const), всегда поглощают  одну и ту же часть падающего  на них 

светового потока

где l – толщина поглощающего слоя в см, k – коффициент поглощения, I0 –

интенсивность падающего светового потока, It – интенсивность светового

потока после прохождения через слой жидкости.

Коэффициент поглощения k зависит от природы растворенного вещества,

длины волны падающего света и пропорционален концентрации

растворенного вещества:

k=ε·Cm

где Сm – молярная концентрация вещества, моль/л, ε – молярный

коэффициент поглощения, не зависящий от концентрации (справочная

величина).

 

Тогда закон фотометрии принимает вид:

 

Отсюда главное следствие закона Бугера-Ламберта-Бера: оптическая

плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества и

толщине поглощающего слоя

Отношение интенсивности светового потока, прошедшего через раствор (It),

к интенсивности падающего светового потока (I0), выраженное в процентах,

называют пропусканием и обозначают буквой Т:

Величина Т, отнесенная к толщине слоя раствора в 1 см, называется

коэффициентом пропускания.

Ограничения и условия применения закона Бугера-Ламберта-Бера.

В соответствии с уравнением оптической плотности её зависимость от

концентрации прямопропорциональна и линейна (нарисовать на доске схему

графика). Однако, опыт показывает, что линейная зависимость наблюдается

не всегда. При практическом применении закона Б-Л-Б необходимо

учитывать следующие ограничения:

1) закон справедлив для  монохроматического света (света  одинаковой 

длины волны и фазы колебаний)

2) коэффициент ε зависит  от показателя преломления среды. Если 

концентрация раствора мала, то его показатель преломления остаётся

таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона

не наблюдается. В концентрированных растворах показатель преломления

изменяется, что может явиться причиной отклонения от закона Б-Л-Б.

3) температура при измерениях  должна оставаться постоянной.

4) пучок света должен  быть параллельным.

5) уравнение (*) справедливо  только при постоянстве состава  и 

неизменности поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом

выбранной аналитической реакции и условиями проведения (природа

частиц раствора не должна изменяться при изменении его концентрации)

Cr2O72- + H2O ↔ 2HCrO4- ↔ 2CrO42- + 2H+

(дихромат- и хромат-ионы  имеют различные молярные коэффициенты 

поглощения ε)

Способы определения концентрации.

При практическом применении основного закона фотометрии используют

один из трёх способов определения концентрации исследуемого раствора:

1) в методе градуировочного  графика измеряют оптические  плотности 

нескольких стандартных растворов различной известной концентрации и

строят график в координатах оптическая плотность – концентрация. Затем

в тех же условиях определяют оптическую плотность исследуемого

раствора и по градуировочному графику находят его концентрацию.

2) в методе добавок  сначала измеряют оптическую  плотность 

анализируемого раствора (Ах), затем вводят в анализируемый раствор

 

определенный объем стандартного раствора и снова определяют его

оптическую плотность (Ах+ст). Если сх – концентрация анализируемого

раствора, а сх+ст – стандартного, то

3) метод молярного коэффициента  поглощения. Применим к 

растворам, обязательно подчиняющимся основному закону фотометрии.

Готовят несколько стандартных растворов (сст) и измеряют их Dст.

Рассчитывают ε по формуле

Находят среднее арифметическое этих величин. Очень трудно определить

истинное значение ε, поэтому εср лучше определить, используя табличные

данные. Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и

рассчитывают концентрацию вещества по формуле:

Люминесцентный анализ

Согласно определению Вавилова С.И. люминесценция – это свечение,

избыточное над температурным, обладающее длительностью не менее, чем

10-10 с, что превышает период  световых колебаний. Люминесценция  не 

используют тепловую энергию нагретого тела, поэтому ее часто называют

холодным светом. Люминесценция возникает в результате электронного

перехода при возвращении частиц из возбужденного состояния в

нормальное. Таким образом, молекула преобразует поглощенную энергию в

собственное излучение. Это отличает люминесценцию от процессов

несобственного излучения – рассеяния и отражения света.

В зависимости от природы энергии, вызывающей люминесценцию, её делят

на несколько типов (классификация):

1) если частицы люминесцирующего  вещества переходят в возбужденное 

состояние под действием света, то это фотолюминесценция

(флоуресценция или фосфоресценция);

2) если под действием  рентгеновских лучей, то это 

рентгенолюминесцения;

3) если в результате  химических реакций, то – хемилюминесценция.

 

Люминесценция нашла применение в качественном и количественном

анализах. Качественный люминесцентный анализ основан на способности

исследуемого вещества в соответствующих условиях люминесцировать или,

реже, гасить люминесценцию. Возникновение или исчезновение

люминесценции обычно наблюдается визуально. (пример – добавление

салициловой кислоты в раствор соли цинка). Достоинством люминесцентных

качественных реакций является их высокая селективность и очень низкие

пределы обнаружения. ЛА имеет большое значение в биологии и медицине –

он используется для диагностики заболеваний (рак, малярия), для контроля

за качеством лекарственных препаратов, анализа биологически активных

веществ – витаминов, антибиотиков; для определения жизнеспособности

семян, анализа качества пищевых продуктов.

Количественный люминесцентный анализ основан на прямой зависимости

интенсивности люминесценции от концентрации люминесцирующего

вещества. Основной метод – метод градуировочного графика. Большие

перспективы имеет применение люминесцентных индикаторов в

титриметрии – они меняют цвет или интенсивность излучения при

изменении свойств раствора и позволяют обнаружить микросодержания всех

элементов. Применение таких индикаторов позволило решить ряд задач,

связанных с анализом мутных и окрашенных сред (вина, соки).

Интенсивность люминесценции значительно увеличивается при понижении

температуры. Например, раствор, содержащий свинец в концентрированной

соляной кислоте при температуре -1960С дает фиолетовое свечение.

 

Анализ олова

Спектральный анализ нашел применение при определении многих примесей в олове и объектах с высоким его содержанием [339, 428, 483, 563, 600, 617, 619, 632, 634, 1065, 13751.