Российский  государственный университет нефти  и газа им. И.М.Губкина 
 

Кафедра органической химии  и химии нефти 
 
 
 
 
 

Курсовая  работа

 в  практикуме по синтетическим методам органической химии (Литературный синтез) 

Тема: 
 

П-аминобензойная кислота 
 
 
 
 
 
 

Выполнил студент    Ершов М.А.

Группа                           ХТ-05-1

Проверил                     Янченко Е.Е. 
 
 
 
 
 
 
 
 

Москва 2007г.

Содержание

1.Введение

    Органический  синтез- это получение вещества заданного строения путем целенаправленного изучения структуры исходных соединений. Необходимое химику вещество обычно называют целевым продуктом. Те соединения, которые в ходе многостадийного синтеза целевого продукта получает химик, называют промежуточными. Протекающие на любой стадии синтеза нежелательные реакции называют побочными.

    При получении любого органического  соединения возможны два случая: необходимый  препарат уже известен, для него разработаны и описаны в литературе методы получения, либо необходимое вещество не описано. В первом случае задача сводится к описанию всех известных методик синтеза и выбору оптимальной. Наиболее применимым является метод, предполагающий использование доступного сырья с наименьшими энергетическими и трудовыми затратами. Особенностью взаимодействия органических веществ является возможность протекания многочисленных побочных реакций. Преимущества метода получения заданного препарата могут быть сведены на нет трудностью его выполнения и очистки. В этих случаях, если это возможно, предпочтительнее многостадийный синтез, более сложный, но дающий возможность получить относительно чистый препарат или же смесь веществ, резко отличающихся по температурам кипения или растворимости, что позволяет легко растворить его.

    Целью данной работы является получение и  изучение свойств такого вещества как п-аминобензойная кислота. 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Теоретическая часть

2.1. Формула соединения  и его названия

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

- п-аминобензойная  кислота

- 4-карбоксианилин

2.2 Физические свойства соединения

П-аминобензойная кислота – бесцветная кристаллическая масса ; Мr=137,14 Т_пл 186-189 ^оС, ; растворим в этаноле (11,3 – при 9,6 ^оС),в воде (0,59-25 ^оС), в эфире (8,21-5,6 ^оС).Соли -аминобензойной с щелочными металлами, а также с минеральными кислотами хорошо растворимы в воде. П-аминобензойная кислота- ростовой фактор микроорганизмов, а также витаминоподобное вещество (его антивитамины-сулфаниламидные препараты).

Некоторые производные п-АБК применяют для  синтеза тиоиндигоидных  красителей и азокрасителей. Эфиры п-АБК (этиловый, пропиловый, изопропиловый) – местноанестизериющие средства.П-аминобензойную кислоту применяют кубовых красителей и азокрасителей, цветных комопнент для фотобумаги.

2.3. Химические свойства  соединения

П-аминобензойная кислота в своём строении имеет бензольное кольцо, амино-группу и карбоксильную группу. На основе этого рассмотрим его химические свойства.

2.3.1. Реакции по карбоксильной группе

А) Реакции получение  солей 

Соли  получают действием кислот на карбонаты или щелочей.[4]: 
 
 
 
 
 
 
 
 

Б) Реакции этерификации (получение сложных эфиров)

Реакция карбоновой кислоты со спиртом, катализируемая сильными кислотами(H₂SO₄, п-толуолсульфокислота и др.), известна как реакция этерификации (реакция Фишера-Шпаейра). Реакция этерификации обратима, катализатор берут в минимальном количестве(1%). Для увеличения выхода эфира в ходе реакции отгоняют эфир(или воду) или используют большой избыток эфира [5]: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

В) Получение хлорангидридов

Получают  действием на кислоты хлористого тионила или пентахлорида фосфора [4] : 
 
 
 
 
 
 

Г) Получение ангидридов

Получают  перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной  кислоты или действием  хлорангидридов на соли [4]: 
 
 
 
 
 
 
 

Д) Реакции восстановления

Примером нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе служат реакции восстановления карбоновых кислот с применением литийалюминийгидрида [5]: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.3.2. Реакции по аминогруппе

 

А) Реакции диазотирования

Реакцию получения ароматических солей  диазония называют диазотированием (реакция Грисса). При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой образуются устойчивые соли диазония. Фактическим реагентом при этом взаимодействии является смесь соляной(или серной) кислоты и нитрита натрия.   [5]: 
 
 
 
 
 
 

- Б) Взаимодействие с кислотами

Благодаря основным свойствам амины сравнительно легко образуют соли с кислотами [5]: 
 
 

  
 
 
 
 
 
 

В) Реакция с альдегидами и кетонами

Первичные амины взаимодействуют  с кетонами и альдегидами с образованием иминов. Ароматические амины образуют устойчивые имины, известные как основания Шиффа [5]: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Г) Реакции алкилирования

Амины вступают в реакции с галогеналканами  и спиртами. Эти реакции протекают как бимолекулярное нуклеофильное замещение(SN2) [5]:

Д) Реакции ацилирования

Первичные и  вторичные амины  реагируют с  галогенангидридами  и ангидридами  кислот. В результате ацилирования аминов образуются амиды кислот. Эти  реакции известны как N-ацилирование аминов [5]: 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.3.3. Реакции по бензольному кольцу

 
 

А) Реакции восстановления

В водной суспензии  при обычной температуре в  присутствии PtO2 п-АБК гидрируется  водородом до 4-аминоциклогексановой кислоты [6]:

 
 
 
 
 
 
 
 

Б) Реакции алкилирования 

      П-АБК  взаимодействует с галогеналкилами  в присутствии AlCl3  с образованием преимущественно  м-галоген-п-аминобензойной кислоты [4]: 

\

Б) Реакции ацилирования

П-АБК взаимодействует  с ангидридами кислот в присутствии AlCl3  с образованием преимущественно  м-ацета-п-аминобензойной кислоты [4]: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.4. Методы получения  соединения

Рассмотрим  методы получения п-аминобензойной кислоты

1. Получение п-аминобензойной кислоты из броманилина.

П-броманилин, цианистый калий и цианистая  закись меди растворяют в 40%растворе спирта  и нагревают 10-15часов до 220 ^оС. Образовавшуюся п-аминобензойную кислоту выделяют после охлаждения обычными методами.

Реакция протекает в две фазы [3]:

NH₂-C₆H₄-Br + KCN = NH₂-C₆H₄-CN + KBr 

NH₂-C₆H₄-CN + 2H₂O =  NH₂-C₆H₄-COOH + NH₃

     

      2  Восстановление соответствующей нитробензойной кислоты

Каталитическое  гидрирование водных растворов (кат-Pt, 85 оС) [6]: 
 
 
 
 

      3  Двухстадийный синтез  с получением промежуточного продукта п-нитробензойной кислоты

Синтез  имеет большое значение в лабораторной практике для получения спиртов с более углеродного скелета, чем у исходных веществ[1],[2]:

1 стадия: 
 
 
 
 
 

2 стадия: 
 
 
 
 
 

Данная  методика использована в нашем ситезе и описана ниже.

2.5. Применение

Некоторые производные п-АБК применяют для  синтеза тиоиндигоидных  красителей и азокрасителей. Эфиры п-АБК (этиловый, пропиловый, изопропиловый) – местноанестизериющие средства.П-аминобензойную кислоту применяют кубовых красителей и азокрасителей, цветных комопнент для фотобумаги. [6] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Экспериментальная  часть

3.1. Первая стадия реакции

Основная  реакция 
 
 
 
 
 

Расчёт  количеств исходных веществ

Расчет  дан  в пропорции 1:2

А) расчёт по уравнению реакции

n (С₇H₅NO₄)=17,535/167=0,105 моль

1) п-нитротолуол (С₇H₇NO₂)

Для синтеза 1 г-моля С₇H₅NO₄ (п-нитробензойной кислоты) необходимо

1 г-моль  C₇H₇NO₂

n (С₇H₇NO₂) = n (С₇H₅NO₄)=0,105 моль

m (С₇H₇NO₂)=0,105*137= 14,385 г

2) бихромат натрия (Na₂Cr₂O₇)

Для синтеза 1 г-моля С₇H₅NO₄ (п-нитробензойной кислоты) необходимо

 1 г-моль Na₂Cr₂O₇

n (Na₂Cr₂O₇) = n (С₇H₅NO₄)=0,105 моль

m (Na₂Cr₂O₇)= 0,105*262=27,56 г

3) серная кислота (H₂SO₄)

n (H₂SO₄)=4n (С₇H₅NO₄)=0,105 моль*4=0,42 моль

m (H₂SO₄)= 0,42*98= 41,16г 
 

Б) Перерасчёт количеств веществ по практикуму (по методике) 

1. п-нитротолуол (С₇H₇NO₂)

для синтеза 10 г С₇H₅NO₄ (п-нитробензойной кислоты) берется 13,7г С₇H₇NO₂

13,7-10

Х-35,1

Х= 24г

m (С₇H₇NO₂)=24 г

n (С₇H₇NO₂)= 24/137=0,175 моль 
 
 
 
 

2. бихромат  натрия (Na₂Cr₂O₇)

  для синтеза 10 г С₇H₅NO₄ (п-нитробензойной кислоты) берется 42 г Na₂Cr₂O₇

42г-10г

Х-35,1

Х=147,42 г

m (Na₂Cr₂O₇)= 73,72г

n (Na₂Cr₂O₇) = 73,72г/262=0,28 моль

3) серная кислота (H₂SO₄)

для синтеза 10 г С₇H₅NO₄ (п-нитробензойной кислоты) берется 55 мл H₂SO₄

55мл-10г

Хмл-35,1

Х=96,5 мл

V(H₂SO₄)=48,25 мл

m (H₂SO₄)= 48,25 мл *1,84г/мл=88,78 г

n (H₂SO₄)= 88,78 / 98=0,9 моль

4)  H₂O

Для бихромата  и нитротолуола:

90 мл-10г

Х₁-35,1г

Х₁=315,9 мл

V₁(H₂O)=167,9 мл

После добавления всей серной кислоты и  охлаждения смеси:

120 мл-10г

Х₂-35,1

X₂=421,4 мл

V(H₂O)= 210,6 мл 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Характеристики  и количества исходных веществ

 

Описание  синтеза

Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 500 мл; холодильник; капельная воронка; колба Бунзена; воронка Бюхнера; колба коническая вместимостью 250 мл

1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вливают 167,9 мл воды и прибавляют дихромат натрия (73,72г) и нитротолуол (24г).
2. При перемешивании в течение 15-20 минут из капельной воронки приливают 48,25 мл H₂SO₄ конц. Происходит разогревание смеси, нитротолуол плавится и начинается энергичная реакция окисления. Ход процесса регулируется скоростью прибавления серной кислоты.

Когда вся серная кислота будет прибавлена и саморазогревание реакционной  смеси прекратится, нагревают содержимое колбы на плитке при слабом кипении  в течение получаса.

3. После охлаждения реакционной смеси в нее вливают 210,6 мл воды и снова охлаждают.Выделившуюся нитробензойную кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера,промывают водой.
4. Для удаления солей хрома сырую нитробензойную кислоту растворяют в 5% растворе едкого натра;осадок гидроокиси хрома отфильтровывают и к фильтрату,содержащему натриевую соль п-нитробензойной кислоты, добавляют при перемешивании  H₂SO₄ конц. до кислой реакции по Конго.При этом выпадает кристаллический осадок п-нитробензойной кислоты,который отфильтровывают и тщательно промывают водой.[2]

Основные константы и выход готового продукта. 

 
 
 

Расчет  теоретического выхода (проводится по уравнению основной реакции)

В реакцию  берется 0,175 моль п-нитротолуола,0,28 моль Na₂Cr₂O₇ и 0,9моль  H₂SO₄. Расчет ведём по соединению, находящемуся в недостатке, то есть заведомо прореагировавшему полностью. Таким соединением является п-нитротолуол.

n (С₇H₇NO₂)=0,175 моль

n(С₇H₅NO₄)= n (С₇H₇NO₂)=0,175 моль

m (С₇H₅NO₄)=0,175 моль*167г/моль=29,2г 

Таким образом, взяв в реакцию рассчитанные по методике количества реагентов, мы должны теоретически получить 31,6 г бензилбромида.

Расчёт  выхода

По  методике:

ω = 14,2/17,55*100%=80,9%

от  теоретического:

ω =  
 

2. Вторая стадия реакции

Уравнения реакции 
 
 
 
 
 

Расчёт  количеств исходных веществ

А) расчёт по уравнению реакции

Для синтеза 1 г-моля C₇H₅NO₄ (п-нитробензойной кислоты)  необходимо 1 г-моль C₇H₇NO₂ (п-аминобензойной кислоты) 

167г C₇H₅NO₄– 137 г C₇H₇NO₂

Х г C₇H₅NO₄– 5,5 г C₇H₇NO₂

 Х=6,7 г (п-НБК)

n(п-НБК)=0,04 моль

Для синтеза 1 г-моля Fe(OH)₂необходимо 1 г-моль C₇H₇NO₂ 

90 г Fe(OH)₂– 137 г C₇H₇NO₂

X г Fe(OH)₂  – 5,5 г C₇H₇NO₂ 

X=3,615 г

υ (Fe(OH)₂)=0,04 моль 
 

Б) Перерасчёт количеств  веществ по практикуму (по методике)

1) C₇H₅NO₄ (п-нитробензойной кислоты)

 Для  синтеза 6,8 г п-аминобензойной  кислоты взяли 16,7 г п-нитробензойной  кислоты

16,7г  п-НБК-6,8г п-АБК

Хг п-НБК-5,5г п-АБК 

Х=13,5 г

n(С₇H₅NO₄)=13,5/167=0,08 моль

2) Fe(OH)₂

Для синтеза 6,8 г  п-АБК взяли 278 г FeSO₄*7H₂O

278г-6,8г

Х-5,5г

Х=224,85 г

n( FeSO₄*7H₂O)=0,81 моль

3) водный раствор аммиака для п-НБК

  Для синтеза  6,8 г п_АБК взяли 20 мл водного  рсатвора аммиака

20 мл (р-ра)-6,8 г( п-АБК)

Хмл-5,5г

Х=16,175 мл

4. конц.раствор  NH₃

для синтеза 6,8 г  п-АБК взяли 200 мл конц раствора NH₃

200 мл-6,8 г

Хмл-5,5г

Х=161,75 мл 
 

Характеристики  и количества исходных веществ

 

Описание  синтеза

1. В трехгорлой колбе емкостью 750-1000 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, нагревают до 80-85 ^оС 224,85 г FeSO₄*7H₂O  в равном по массе количестве воды.
2. Добавляют при энергичном перемешивании раствор 13,5 г п-нитробензойной кислоты. В небольшом объеме 2н раствора NH₃   16,2 мл.
3. Всед за этим вносят в реакционную смесь 161,75 мл концентрированного расвора NH₃ (ядовит!), кипят ее 5 мин.   
4. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера через бумажный фильтр, покрытый слоем чистого мелкого песка.
5. Подкисляют фильтрат уксусной кислотой до кислой реакции на лакмус, отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавшую п-аминобензойную кислоту и высушивают ее на воздухе.[1]

 

Основные  константы и выход готового продукта.

 

Расчет теоретического выхода ( проводится по уравнению основной реакции)

В реакцию  берется 0,08 моль п-нитробензойной кислоты и 0,8 моль FeSO₄*7H₂O  . Расчет ведём по соединению, находящемуся в недостатке, то есть заведомо прореагировавшему полностью. Таким соединением является п-нитробензойная кислота.

n( С₇H₅NO₄)=0,08 моль