Почвенная коррозия

Содержание

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Одно из самых опасных разрушающих явлений для стального трубопровода является – коррозия,  в некоторых зонах она может достигать 2-4 мм/год. В связи с этим строительство магистрального трубопровода обязательным образом включает в себя мероприятия по защите сооружения от коррозии, а именно – его изоляции. Изоляция трубопровода бывает пассивная (нанесение изоляционного покрытия на заводе или на трассе) и активная (электрохимическая защита). Причем пассивная изоляция действует с начала эксплуатации трубопровода, а активная включается через некоторое время в зависимости от агрессивности почвы.

В данной работе подробно рассмотрен один из способов электрохимической защиты трубопровода от почвенной коррозии, - протекторная защита.

 

Почвенная коррозия

Под коррозией металлических трубопроводов понимается самопроизвольное разрушение их под действием различных факторов химического или электрохимического характера, определяемых окружающей трубопровод средой.

Химическая коррозия – самопроизвольное окисление металла под воздействием окружающей среды токонепроводящей среды. При этом продукты коррозии образуются непосредственно на участке поверхности металла, подвергающегося разрушению.

Электрохимическая коррозия – коррозия металлов в электолитах, сопровождающаяся образованием электрического тока. При этом взаимодействие металла с окружающей средой разделяется на анодный и катодный процессы, протекающие на различных участках поверхности раздела металла и электролита.

Почвенная коррозия относится к электрохимической коррозии, однако ей присущи особенности:

1) связь влаги с окружающей  средой:

- физико-механическая связь (свободная вода в порах грунта);

- физико-химическая связь (влага  адсорбированная на поверхности  грунта или металла);

- химическая (гидратированная) влага, входящая в химическое соединение Fe∙nH2;

2) неоднородность структуры и  состава грунта, как в микро-, так  и в макромасштабах;

3) почти полное отсутствие перемешивания  твердой фазы грунта (замедление процесса коррозии во времени);

4) неодинаковый доступ кислорода  воздуха к поверхности металла.

 

Основные причины возникновения коррозионных элементов на трубопроводе

Условия возникновения коррозии являются:

- наличие разнородности грунтовых  участков, имеющих различные потенциалы;

- наличие разнородных грунтовых  участков;

- наличие средств проводящих  электрический ток.

Причины возникновения коррозионных элементов на трубопроводе:

1) микронеоднородность состава  металла (присутствие механических  примесей в металле труб).

2) Наличие окалины на поверхности  металла (микронеоднородность состояния  поверхности металла).

3) Наличие продольных и поперечных  сварных швов, являющихся наиболее  опасными участками в трубопроводах.

4) Различные напряженные состояния  поверхности металла (растянутые участки имеют менее отрицательный потенциал).

5) Различная глубина заложения  трубопровода.

6) Чередование грунтов с различными  физико-химическими свойствами.

7) Температура. С увеличением температуры  происходит увеличение протекания  анодных процессов, т.е. увеличивается скорость коррозии.

 

1. Условия применения и принцип действия  протекторной защиты магистральных трубопроводов    от коррозии

Протекторные установки предназначены:

- для защиты от почвенной  коррозии участков большой протяженности, удаленных от источников электроснабжения, где нецелесообразно применение катодной защиты внешним током;

- на участках, защищенных СКЗ, - в местах неполной защиты, для  обеспечения необходимого защитного  потенциала;

- для защиты от почвенной  коррозии патронок (кожухов) на переходах через железные и автомобильные дороги;

- на участках блуждающих токов  – в качестве земляных микродренажей.

Протекторы также устанавливают на изолирующих фланцах для снятия анодных зон, на электрических перемычках при совместной защите подземных сооружений для устранения электрохимического взаимодействия между ними, для защиты металлических подземных емкостей и др.

Средний срок службы протектора – 5-10 лет.

Таким образом,  положительные стороны данного способа ЭХЗ:

- эффективность;

- простота устройства;

- удобность эксплуатации;

- автономность.

Отрицательные стороны – снижение эффективности при значительном удельном сопротивлении грунта, окружающего протектор, и использование дефицитных материалов.

Рис.1. Принципиальная схема протекторной установки:

1 – трубопровод; 2 – точка дренажа; 3 – изолированный соединительный  провод;

4 – протектор; А – анод; К  – катод.

 

Протекторная защита трубопроводов основана на принципе работы гальванических пар. При защите подземных металлических объектов с помощью протекторных установок к трубопроводу подключают протектор (анодный электрод), имеющий более низкий электрохимический потенциал, чем потенциал металла трубы. Создаются условия, при которых трубопровод выступает в качестве катода, а электрод (протектор) в качестве анода, в результате добиваются прекращения коррозионного разрушения трубопровода за счет интенсивного разрушения протектора.

При устройстве протекторной защиты к стальному трубопроводу подключают металлический протектор. В результате этого образуется гальванический элемент «труба-протектор», в котором трубопровод является катодом, протектор – анодом, а почва – электролитом.

Таким образом, протекторная защита имеет те же основы, что и катодная защита. Разница заключается в том, что необходимый для защиты ток создается крупным гальваническим элементом, поэтому протекторную защиту иначе называют защитой гальваническими анодами. При этом положительный полюс находится на защищаемой поверхности, а отрицательный – на разрушаемом аноде, то есть в порядке, обратном порядку при катодной защите с наложенным током от внешнего источника.

 

2. Протекторные установки

2.1. Металлы и сплавы, применяемые  для изготовления протекторов

 Требования, предъявляемые к  материалу протектора:

- материал протектора должен иметь более отрицательный потенциал, чем потенциал трубопровода;

- на поверхности протектора  не должны образовываться плотные  окисные пленки (материал протектора должен иметь малую анодную поляризуемость);

- материал протектора должен  иметь высокий КПД, т.к. происходит самокоррозия протектора;

- материал протектора должен  иметь высокую удельную токоотдачу, то есть g → max [А∙час/кг];

- количество электроэнергии с  единицы веса (токоотдача) должна  быть максимальной при минимальной  стоимости.

В качестве материалов протекторов используют алюминий, цинк и магний, а так же сплавы на их основе.

Таблица 1

Физико-химические свойства металлов,

используемых в качестве протекторов

Показатели	Магний	Цинк	алюминий
Относительная молекулярная масса	24,32	65,38	26,97
Валентность	2	2	3
Электрохимический эквивалент, кг/(А∙год)	3,97	10,7	2,94
Токоотдача, (А∙час)/кг	2200	820	2980
Равновесный электродный потенциал по нормальному водородному электроду, В	-2,34	-0,76	-1,67

 

 

2.1.1. Магниевые сплавы

Магний, относится ко второй группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Металлы этой группы характеризуются относительно высокой химической и электрохимической активностью. Интенсивность коррозии металлов этой группы во многом зависит от растворимости их гидроокисей. Более умеренная по сравнению с другими металлами коррозия магния в ряде случаев связана с плохой растворимостью окисных и гидроокисных пленок, образующихся  на  его  поверхности.

Технический и даже чистый магний хорошо растворяется в водных растворах кислот, бурно выделяя водород и значительное количество тепла. Так как гидроокись магния не обладает амфотерными свойствами, то скорость коррозии этого металла в водных растворах щелочей не увеличивается,  а уменьшается.

В воде магний корродирует медленно, причем скорость коррозии повышается с увеличением содержания в воде солей.

В нейтральных водных средах основным продуктом коррозии магния является гидроокись, в растворах же кислот образуются соли магния. Наиболее растворимыми солями магния (по степени убывания растворимости) являются хлорид, бромид, иодид, сульфат, хромат и нитрат. К плохо растворимым соединениям этого металла относятся сульфид, карбонат, фторид, борат, фосфаты, гидроокись. Гидроокись магния осаждается из водного раствора при рН = 8—11 (в зависимости от концентрации ионов магния).

Потенциал магния в нейтральных водных электролитах и особенно в щелочных растворах оказывается более положительным, чем в кислотных растворах, т. е. растворение в кислых средах окисной пленки приводит к сдвигу электродного потенциала магния в область более отрицательных значений. Образование нерастворимых продуктов коррозии на металле частично  или полностью тормозит  анодную реакцию и этим смещает электродный потенциал магния в область более  положительных  значений.

Следовательно, поляризационные характеристики магниевого электрода в значительной мере зависят от состава окружающей среды. В случае, когда к металлу поступают анионы хлора (С1-) или анионы серной кислоты (SO42-), образующие растворимые магниевые соли, анодная поляризация магниевого электрода оказывается небольшой. Ионы же, образующие на поверхности магниевого электрода нерастворимые соединения, способствуют более сильной анодной поляризации. В природных условиях такие анионы, как фтор (F-) и фосфорной кислоты   (РО43-), встречаются в небольших количествах.

Окисные и гидроокисные пленки, образующиеся на магниевом электроде, при наличии воды или влажного воздуха оказываются легко проницаемыми для ионов хлора и сульфат-ионов. По этой причине магниевые  электроды не подвергаются  сильной поляризации.

Продукты коррозии, образующиеся на протекторах, обогащаются анионами, находящимися в окружающей среде, поэтому вокруг протекторов создается токопроводящий слой, т. е. своеобразный активатор. Иногда такой слой оказывается более эффективным, чем искусственно созданный.

Стационарный потенциал магния примерно на один вольт оказывается положительнее его нормального потенциала. В нейтральных или слабощелочных электролитах сдвиг потенциала магниевого электрода в область более положительных значений зависит от наличия на его поверхности сплошной пленки, способствующей замедлению анодной реакции. Поэтому потенциал магниевого анода в водных электролитах зависит прежде всего от солевого состава и в меньшей степени от концентрации собственных ионов, которые и определяют стационарный потенциал магниевого электрода. Вещества, способствующие снятию окисной пленки или увеличивающие ее проницаемость, как правило, облегчают течение анодной реакции и сдвигают потенциал в область более отрицательных значений. Наоборот, вещества, создающие защитную пленку, тормозят анодную реакцию и сдвигают потенциал магниевого электрода в область более положительных значений. Первый случай наблюдается при наличии в среде ионов хлора Cl-  и серной кислоты SO42-, способных легко проникать через пленку; второй случай — в щелочных средах или в присутствии   ионов,   образующих   нерастворимые   соединения   магния.

При подключении магниевого и других протекторов к защищаемой конструкции их потенциал меняется. При прочих равных условиях скорость растворения магниевых электродов пропорциональна плотности анодного тока. Чем больше отдача электрической энергии, приходящаяся на единицу веса протектора, тем интенсивнее его растворение. С увеличением плотности тока в растворах, содержащих гидроксильные, карбонатные, фторидные, боратные или фосфатные ионы в значительных количествах, потенциал магниевого анода   быстро   понижается.

Высокая поляризация магниевых и других протекторов наблюдается  в  сухих  почвах.

Таким образом, поведение магниевых протекторов во многом зависит от состава и концентрации в окружающей среде ионов различных солей, а также от кислотности и щелочности среды, т. е. от  концентрации водородных ионов и влажности почвы.

Несмотря на отмеченные положительные свойства магния как  материала для протекторов, чистый магний все же не рекомендуется  применять для изготовления протекторов из-за значительной самокоррозии этого металла.

Магниевые сплавы с добавками цинка имеют меньшую скорость самокоррозии. Введение в сплав алюминия позволяет также сместить потенциал   протектора   в   область   более   отрицательных   значений.

Наличие в протекторе примесей,  особенно таких, как никель, железо и медь, имеющих сравнительно небольшое перенапряжение водорода,  обычно способствует увеличению самокоррозии. Поэтому количество таких примесей должно быть минимальным.

Например, при исключении из магниевого сплава примесей железа КПД магниевого протектора может быть увеличен на 20%.  Однако получение такого сплава связано с технологическими трудностями. Марганец при определенных условиях может являться полезной примесью,  так как он способствует уменьшению вредного влияния железа, содержащегося в сплаве протектора.

Литейные сплавы магния с цинком и алюминием, такие как МЛ-3 — МЛ-6, могут быть использованы для изготовления протекторов. Однако более лучшими сплавами являются МЛ-4 и МЛ-5. Протекторы из них имеют значительный отрицательный электродный потенциал, небольшую поляризуемость, способность растворяться с образованием рыхлых продуктов коррозии, что и определяет высокую эффективность работы этих протекторов.

Магниевые протекторы МГА (ВНИИСТа) из сплава МЛ-5 широко применяют при защите магистральных трубопроводов и других конструкций от почвенной коррозии.

В магниевом сплаве сумма загрязнений должна быть не больше 0,6 %, в том числе железа не больше 0,15 %. Стальной сердечник, устанавливаемый в кокиль, должен иметь чистую поверхность, без следов окалины  и  коррозии.

К сплаву должно плотно прилегать не менее 80% поверхности сердечника. Это можно определять визуально при рассмотрении шлифов.

Поверхность протектора также должна быть чистой. В отливках не допускается  трещин  и  флюсовых   включений.

В случае длительного хранения протекторы подвергаются консервации.

Сернокислый магний и сернокислый натрий образуют легко растворимые соединения с продуктами растворения протектора, чем обеспечивают постоянство его потенциала и уменьшают сопротивление растеканию протектора.

Сернокислый магний и сернокислый натрий представляют собой соли, растворимые в воде. Сернокислый кальций — мелкокристаллический порошок (либо строительный гипс или алебастр), в отличие от указанных двух солей, имеет значительно меньшую растворимость в воде, благодаря чему в заполнителе поддерживается постоянная концентрация сульфат-ионов.

2.1.2. Алюминиевые сплавы

Алюминий относится к третьей группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Известно, что его электрохимический потенциал в нейтральных и кислых электролитах небольшой, в щелочных же растворах, наоборот, значительный. На алюминиевом электроде не устанавливается потенциал, близкий к значению равновесного, определяемого из термодинамических данных. Объясняется это тем,  что  алюминий в водных  электролитах покрывается  окисной пленкой. В щелочных средах защитные окисные пленки на алюминиевом электроде не образуются вследствие их растворения, поэтому алюминий в этих условиях находится в активном состоянии.

Сравнительно небольшой молекулярный вес алюминия, а также его высокая валентность приводят к тому, что он оказывается способным отдать значительное количество электроэнергии на единицу его веса. Однако образование плотных окисных пленок па поверхности алюминиевого протектора с последующей поляризацией и смещением его потенциала примерно до потенциала незаполяризованной стальной конструкции пока не позволило применить протекторы из чистого алюминия. Поэтому были исследованы двойные сплавы на основе алюминия с добавкой цинка и тройные сплавы на основе алюминия с добавкой цинка и магния.

Алюминиевый сплав с добавками цинка даже в нейтральных электролитах имеет потенциал, смещенный в область более отрицательных значений. В щелочных средах потенциал такого сплава изменяется на небольшую величину.

Исследования показали, что такие сплавы имеют ряд преимуществ. Так, например, испытания сплавов алюминия с 1 и 6,5% цинка показали, что в глинистой почве сплав алюминия с 6,5% цинка дает лучшие результаты по сравнению с первым сплавом. На единицу количества электрической энергии этого сплава требуется меньше по сравнению с другими сплавами и металлами. Сплав алюминия с цинком в глинистой среде имеет достаточно высокий отрицательный потенциал. Алюминиевые протекторы в среде из смеси песка, хлористого натрия и извести в первое время работы показывают  высокую   эффективность.

Преимуществом протекторов на основе алюминия с добавкой магния по сравнению с протекторами из чистого алюминия является то, что на их поверхности образуются менее устойчивые продукты коррозии. Добавка магния в сплав алюминия с цинком повышает силу тока и увеличивает абсолютное значение отрицательного потенциала. Однако поляризация указанных сплавов также значительна.

Изучали возможность получения алюминиевых сплавов, обладающих эффектом депассивации и поэтому не требующих активаторов. В качестве депассиватора использовали кальций. В морской воде алюминиево-кальциевый сплав, содержащий до 4% кальция, быстро пассивируется. Лучшим по силе тока и стабильности потенциала является сплав, содержащий 7,4% кальция.

2.1.3. Цинковые сплавы

Цинк относится ко второй группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева, это металл, который характеризуется повышенной химической и электрохимической активностью. Его растворение в водных растворах зависит от их солевого состава, содержания в них кислорода и от температуры. В чистой воде скорость растворения изменяется в зависимости от температуры.

Растворенный кислород оказывает существенное влияние на растворение цинка в воде. Установлено, что при наличии в воде кислорода в количествах, недостаточных до полного насыщения, растворение цинка протекает неравномерно, с образованием язв. Углекислый газ действует как слабый реагент; аналогичное влияние оказывает сернистый ангидрид. Из этого следует, что состав воды оказывает значительное влияние на скорость  растворения цинка.

Прокатный цинк высокой чистоты растворяется в жесткой аэрируемой воде значительно сильнее, чем в аэрируемой дистиллированной воде. Продукты растворения цинка, образующиеся в электролите в присутствии углекислого газа, состоят из основного карбоната цинка, причем механизм образования основного карбоната включает две стадии. Первоначально получается окись или гидроокись цинка, которая затем взаимодействует с углекислым газом. Продукты коррозии цинковых протекторов, работающих в сульфатных растворах, состоят из основных сульфатов.

Применение гипса (сульфата кальция) в качестве активатора цинковых протекторов приводит к образованию растворимых продуктов, которые облегчают протекание тока. Без гипса образуются твердые пленки, обладающие высоким электрическим сопротивлением.

Кроме основных карбонатов, продукты растворения технического цинка содержат еще некоторые примеси таких металлов, как свинец и кадмий.

Местные гальванические элементы, возникающие в присутствии этих примесей, оказывают, очевидно, незначительное влияние на скорость растворения цинка в воде, так как в этой среде влияние состава металла невелико.

Протекторы из цинка различной чистоты ведут себя по-разному и имеют разные КПД.  Протекторы из чистого цинка имеют достаточно высокий КПД; они работают продолжительное время при силе тока, близкой к первоначальной. Очевидно, примеси в определенных условиях оказывают влияние на процесс растворения и на физические свойства продуктов растворения.

Растворение цинка находится в большой зависимости от изменения электрического   сопротивления   и   рН   почвы.

КПД цинковых протекторов около 90%. Многие примеси в цинке имеют более положительный потенциал, поэтому они являются катодами по отношению к нему. Накопление на поверхности цинкового протектора примесей приводит к смещению электродного потенциала в область более положительных значений. Кроме того, некоторые примеси, особенно железо, уменьшают силу тока. Находящиеся в электролите анионы, особенно фосфаты и карбонаты, вызывают поляризацию цинка.

Карбонаты, видимо, являются причиной уменьшения активности цинковых протекторов. Можно полагать, что наличие гипса препятствует   эффекту,   вызываемому   карбонатами.

Установлено, что продукты коррозии цинковых протекторов в большинстве случаев состоят из карбоната цинка. Это относится к протекторам, работающим в активаторе из глины и из смеси глины с гипсом.

В гипсовом активаторе продукты коррозии цинка имеют более пористую  структуру,  чем в  активаторе,  не содержащем гипс.

Добавки алюминия и марганца несколько улучшают свойства цинковых протекторов. Протекторы из сплава цинка и 5% алюминия имеют более отрицательный потенциал и больший выход по току, чем протекторы из  цинка.

На поверхности протекторов, изготовленных из этого сплава, образуются более рыхлые продукты коррозии, которые оказывают небольшое сопротивление стеканию тока с протекторов.

Однако некоторые исследователи полагают, что добавки алюминия уменьшают КПД  цинковых протекторов в результате увеличения  самокоррозии.

Из менее чистых сортов для протекторов может быть использован цинк  марки Ц-0.

 

 

2.2. Заполнители

Повышение эффективности действия протекторной установки достигается погружением его в специальную смесь солей, называемую активатором (он же – заполнитель). Непосредственная установка протектора в грунт менее эффективна, чем в активатор.

Назначение активатора следующее:

- снижение собственной коррозии;

- уменьшение анодной поляризуемости;

- снижение сопротивления растеканию тока с протектора;

- устранение причин, способствующих образованию плотных слоев продуктов коррозии на поверхности протектора.

При использовании активатора обеспечивается стабильный во времени ток в цепи «труба-протектор» и более высокое значение КПД (срока службы протектора).

Активатор готовится путем смешения сухих солей и глины с водой до вязкой консистенции по рецептам.

На один протектор необходимо готовить 65-70 кг активатора.

Таблица 2

Заполнители и электродные потенциалы протекторов

из различных материалов

Материал протектора	Состав заполнителя		Электродный потенциал,В
	Ингредиенты	%
Магний	MgSO4 CaSO4 Глина	25 25 50	-1,7
Алюминий	Ca(OH)2 NaCl Глина	25 25 50	-1,47
цинк	Na2SO4 CaSO4 Глина	25 25 50	-1,2

 

2.3. Конструкция протекторов

Магниевый протектор МГА (ВНИИСТа) представляет собой монолитный цилиндр, в центре которого по продольной оси заплавлен сталной сердечник в виде стержня. Через этот стержень осуществляется электрический контакт протектора с проводником, подключаемым к защищаемому трубопроводу.

Для лучшей изоляции внешней части вывода стального сердечника в протекторе имеется воронка. Изоляция вывода необходима для исключения возможности образования гальванопары сердечник – сплав протектора.

Протекторы могут быть с выводами сердечника в обоих торцах. Такая конструкция позволяет осуществлять их монтаж в случае применения нескольких протекторов в виде гирлянд с вертикальной или горизонтальной установкой.

В зависимости от размеров протекторы разделяют на несколько марок, приведенных в таблице 3.

Таблица 3

Магниевые протекторы МГА

				Стальной сердечник
Марка	Диаметр, мм	Высота, мм
протектора			Вес, кг	форма	диаметр	выводы с торца
МГА-1	110	600	10,36	Спиральная	3	одного
МГА-2	110	600	10,36	То же	3	Обоих
МГА-3	85	500	5,20	»	3-4	Одного
МГА-4	85	500	5,20	»	3-4	Обоих
МГА-5	110	600	10,36	Стержня	4—5	Одного
МГА-6	110	600	10,36	То же	4-5	Обоих
МГА-7	85	500	5,20	»	3-4	Одного
МГА-8	85	500	5,20	»	3-4	Обоих

 

 

Магниевые протекторы (электроды) типа ПМ (таблица 4) представляют собой удлиненный блок D-образного сечения. В верхнем торце протектора имеется воронка с выводом стального сердечника, служащего для подключения соединительного проводника к протектору. Место соединения проводника с протектором изолируется битумной мастикой путем заливки ее в воронку протектора. Потенциал «протектор-грунт» для этих сплавов (при разомкнутой цепи «протектор – труба») практически равен -1,6 В по медно-сульфатному электроду сравнения.

 

 

 

 

Таблица 4

Техническая характеристика электродов ПМ

и комплектных протекторов ПМ-У

Показатели	Тип электрода			Тип комплектных протекторов
	ПМ-5	МП-10	ПМ-20	ПМ5У	ПМ10У	ПМ20У
Размеры, мм высота в плане диаметр	500 75х100 -	600 100х130 -	610 155х175 -	580 - 165	700 - 200	710 - 270
Масса,кг	5	20	20	16	30	60

 

Прутковые (ленточные) магниевые протекторы применяют при защите магистральных трубопроводов от коррозии в грунтах с удельным электрическим сопротивлением грунта (ρгр) до 300 Ом∙м. Их изготавливают из Mg-95, содержащего 99,95% этого металла.

При изготовлении магниевые прутки наматывают на кабельные барабаны. Строительная длина прутка – 1км.

В середине прутка запрессован стержень из стальной оцинкованной проволоки, используемой для армирования и обеспечения контакта (таблица 5).

Рис. 2.  Конструкция  пруткового магниевого протектора

 

 

 

 

 

 

Таблица 5

Типы и размеры магниевых прутковых протекторов

Тип протектора	Вид сечения	Площадь,  м2	Размеры, мм			Масса 1м протектора, кг
			а	б	в
ПМП 20х10		200	20	10	-	0.35
ПМП 30х15		450	30	15	-	0.78
ПМП 20		310	-	-	20	0.70
ПМП 30		700	-	-	30	1.30
ПМП 40		1250	-	-	40	2.70