Полимеры. 8

Введение

Слово "пластичность" произошло от греческого слова plastikos, что означает "годный для лепки, податливый". Многие столетия единственным пластичным, широко применяемым для лепки материалов была глина. Однако теперь, когда говорят о пластических массах (пластмассах), подразумевают только материалы, созданные на основе полимеров.

Немногим более ста  лет назад братья Хайэтт в Нью-Джерси (США) в поисках прочной, но рыхлой массы для типографских валиков  создали хорошо формующийся материал из низконитрованной бумаги и камфоры. Так появилось на свет первое искусственное полимерное вещество, получившее название "целлулоид".

В настоящее время в  нашем распоряжении имеется широкая  палитра настолько разных синтетических  веществ, что сами специалисты вряд ли могут охватить все ее многообразие. А для неспециалистов пластмассы - это наиболее характерный продукт современной химии1. Хотя целлулоид быстро нашел большой спрос, вскоре ему пришлось потесниться. Началась "эра" искусственных органических материалов, которые стали называть пластмассами, собственно, только во второй половине нашего века. В 1900 году мировое производство пластмасс составило всего около 20 тыс. тонн. А уже в середине столетия их ежегодный выпуск достигал примерно 1,5 млн. тонн. В 60-е годы производство пластмасс сделало гигантский скачок: в 1970 году было выпущено уже 38 млн. тонн этих искусственных материалов. Начиная с 1950 года производство пластмасс удваивалось каждые 5 лет.

Если в XIX веке пластмассы заменяли лишь дорогие и редкие материалы - слоновую кость, янтарь, перламутр, то в начале нашего века их стали использовать вместо дерева, металла, фарфора. Сейчас пластмассы нельзя назвать "заменителями". Многие современные пластмассы превосходят по своим свойствам большинство природных материалов. Многие из них имеют столь ценные качества, что у них нет аналогов в природе. Производство пластмасс развивается значительно быстрее, чем производство металлов.

1.Определение  «полимеры» и их свойства.

Полимеры (греч. πολύ- — много; μέρος — часть) — неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Полимер — это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются. Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов

Если связь между  макромолекулами осуществляется с  помощью слабых сил Ван-Дер-Ваальса, они называются термопласты, если с помощью химических связей — реактопласты. К линейным полимерам относится, например, целлюлоза, к разветвленным, например, амилопектин, есть полимеры со сложными пространственными трёхмерными структурами.

В строении полимера можно выделить мономерное звено — повторяющийся структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, например поливинилхлорид (—СН₂—CHCl—) каучук натуральный и др. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок, называются полимерами или гетерополимерами.

Полимер образуется из мономеров  в результате реакций полимеризации или поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим соединениям, однако существует и множество неорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений. Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: полиэтилен, полипропилен, поливинилацетат и т. п.

Особые механические свойства:

• эластичность — способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);
• малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);
• способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и плёнок).

Особенности растворов  полимеров:

• высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;
• растворение полимера происходит через стадию набухания.

Особые химические свойства:

• способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т. п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают гибкостью.

2. Классификация  полимеров.

По химическому составу  все полимеры подразделяются на органические, элементоорганические, неорганические.

• Органические полимеры.
• Элементоорганические полимеры. Они содержат в основной цепи органических радикалов неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами. В природе их нет. Искусственно полученный представитель — кремнийорганические соединения.

Следует отметить, что в технических материалах часто используют сочетания разных групп полимеров. Это композиционные материалы (например, стеклопластики).

По форме макромолекул полимеры делят на линейные, разветвленные (частный случай — звездообразные), ленточные, плоские, гребнеобразные, полимерные сетки и так далее.

Полимеры подразделяют по полярности (влияющей на растворимость в различных жидкостях). Полярность звеньев полимера определяется наличием в их составе диполей — молекул с разобщенным распределением положительных и отрицательных зарядов. В неполярных звеньях дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются. Полимеры, звенья которых обладают значительной полярностью, называют гидрофильными или полярными. Полимеры с неполярными звеньями — неполярными,гидрофобными. Полимеры, содержащие как полярные, так и неполярные звенья, называются амфифильными. Гомополимеры, каждое звено которых содержит как полярные, так и неполярные крупные группы, предложено называть амфифильными гомополимерами.

По отношению к нагреву  полимеры подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол) при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс обратим. Термореактивные полимеры при нагреве подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. Молекулы термореактивных полимеров имеют нелинейную структуру, полученную путём сшивки (например, вулканизация) цепных полимерных молекул. Упругие свойства термореактивных полимеров выше, чем у термопластов, однако, термореактивные полимеры практически не обладают текучестью, вследствие чего имеют более низкое напряжение разрушения.

Природные органические полимеры образуются в растительных и животных организмах. Важнейшими из них являются полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты, из которых в значительной степени состоят тела растений и животных и которые обеспечивают само функционирование жизни на Земле. Считается, что решающим этапом в возникновении жизни на Земле явилось образование из простых органических молекул более сложных — высокомолекулярных (см. Химическая эволюция).

3. Синтетические полимеры, искусственные полимерные материалы.

Человек давно  использует природные полимерные материалы  в своей жизни. Это кожа, меха, шерсть, шёлк, хлопок и т. п., используемые для изготовления одежды, различные связующие (цемент, известь, глина), образующие при соответствующей обработке трёхмерные полимерные тела, широко используемые как строительные материалы. Однако промышленное производство цепных полимеров началось в начале XX в., хотя предпосылки для этого появились ранее.

Практически сразу же промышленное производство полимеров развивалось в двух направлениях — путём переработки природных органических полимеров в искусственные полимерные материалы и путём получения синтетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений.

В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе. Первый полимерный материал из физически модифицированной целлюлозы — целлулоид — был получен ещё в начале XX в. Крупномасштабное производство простых и сложных эфиров целлюлозы было организовано до и после Второй мировой войны и существует до настоящего времени. На их основе производят плёнки, волокна, лакокрасочные материалы и загустители. Необходимо отметить, что развитие кино и фотографии оказалось возможным лишь благодаря появлению прозрачной плёнки из нитроцеллюлозы.

Производство синтетических  полимеров началось в 1906 г., когда Л. Бакеланд запатентовал так называемую бакелитовую смолу — продукт конденсации фенола иформальдегида, превращающийся при нагревании в трёхмерный полимер. В течение десятилетий он применялся для изготовления корпусов электротехнических приборов,аккумуляторов, телевизоров, розеток и т. п., а в настоящее время чаще используется как связующее и адгезивное вещество.

Благодаря усилиям Генри Форда, перед Первой мировой войной началось бурное развитие автомобильной промышленности сначала на основе натурального, затем также и синтетического каучука. Производство последнего было освоено накануне Второй мировой войны в Советском Союзе, Англии, Германии и США. В эти же годы было освоено промышленное производство полистирола и поливинилхлорида, являющихся прекрасными электроизолирующими материалами, а также полиметилметакрилата — без органического стекла под названием «плексиглас» было бы невозможно массовое самолётостроение в годы войны.

После войны возобновилось производство полиамидного волокна и тканей (капрон, нейлон), начатое ещё до войны. В 50-х гг. XX в. было разработано полиэфирное волокно и освоено производство тканей на его основе под названием лавсан или полиэтилентерефталат. Полипропилен  и нитрон — искусственная шерсть из полиакрилонитрила, — замыкают список синтетических волокон, которые использует современный человек для одежды и производственной деятельности. В первом случае эти волокна очень часто сочетаются с натуральными волокнами из целлюлозы или из белка (хлопок, шерсть, шёлк). Эпохальным событием в мире полимеров явилось открытие в середине 50-х годов XX столетия и быстрое промышленное освоение катализаторов Циглера-Натта, что привело к появлению полимерных материалов на основе полиолефинов и, прежде всего,полипропилена и полиэтилена низкого давления (до этого было освоено производство полиэтилена при давлении порядка 1000 атм.), а также стереорегулярных полимеров, способных к кристаллизации. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны — наиболее распространенные герметики, адгезивные и пористые мягкие материалы (поролон), а также полисилоксаны — элементорганические полимеры, обладающие более высокими по сравнению с органическими полимерами термостойкостью иэластичностью.

Список замыкают так называемые уникальные полимеры, синтезированные в 60-70 гг. XX в. К ним относятся ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиры, полиэфир-кетоны и др.; непременным атрибутом этих полимеров является наличие у них ароматических циклов и (или) ароматических конденсированных структур. Для них характерно сочетание выдающихся значений прочности и термостойкости.

Огнеупорные полимеры

Многие полимеры, такие как полиуретаны, полиэфирные  и эпоксидные смолы, склонны к  воспламенению, что зачастую недопустимо при практическом применении. Для предотвращения этого применяются различные добавки или используются галогенированные полимеры. Галогенированные ненасыщенные полимеры синтезируют путем включения в конденсацию хлорированных или бромированных мономеров, например, гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты (ГХЭМТФК), дибромнеопентилгликоля или тетрабромфталевой кислоты. Главным недостатком таких полимеров является то, что при горении они способны выделять газы, вызывающие коррозию, что может губительно сказаться на располагающейся рядом электронике. Учитывая высокие требования экологической безопасности, особое внимание уделяется галоген-несодержащим компонентам: соединениям фосфора и гидроксидам металлов.

Действие гидроксида алюминия основано на том, что под высокотемпературным воздействием выделяется вода, препятствующая горению. Для достижения эффекта требуется добавлять большие количества гидроксида алюминия: по массе 4 части к одной части ненасыщенных полиэфирных смол.

Пирофосфат  аммония действует по другому принципу: он вызывает обугливание, что вместе со стеклообразным слоем пирофосфатов даёт изоляцию пластика от кислорода, ингибируя распространение огня.

Новым перспективным  наполнителем являются слоистые алюмосиликаты, производство которых создаётся в Росси.

4.Применение полимеров.

          Около двух третей всего мирового производства пластмасс составляют массовые продукты: полиэтилен, поливинилхлорид и полистирол. Основные области их применения - это строительство, упаковка, машиностроение, электротехника, транспорт. Причиной их широкого распространения служат главным образом относительно низкая цена и легкость переработки и лишь во вторую очередь свойства, которые во многом уступают свойствам более дорогих специальных веществ. В оставшейся трети преобладают полиэфирные смолы, полиуретаны, поливинилацетат, аминопласты, фенопласты, полиакрилаты и полиметакрилаты. Так называемые специальные пластмассы, например, полиформальдегид, поликарбонаты, фторполимеры, силиконы, полиамиды и эпоксидные смолы, все вместе составляют около 2%. Благодаря ценным свойствам полимеры применяются в машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине, автомобиле- и судостроении, авиастроении, в быту (текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и другие предметы). На основании высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы, пленки и лакокрасочные покрытия. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения.

5. Пластмассы в строительстве

Пластмассы  в строительстве могут принести огромную пользу, если их правильно  использовать. Прозрачные цветные стекла из ударопрочного поливинилхлорида или бесшовно облицованные поливинилхлоридом  деревянные профили не только красивы, но и устойчивы к действию агрессивной промышленной атмосферы и совершенно не нуждаются в уходе. Краска не выцветает, окна не разрушаются, рамы не разбухают и не желтеют. В некоторых странах изготавливают доски из вспененного сополимерацетата (этиленпропиленового каучука с полистиролом) и других пластиков. Поскольку они устойчивы к атмосферным воздействиям, их можно применять не только в интерьерах, но и для наружных строительных деталей (например, как ворота для гаражей, для облицовки балконов и т.п.). Трудновоспламеняющееся, погодоустойчивое акриловое стекло (акрилглас) годится для изготовления световых панелей и куполов. Ими можно застеклять большие поверхности, срок службы которых продолжителен.

Все большее  значение приобретают пластмассы в строительстве трубопроводов, поскольку в этом случае не возникает проблем коррозии. Усиленные стекловолокном трубопроводы пригодны для доставки газов под давлением 15 бар и для транспортировки химических веществ, способных вызвать коррозию. Для этих целей применяют поливинилхлорид, полиэфиры, полибутилен, полиэтилен и полипропилен.

В качестве уплотнителей швов между бетонными деталями в  строительстве можно использовать полиуретаны, силиконы, акрилаты, комбинации эпоксидных соединений (их часто называют эпоксидными смолами, хотя термин "смолы" несколько устарел), все большее значение приобретают для этих целей термопласты. Ими можно не только уплотнять швы на фасадах зданий из стали и легких металлов, но и "склеивать" мосты, а также скреплять части сооружений, полностью находящихся под водой (например, в плавательных бассейнах). Хорошие перспективы для использования в этой области имеют эпоксидные смолы. Они характеризуются наличием так называемых эпоксигрупп и гидроксильных групп. Присутствие этих групп придает эпоксидным соединениям ценные для использования в строительстве свойства. Эпоксидные смолы прочно сцепляются с поверхностью бетона и устойчивы к атмосферным воздействиям. Их можно наносить на влажные поверхности бетона, так как эпоксидные соединения благодаря наличию гидроксильных групп менее гидрофобны, чем многие другие полимерные материалы. Кроме того, эпоксигруппы способны взаимодействовать с ионами кальция, что увеличивает сцепление полимера с поверхностью бетона.

Наибольший  удельный вес в строительстве занимают полимерные материалы для изготовления полов; самым популярным из них является поливинилхлоридный линолеум - как рулонный, так и плиточный; реже применяют особо твердые древесноволокнистые и древесностружечные плитки и плиты на основе мочевино-феноло-формальдегидных или мочевино-меламино-формальдегидных связующих. Весьма широко в качестве тепло- и звукоизоляционных материалов строители применяют пенопласты (пенополистирол, пеноуретан и др.). Растут масштабы использования пластмасс в качестве кровельного материала. Особый интерес в этом плане представляют светопропускающие стеклопластики, которые можно использовать также для изготовления стен. Значительная часть всех потребляемых в строительстве пластмасс идет для производства сантехники (трубы из полиэтилена, стеклопластиковые ванны и т.д.). Все чаще применяют отделочные пластмассы, различные модификации полистирола. Следует также учесть герметизующие материалы; из них заслуженной популярностью пользуются пленочные, в частности полиэтилен, а также листы стеклопласта.

Одноэтажные дома из пластмасс могут быть построены  с применением всего двух основных типов деталей, а именно элементов  стен и элементов крыши. Стены  толщиной всего 8 - 10 мм состоят из двух слоев пластика - полиэфира и стекловолокна, между которыми проложен жесткий пенопласт. Звуко- и теплоизоляция соответствует кирпичной кладке толщиной 1,3 м. Свободнонесущая конструкция полиэфирной крыши позволяет увеличить ширину пролетов между стенами, так что отпадает необходимость во внутренней опорной стене. Таким образом, вся жилая площадь становится полезной и появляется возможность ее индивидуального планирования с помощью передвижных или шкафных перегородок. Имея в распоряжении только 40 строительных деталей такой дом можно построить менее чем за 12 часов.

В Лондоне в 1966 - 1969 годах были возведены два 21-этажных здания из пластмасс с  использованием стальных конструкций. Эти здания по существу представляют собой стальную этажерку с жилыми "ящиками" из пластмасс. Дома из пластмасс  имеются и в других городах, например в Париже и Брюсселе. Практически не нуждаются в чистке сооружения из стекловолокна и полиэфира, они особенно хороши для промышленных установок. Годятся они и как общественные здания и гостиницы.

Пластмассы  располагают идеальными возможностями для осуществления строительства из облегченных конструкций. Этот принцип выгоден тем, что позволяет значительно экономить материалы. Из многочисленных искусственных материалов в наибольшей мере отвечают требованиям строительства пенопласты. Пенопласты в равной степени могут быть хороши и как высокоэластичные, и как очень твердые материалы.

Около 50% всех пенопластов  изготавливается в настоящее  время из полиуретана. На основе однотипных химических реакций, заключающихся  в обработке компонента, содержащего гидроксильную группу, диизоцианатом, можно получить как термопласты, так и реактопласты, но свойства их зависят от выбора исходного компонента.

Смотря по тому, какие многоатомные спирты и дополнительные компоненты взяты для превращения, можно получить, например, пенопласт настолько мягкий, что он годится на подушки, или настолько твердый, что из него можно сделать тару или изготовить ценные изоляторы для холодильников.

Между этими  крайностями находятся полужесткие  материалы, спектр применения которых простирается от кузовостроения до обувной промышленности.

Из сверхтвердых "структурированных" пен можно  формовать крупные детали с массивными краевыми зонами - детали автомобилей, части мебели.

Эти и другие изделия из полиуретана можно  изготавливать непосредственно из вещества, получившегося в результате реакции, причем готовая продукция отвечает требованиям, предъявленным к качеству материала и его оформлению.

Полимерсодержащие материалы широко применяются в  строительстве, при отделке, изготовлении труб и лакокрасочных изделий.

Цементные бетоны являются главным, пожалуй, строительным материалом последнего столетия. О  их применении можно не рассказывать – это широко известно. Главным  недостатком цементных бетонов  является недостаточная коррозиционная стойкость, проницаемость для жидкостей, неустойчивость к действию кислот, слабая морозостойкость, хрупкость и небольшая износостойкость. Одно время эти проблемы решались за счет специальных покрытий, но сегодня все оказывается гораздо проще – полимеры вводятся прямо в состав бетона, полностью или частично заменяя минеральные вяжущие. В результате получается широкий класс полимерцементных бетонов, полимербетонов и бетонополимеров. 
 
        В конструкционных материалах используют армирующие полимеры – стеклопластики, сотопластики, орг.стекло, винипласт, древеснослоистые пластики. Самое распространенное их использование – для изготовления различных древесностружечных плит, в частности ДСП, ЛДСП, КДСП, МДФ и т.п.                                       
 
          Окна из ПВХ сделали революцию в энергосбережении наших домов во всем мире, однако только окнами возможности поливинилхлорида не ограничиваются. Этот пластик используется для изготовления всевозможных профилей, пленок для натяжных потолков, линолеума, как уплотнитель, для изготовления сантехнических труб и производства листов, для электроизоляции проводов и кабелей. Более половины всего мирового производства ПВХ уходит в строительную отрасль. Этот материал после ряда добавок приобретает прекрасную стойкость к атмосферным и химическим воздействиям, легко монтируется и недорого стоит. В качестве добавки ПВХ в последние десятилетия стремительно вытесняет многие естественные строительные материалы, такие как цемент, глина или дерево. 
 
       Отделочные материалы, выполненные из полимеров, сейчас встречаются гораздо чаще, чем натуральные. Достаточно вспомнить виниловые обои, рулонные материалы для отделки потолков и стен, листы, панели, декоративные и моющиеся пленки, тканевые и бумажно-слоистые материалы на полимерной основе, всевозможные защитные и декоративные покрытия в наших домах. 
 
       Одно из больших направлений использования полимерных материалов – это изготовление труб. Для этого используются так называемые инженерные пластмассы, к которым в данном случае чаще всего относятся полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, полиамид, полиформальдегид, полибутилентерефталат и т.п. Такие трубы обладают значительными преимуществами по сравнению с обычными, металлическими. Во-первых, срок службы качественной полиэтиленовой трубы может превышать аналогичный у металлической на порядок. Эти трубы более надежны, более дешевы, не коррозируют и не сохраняют отложения. Если вспомнить про более простое производство и хорошие гигиенические показатели, то станет очевидно, что металлические трубы стремительно проигрывают рынок.

       Об использовании полимеров в  лакокрасочных изделиях можно  сказать совсем коротко – сегодня  практически нет таких изделий,  где их не используют. Если  говорить о составляющих, то здесь  «работают» различные полимеризационные, поликондиционные и природные смолы, эфиры целлюлозы, красители и т.п. 

Заключение 
 
         Область применения полимеров расширяется буквально ежедневно. Регулярно проходят конференции, симпозиумы, выставки, где рассказываются тысячи новых применений полимеров в строительстве. Выпускаются периодические издания, делаются информационные рассылки. Новинки рынка обычно быстро доходят до потребителей, однако уследить за ними бывает очень сложно. Даже этот реферат успеет устареть к моменту окончания его написания, поскольку в мире придумают еще несколько новых применений пластика.

Список  литературы:

1. Энциклопедии полимеров, т. 1 — 3, гл. ред. В. А. Каргин, М., 1972—1977;
2. Махлис Ф. А., Федюкин Д. Л., Терминологический справочник по резине, М., 1989;
3. Кривошей В. Н., Тара из полимерных материалов, М.,1990;
4. Шефтель В. О., Вредные вещества в пластмассах, М.,1991;