Полимеры. Свойства и важнейшие характеристики

Содержание

Введение.

1. Классификация.

2. Свойства и важнейшие характеристики.

3. Получение.

4. Особенности строения и свойства.

5. Целлюлоза.

6. Физические свойства целлюлозы.

7. Строение целлюлозного волокна.

8. Крахмал.

9. Глютин.

10. Казеин.

11.   Каучук и резина.

12.  Резина.

13. Синтетические полимеры.

14. Пластические массы.

15. Офсетные резиновые пластины.

           Список литературы

Введение

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс  соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями.

Большой интерес, таким  образом, представляет исследование возможности априорного предсказания химического и физического поведения полимера на основании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде компьютерных расчетных программ.

С помощью этих методов  был проведен теоретический расчет наиболее вероятной конформации некоторых олигомеров с числом мономерных звеньев от 50 до 100. Были получены данные, позволяющие определить наиболее вероятную конформацию молекул, величину сегмента Куна, число мономерных остатков в сегменте.

Полимеры – это химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся  группировок  (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

1.Классификация

По происхождению полимеры делятся на: природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен,  феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов  (линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например, поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза). Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блок-сополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых  каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблок-сополимерами.

В зависимости от состава  основной (главной) цепи, полимеры делят на: гетероцепные,  в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов,  чаще всего углерода,  азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее распространены  карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевиноформальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

2.Свойства и важнейшие характеристики

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств:

1. Способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки;
2. Способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям;
3. Способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением;
4. Высокая вязкость растворов.

Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4 -цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообразное состояние. Полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном  состоянии  до  температуры  ее  разложения.  Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении  макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °С.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:

1. Образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи;
2. Распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с   низкомолекулярными   веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные  превращения);
3. Внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация.

Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

3.Получение.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках  живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных). Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=О, С=N, N=С=О) или непрочные гетероциклические   группировки.

4.Особенности строения и свойств.

Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности:

1.Способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям;

2. К образованию анизотропных структур;

3. К образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем;

4. К резкому изменению свойств, при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

Приведенные физико-химические особенности  можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении, следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой и может иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

Полимеры, у которых наблюдаются  достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.

Значит, молекулы могут вращаться  и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

5. Целлюлоза

Целлюлоза, или клетчатка (от латинского слова «целлула» — клетка), широко распространена в природе. Целлюлоза — это прочное волокнистое вещество органического происхождения, из которого состоит опорная ткань всех растений (растительных клеток).

6. Физические свойства целлюлозы

Целлюлозные волокна  отличаются белизной, гибкостью, прочностью, упруго-эластичностью, т.е. способностью обратимо деформироваться без разрушения даже при больших механических напряжениях, нерастворимостью в воде и органических растворителях, неплавкостью.

Целлюлоза выдерживает  нагрев до 150° без разрушения; при  более высокой температуре наблюдается деполимеризация целлюлозы и связанная с этим потеря прочности, а при 270° и выше начинается термическое разложение с выделением продуктов распада: уксусной кислоты, метилового спирта, кетонов, в остатке — деготь и уголь.

7. Строение целлюлозного волокна.

Каждое растительное волокно, например хлопковое, льняное, древесное и др. это одна клетка, оболочка которой состоит в основном из целлюлозы. Внутри волокна имеется канал — капилляр, доступный для проникновения воздуха и влаги. Технические волокна целлюлозы имеют длину в среднем 2,5—3 мм (ель, сосна, береза, тополь) и 20—25 мм (лен, хлопок, пенька) при диаметре 25 мкм.

Целлюлозного растительного волокна имеет фибриллярное строение. Фибриллы — это нитевидные, элементарные рол окна — пачки молекул целлюлозы, прочно соединенных между собой водородными связями, длиной 50—мкм и диаметром 0,1—0,4 мкм. Вероятнее всего, что целлюлоза образует упорядоченную систему нитей — фибрилл, расположенных более плотно вокруг внутреннего канала (капилляра) волокна и более свободно в наружных его слоях. В промежутках между фибриллами находятся мицеллюлозы и лигнин, причем содержание их увеличивается от внутренних слоев клеточной стоики к наружным. Межклеточные пространства целлюлозы заполнены преимущественно лигнином.

Главный источник получения целлюлозы  — древесина... Древесиной называется внутренняя часть деревьев, лежащая под корой и составляющая основную растительную ткань, из которой образуется ствол дерева.

Живая клетка растущего дерева имеет  оболочку (стенки) из целлюлозы, внутреннюю полость, заполненную протоплазмой, и ядро. Живая клетка способна долиться и образовывать из года в год в растущем дереве новые образования древесины в слое камбия, под корой.

Живые клетки с течением времени  подвергаются одеревенению, приводящему в конечном счете к их полному омертвлению, или одревеснению. Одревеснение клетки происходит главным образом в результате появления в ней лигнина. Древесина на 90—95% состоит, из таких отмерших клеток — волокон, лишенных протоплазмы и ядра, но способных к делению, с внутренней полостью, заполненной воздухом и водой.

Химические строение и свойства целлюлозы. Целлюлоза — это природный  полимер полисахарид, принадлежащий к классу углеводов. Гигантская молекула (макромолекула) целлюлозы построена из многократно повторяющихся структурных звеньев — остатков β-глюкозы (О6Н10О5)п. Число п, или коэффициент полимеризации, показывает, сколько раз структурное звено—остаток β -глюкозы — повторяется в макромолекуле целлюлозы, а следовательно, характеризует длину молекулярной цепи (длину молекулы) и предопределяет ее молекулярный вес.

Коэффициент полимеризаций у целлюлозы  различного происхождения различен. Так, у древесной целлюлозы он равен 3000, у хлопковой — 12 000, у льняной 36 000 (приблизительно). Этим и объясняется большой прочность хлопкового и льняного волокон по сравнении с волокнами древесной целлюлозы.

Щелочная целлюлоза получается действием на целлюлозу раствора едкого натра. При этом атомы водорода спиртовых гидроксилов частично или полностью заменяются атомами натрия. Щелочная целлюлоза, не теряя своего волокнистого строения, отличается повышенной химической активностью, что и используется при получении простых эфиров целлюлозы, например карбоксиметилцеллюлозы.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) — это  простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты. Промышленный способ изготовления карбоксиметилцеллюлозы основан на взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой.

Гемицеллюлозы это нечто  среднее между целлюлозой и крахмалом. Они также являются полисахаридами. Молекулы гемицеллюлоз построены из остатков моносахаридов: маннозы (гексозы) и ксилозы (пентозы). Гемицеллюлозы не имеют волокнистого строения. Они служат резервным питательным веществом для растений и предохраняют их от инфекций. Гемицеллюлозы набухают в воде и сравнительно легко гидролизуются даже очень разбавленными кислотами, растворяются в 18,5%-ной щелочи. Гемицеллюлозы не являются вредными примесями целлюлозы, идущей для изготовления бумаги. Наоборот, древесная целлюлоза с большим содержанием гемицеллюлоз легко поддается размолу, а приготовленная из неё бумага имеет повышенную прочность (особенно поверхности), так как гемицеллюлозы являются очень хорошей естественной проклейкой.

Лигнин — вещество химически неустойчивое: под влиянием света, влаги, кислорода, воздуха и  тепла лигнин разрушается, вследствие чего растительные волокна теряют прочность и темнеют. Лигнин, в отличие от целлюлозы, растворяется в разбавленных кислотах и щелочах. На этом свойстве лигнина основаны способы производства целлюлозы из древесины, соломы, тростника и других растительных тканей. Строение лигнина очень сложно и еще недостаточно изучено; известно, что лигнин — природный полимер, структурным звеном которого является остаток очень реакционно-способного ароматического спирта β -оксикониферилового.

8. Крахмал

Крахмал в виде микроскопических зерен образуется в зеленых частях растении из углекислоты воздуха и влаги под влиянием света и уносится вместе с соками растения в клубни и зерна, где и отлагается как запасное питательное вещество.

Физические свойства крахмала. Крахмальные зерна разных растений имеют различную форму и величину. Крахмал не растворяется в холодной воде, спирте и эфире. В горячей воде зерна крахмала набухают, увеличиваясь в объеме в сотни раз, затем теряют форму и образуют вязкий и клейкий раствор. Температура растворения крахмала в воде называется температурою клейстеризации. Для картофельного крахмала она равна 60°, для маисового (кукурузного) 70°, пшеничного и рисового — 80°.

Крахмал очень гигроскопичен, он притягивает влагу з окружающего  воздуха содержит обычно 10—20% влаги. Плотность крахмала 1,620-1,650 г/см3. С раствором йода крахмальный клейстер дает интенсивно синее окрашивание, исчезающей при кипячении и вновь появляющееся при охлаждении (качественная реакция на крахмал). Химические свойства крахмала. Крахмал, так же как и целлюлоза, является природным полимером — полиcaxapидом, принадлежащим к классу углеводов и отвечающим молекулярной формуле (С6К10О5)п. Но структурным звеном молекулярной цепи крахмала будет остаток α-глюкозы, а целлюлозы — β-глюкозы. Поэтому в крахмале каждые два остатка α-глюкозы образуют остаток дисахарида мальтоза, а в целлюлозе — каждые два остатка β-глюкозы образуют остаток дисахарида целлюлозы. Мальтоза изомер целлюлозы.

Крахмал содержит две  фракции полисахаридов: амилозу  и амилопектин. Амилоза имеет  линейное строение молекул, закрученных в клубочки. Ее коэффициент полимеризации достигает 1000. Амилозой богат картофельный крахмал.

9. Глютин

Костный клей, мездровый  клей и желатин состоят в основном из белкового вещества глютин а.

Костный клей в виде твердых, хрупких плиток или клеевого студня — галерты вырабатывается из костей, рогов и копыт животных.

Мездровый клей, внешне очень  похожий на костный, вырабатывается из мездры, которую счищают со шкур животных.

Желатин по химическому  составу очень близок к костному и мездровому клею, но гораздо выше их по качеству, в частности по чистоте. Для получения желатина отбирают лучшие сорта свежих кожевенных отходов: мездру, обрезки телячьих шкур и кости крупного рогатого скота.

В костях мездре, рогах  и копытах животных содержится белковое вещество — коллаген (от греческих слов «колла» — клей и «генос»— род, происхождение), не растворимое в воде. Коллаген, однако, под действием длительного нагревания в воде превращается в другой вид белка глютин, растворимый в горячей воде и обладающий клеящими свойствами.

Белковые вещества, или  белки, состоят из остатков аминокислот, соединенных между собой амидными группами —NH — СО — в длинные полипептидные молекулярные цепи. Концевыми группами этих цепей (молекул) будут, с одной стороны, амино-, а с другой — карбоксильная группы.

10. Казеин

Казеин это белковое вещество, содержащееся в молоке. Коровье  молоко содержит 3,2%, козье — 3,8%, овечье — 4,5% казеина в растворенном состоянии. Если к молоку прибавить кислоты или дать молоку скиснуть, казеин свертывается и образует осадок, который можно отфильтровать от сыворотки, высушить и измельчить. Сворачивание казеина происходит также при добавлении к молоку сычужного фермента, т. е. сока, выделяемого одним из отделов желудка жвачных животных. Поэтому и зависимости от способа изготовления различают два вида казеина: кислотный и сычужный. В чистом виде казеин — белый творожистый осадок. И воде казеин не растворяется, а только набухает. Однако казеин хорошо растворяется в щелочных растворах. Для растворения на каждые 100 весовых частей казеина берут одну из следующих щелочных добавок. Для изготовления переплетного клея применяют только кислотный казеин, так как он лучше растворяется и дает более клейкие растворы, чем сычужный казеин. Последний идет главным образом на производство белковой пластической массы галалит.

Высушенный казеин очень  гигроскопичен и поглощает влагу  из воздуха. Поэтому казеин надо хранить  в сухом, хорошо вентилируемом помещении.

11.   Каучук и резина

Каучук добывается из латекса — сока некоторых тропических  деревьев, главным образом гевеи бразильской, произрастающей в Южной Америке, Индии, Африке, Цейлоне.

Латекс это колоидная  система, золь из глобул каучука и  воды. При добавлении к латексу кислот или при нагревании устойчивость золя нарушается, и каучук выпадает в виде осадка, который высушивают, вальцуют, нарезают листами. В таком виде каучук попадает на резиновые заводы.

Каучук эластичен и  прочен, но он затвердевает на морозе, расплавляется при нагревании, а  также впитывает воду и растворяется в бензине и некоторых других органических растворителях. Поэтому каучук долгое время не находил практического применения. Каучук начали применять для изготовления резины только в 40-х гг. XIX в., после того, как Чарльз Гудъир нашел, что в результате нагревания с серой каучук становится резиной. Процесс взаимодействия каучука с серой при 125—150° называется вулканизацией. ( При вулканизации атомы серы присоединяются к молекулам каучука по месту двойных связей, «сшивая» молекулярные цепи каучука в непрерывную трехмерную сетчатую систему)

12.   Резина

Резиной называется каучук, смешанный с серой, ускорителями процесса вулканизации, усилителями, наполнителями, мягчителями, противостарителями, красочными пигментами и подвергнутый процессу вулканизации.

Ускорители вулканизации, например каптакс, тиурам и др., значительно сокращают время вулканизации и одновременно улучшают механические свойства резины.

Усилители, например сажа, и наполнители, например мелд увеличивают  механическую прочность резины в  несколько раз и одновременно позволяют сэкономить некоторое количество каучука, снизить стоимость резины.

Мягчители, например минеральные  масла, облегчают переработку резиновой смеси и уменьшают твердость готовых резиновых изделий.

Противостарители, например эджерайт, препятствуют преждевременному отвердеванию резины; потере эластичности и упругости.

Красящие вещества придают  резине тот или иной цвет. Функции  красящих веществ выполняют сажа, красная окись железа (редоксайд), двуокись титана, окись цинка и др.         Примерные составы резиновых смесей даются в главе пятой «Эластомеры».

Все составные части  резиновой массы смешивают на вальцах или в резиносмесителе. После этого резиновой массе придается форма листов каландрированием или «сырых» заготовок будущих резиновых изделий.

Для закрепления формы изделий, и придания им надлежащих свойств они должны быть подвергнуты процессу вулканизации при 120—150° во время прессования заготовок с давлением 15—25 кг/см или при нормальном давлении после формования деталей из заготовок.

13.    Синтетические полимеры

Полиэтилен получается полимеризацией этилена двумя способами: при высоком или при низком давлении. Этилен из-за строго симметричного  строения молекулы полимеризуется с  трудом. Полиэтилен полупрозрачный бесцветный очень прочный термопластичный  полимер с хорошими диэлектрическими и антикоррозионными свойствами. Высокая прочность полиэтилена объясняется его кристаллическим строением. Полиэтилен применяется для изготовления пленочных материалов, облицовки электропроводов, изготовления труб, сосудов бытового и промышленного назначения. Полиэтиленовые пленки пропускают ультрафиолетовые лучи, что очень ценно в случае применения их как защитных покрытий в сельском хозяйстве взамен стекла. Низкомолекулярный полиэтилен воскообразный продукт — применяется как добавка к печатным краскам.