Производство дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными и экологическими свойствами

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ  И ГАЗА

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

на тему:

«ПРОИЗВОДСТВО ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

С УЛУЧШЕННЫМИ  НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ 

И ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ»

 

Учебно-исследовательская  работа студента

 

 

 

 

ВЫПОЛНИЛ:                                                                                                      СТ. ГР. ТП-07-02

А.Ю. ЛУГОВАЯ

 

 

ПРОВЕРИЛ:                                                                                ПРОФЕССОР КАФЕДРЫ ТНГ

Н.К. КОНДРАШЕВА

 

 

 

УФА 2011

 

Содержание

 

 

С.

1 Законодательные акты  о защите окружающей среды  и экологических требованиях  к дизельным топливам

3

2 Существующие марки  и технология получения дизельных  топлив

8

3 Современные и перспективные  требования к топливам для дизельных двигателей с улучшенными низкотемпературными и экологическими свойствами

12

4 Современные присадки  и добавки к дизельным топливам

15

   - депрессорные  присадки

16

   - диспергаторы  парафинов

21

   - противоизносые  присадки

23

   - совместимость присадок

24

5 Перспективные технологии  улучшения низкотемпературных и  экологических свойств дизельных  топлив

29

5.1 Одностадийный процесс  гидроочистки нефтяных дистиллятов

32

5.2 Двухстадийный процесс  гидрообессеривания и деароматизации  прямогонных и вторичных дистиллятов

34

5.3 Процесс легкого  гидрокрекинга, депарафинизации  и изомеризации средних дистиллятных  фракций

36

5.3.1 «Мягкий» гидрокрекинг  вакуумных дистиллятов

36

5.3.2 Каталитическая депарафинизация  средних нефтяных дистиллятов

38

5.3.3 Гидроизомеризация  утяжеленных дистиллятных фракций

40

6 Новые катализаторы  гидрообессеривания, гидродеароматизации  и гидродепарафинизации нефтяных  фракций

42

7 Технологические параметры  совмещенных процессов гидроочистки, гидродеароматизации и гидродепарафинизации дизельного топлива в зависимости от вида и качества сырья

 

8 Принципиальная технологическая  схема процесса получения экологически  чистого дизельного топлива с  улучшенными низкотемпературными  свойствами

 

Список использованных источников

 

 

 

1 ЗАКОНОДАТЕЛЬНЫЕ АКТЫ О ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ТРЕБОВАНИЯХ К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ

 

Быстрое развитие промышленности и транспорта привело к серьезному ухудшению экологии во многих регионах нашей планеты. Одной из первоочередных мер по ее улучшению является ужесточение требований к качеству моторных топлив, в частности дизельных [1].

Одно из новых требований к дизельному топливу – максимально  низкая токсичность продуктов его  сгорания, определяемая содержанием  оксидов серы и сажи, которое должно быть снижено. Анализ химического состава дизельных топлив показывает, что в них для удовлетворения этого требования необходимо уменьшить содержание ароматических углеводородов, особенно полициклических, и серы [2].

Основным законодательным  актом о защите окружающей среды и экологических требованиях к дизельным топливам является технологический регламент «О требованиях к бензинам автомобильному и авиационному, дизельному и судовому топливам, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Данный регламент устанавливает требования к топливу в целях защиты жизни и здоровья человека, имущества, охраны окружающей среды, предупреждения действий, вводящих в заблуждение потребителей относительно его назначения.

 

Таблица 1.1 – Требования к характеристикам дизельного топлива согласно технологическому регламенту

Характеристики дизельного топлива

Единица измере-ния

Нормы в отношении  экологического класса*

К2

К3

К4

К5

Массовая доля серы, не более

мг/кг

500

350

50

10

Температура вспышки  в закрытом тигле, не ниже:

для летнего дизельного топлива

°С

40

40

40

40

для зимнего и арктического дизельного топлива

30

30

30

30

Фракционный состав: 95 % об. перегоняется при температуре, не выше

°С

360

360

360

360

Массовая доля полициклических  ароматических углеводородов, не более

%

-

11

11

11

Цетановое число:

для летнего дизельного топлива

-

45

51

51

51

для зимнего и арктического дизельного топлива

-

47

47

47

Смазывающая способность, не более

мкм

460

460

460

460


* экологический класс  – классификационный код, определяющий требования к топливу

Согласно данному регламенту претерпели изменения требования по следующим показателям дизельного топлива:

- повысилось значение цетанового числа с 45,0  до 51,0;

- изменилась температура  определения плотности с 20 °С  на 15 °С;

- снизилось содержание  серы до 10 мг/кг;

- введен показатель, определяющий содержание полициклических ароматических углеводородов;

- введен показатель  по смазывающей способности (это  обусловлено тем, что в связи  со снижением содержания серы, смазывающие свойства становятся хуже).

Необходимость разработки такого регламента, и соответственно изменений некоторых показателей  дизельных топлив, объясняется тем, что в настоящее время рынок  автомобильной техники претерпевает существенные изменения. Число автомобилей зарубежных марок, выпускаемых  в России, стремительно растет. Вводятся в строй новые автосборочные заводы ведущих зарубежных фирм. Изменения европейских требований к дизельному топливу могут оказаться актуальными и для нашей страны [3].

Также к законодательным актам о защите окружающей среды и экологических требованиях к дизельным топливам можно отнести российские стандарты ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное евро» (таблица 1.2), ТУ 38.401-58-296-2005 «Топливо дизельное автомобильное» (таблица 1.3) и ТУ 38.1011348-2003 «Топливо дизельное экологически чистое» (таблица 1.4).

 

Таблица 1.2 – Требования к дизельному топливу по ГОСТ Р 52368-2005

Наименование показателя

Значение

1

2

1 Цетановое число,  не менее

51,0

2 Цетановый индекс, не  менее

46,0

3 Плотность при 15 °С, кг/м3

820-845

4 Полициклические ароматические  углеводороды, % (по массе), не более

11

5 Содержание серы, мг/кг, не более, для топлива:

   вид I

350,0

   вид II

50,0

   вид III

10,0

6 Температура вспышки  в закрытом тигле, °С, выше

55

7 Коксуемость 10 %-ного  остатка разгонки, % (по массе), не  более

0,30

8 Зольность, % (по массе), не более

0,01

9 Содержание воды, мг/кг, не более

200

10 Общее загрязнение,  мг/кг, не более

24

11 Коррозия медной  пластинки (3 ч при 50 °С), единицы  по шкале

Класс 1

12 Окислительная стабильность:

     общее количество  осадка, г/м3, не более

25


 

продолжение таблицы 1.2

1

2

13 Смазывающая способность:

     скорректированный  диаметр пятна износа при 60 °С, мкм,

     не более

460

14 Кинематическая вязкость при 40 °С, мм2

2,00-4,50

15 Фракционный состав:

      при  температуре 250 °С, % (по объему), менее

65

      при  температуре 350 °С, % (по объему), не  менее

85

      95 % (по  объему) перегоняется при температуре,  °С, не выше

360

16 Содержание метиловых эфиров жирных кислот, % (по объему),

     не более

5


 

По сравнению с ГОСТ 305-82 (таблица 2.1) в новом ГОСТ Р 52368-2005:

- повысилось цетановое  число с 45 до 51 ед. (так как увеличение цетанового числа приводит к снижению содержания в отработавших газах NOx и СО);

- введен показатель  цетанового индекса;

- изменена температура определения плотности;

- изменилось определение  фракционного состава: в старом  стандарте определялась температура,  при которой перегонялось 50 % и  95 % продукта, теперь же в объемных процентах определяется количество продукта, выкипающего при температурах 250 °С (что соответствует содержанию более легких керосиновых фракций) и 350 °С (что соответствует содержанию дизельных фракций) и температура, при которой перегоняется 95 % продукта (то есть полнота сгорания);

- введен показатель, ограничивающий  содержание полициклических ароматических  углеводородов (что связано с проблемой экологии);

- изменен показатель, определяющий содержание серы (что также связано с вопросом об экологии);

- изменены требования к температуре вспышки: с 40 °С до 55°С;

- снижена зольность с 0,1 % до 0,01 % (по массе);

- допускается содержание  воды в количестве 200 мг/кг;

- введен показатель окислительной  стабильности;

- введен показатель  смазывающей способности (необходимость его введения и нормирования продиктована участившимся выходом из строя топливных насосов высокого давления из-за ухудшения смазывающей способности топлив вследствие более глубокой гидроочистки дизельного топлива);

- изменена температура  определения кинематической вязкости;

- введен показатель, определяющий  содержание метиловых эфиров  жирных кислот.

Некоторые изменения введены для большего соответствия зарубежным стандартам.

 

Таблица 1.3 – Требования к дизельным топливам по ТУ 38.401-58-296-2005

Показатель

Единицы

Пределы

минимум

максимум

1 Цетановое число

 

51,0

-

2 Цетановый индекс

 

46,0

-

3 Плотность при 15 °С

кг/м3

820

845

4 Полициклические ароматические  углеводороды

% (масс)

-

11

5 Содержание серы:

   I вид

мг/кг

-

10

   II вид

 

-

50

6 Температура вспышки

°С

Выше 55

-

7 Кокосовый остаток  (10 %-ого остатка разгонки)

% (масс)

-

0,30

8 Зольность

% (масс)

-

0,01

9 Содержание воды

мг/кг

-

200

10 Общее загрязнение

мг/кг

-

24

11 Коррозионная агрессивность  меди (3 ч при 50 °С)

оценка

Класс 1

12 Окислительная стабильность

г/м3

-

25

13 Смазывающая способность,  скорректированный диаметр пятна  износа при 60 °С

мкм

-

460

14 Вязкость при 40 °С

мм2

2,00

4,50

15 Фракционный состав:

      перегоняется  до 250 °С

% (об.)

-

< 65

      перегоняется до 350 °С

 

85

-

      95 % (об.) перегоняется до

°С

-

360

16 Содержание метиловых  эфиров жирных кислот

% (об.)

-

5


 

Требования к дизельным  топливам по ТУ 38.401-58-296-2005 почти полностью  повторяют требования согласно ГОСТ Р 52368-2005 и данные изменения по сравнению с ГОСТ 305-82, в основном, введены для большего соответствия зарубежным стандартам.

 

Таблица 1.4 – Требования к дизельным топливам согласно ТУ 38.1011348

Показатель

Значение для марки

ДЛЭЧ

ДЗЭЧ

ДАЭЧ

1

2

3

4

Цетановое число

45

45

40

Фракционный состав:

50 % отгон при температуре,  °С, не выше

280

280

255

96 % отгон при температуре,  °С, не выше

360

340

330


 

продолжение таблицы 1.4

1

2

3

4

Вязкость кинематическая при 20 °С, мм2

3,0-6,0

1,8-5,0

1,5-4,0

Предельная температура  фильтруемости, °С, не выше

-5

-25

-45

 Температура вспышки,  определяемая в закрытом тигле,  °С, не ниже:

для дизелей общего назначения

40

35

30

для тепловозных и  судовых двигателей

62

40

35

Массовая доля серы, %, не более:

А вид

0,001

0,001

0,001

I вид

0,005

0,005

0,005

II вид

0,035

0,035

0,035

III вид

0,05

0,05

0,05

IV вид

0,1

0,1

0,1

Испытание на медной пластинке

выдерживает

Кислотность, мг КОН / 100 см3, не более

5,00

5,00

5,00

Зольность, %, не более

0,01

0,01

0,01

Коксуемость 10%-ного остатка, %, более

0,20

0,20

0,20

Цвет в единицах ЦНТ, не более

2,0

2,0

2,0

Содержание механических примесей

отсутствует

Плотность при 15 °С, кг/м3, не более

863,4

843,4

833,4

Содержание воды

отсутствует


 

Из таблицы мы видим, что для экологически чистого  топлива ужесточаются требования по содержанию серы (вид А соответствует требованиям Евро-5, I вид – Евро-4, II вид – Евро-3 и III вид – Евро-2); меняется температура определения плотности (для соответствия зарубежным стандартам) и фракционный состав определяется по точкам перегонки         50 % об. (показывает наличие более легких фракций) и 96 % об. (показывает полноту сгорания топлива) продукта.

Экологически чистые топлива вырабатывают гидроочисткой дизельного топлива, допускается использование в сырье гидроочистки дистиллятных фракций вторичных процессов.

 

 

2 СУЩЕСТВУЮЩИЕ МАРКИ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

 

В настоящее время  в России нефтеперерабатывающей  промышленностью вырабатывается дизельное  топливо по ГОСТ 305-82 трех марок (таблица 2.1): Л – летнее, применяемое при температурах окружающего воздуха 0 °С и выше; З – зимнее, применяемое при температура до (- 20) °С (в этом случае зимнее дизельное топливо должно иметь tзаст < (- 35) °С и tп < (- 25)°С), или зимнее, применяемое при температурах до (- 30) °С (в этом случае  дизельное топливо должно иметь tзаст < (- 45) °С и tп < (- 35)°С); А – арктическое, температура применения которого до (- 50) °С. Содержание серы в дизельном топливе марок Л и З не превышает 0,2 % – для I вида топлива и 0,5 % – для II вида топлива, а марки А – 0,4 %.

В соответствии с ГОСТ 305-82 принято следующее условное обозначение дизельного топлива: летнее топливо заказывают с учетом содержания серы и температуры вспышки (Л-0,2-40), зимнее – с учетом содержания серы и температуры застывания (З-0,2-минус 35). В условное обозначение на арктическое дизельное топливо входит только содержание серы: А-0,2.

 

Таблица 2.1 – Требования к дизельным топливам согласно ГОСТ 305-82

Наименование показателя

Норма для марки

Л

З

А

1

2

3

4

1 Цетановое число

45

45

45

2 Фракционный состав:

   50 % перегоняется  при температуре, °С,

   не выше

280

280

255

   95 % перегоняется  при температуре, °С,

   не выше

360

340

330

3 Кинематическая вязкость  при 20 °С, мм2

3,0-6,0

1,8-5,0

1,5-4,0

4 Температура застывания, °С, не выше, для климатической зоны:

    умеренной

-10

-35

-

    холодной

-

-45

-55

5 Температура помутнения, °С, не выше, для климатической  зоны:

    умеренной

-5

-25

-

    холодной

-

-35

-

6 Температура вспышки,  определяемая в закрытом тигле, °С, не ниже

    для тепловозных  и судовых дизелей и

    газовых турбин

62

40

35

    для дизелей  общего назначения

40

35

30


продолжение таблицы 2.1

1

2

3

4

7 Массовая доля серы, %, не более

   вида I

0,20

   вида II

0,05

8 Массовая доля меркаптановой серы, %, не более

0,01

0,01

0,01

9 Содержание сероводорода

отсутствие

10 Испытание на медной  пластинке

выдерживает

11 Содержание водорастворимых  кислот и щелочей

отсутствие

12 Концентрация фактически  смол, мг на    100 см3 топлива, не более

40

30

30

13 Кислотность, мг КОН  на 100 см3 топлива, не более

5

5

5

14 Йодное число, г  йода на 100 г топлива, не более

6

6

6

15 Зольность, %, не более

0,1

0,1

0,1

16 Коксуемость 10 %-ного  остатка, %, не более

0,2

0,3

0,3

17 Коэффициент фильтруемости,  не более

3

3

3

18 Содержание механических  примесей

отсутствие

19 Содержание воды

отсутствие

20 Плотность при 20 °С, кг/м3, не более

860

840

830

21 Предельная температура  фильтруемости, °С, не выше, для  климатической зоны:

      умеренной

-5

-25

-

      холодной

-

-35

-45


 

Дизельное топливо (ГОСТ 305-82) получают компаундированием прямогонных  и гидроочищенных фракций в соответствиях, обеспечивающих требования стандарта  по содержанию серы. В качестве сырья  для гидроочистки нередко используют смесь среднедистиллятных фракций прямой перегонки и вторичных процессов, чаще прямогонного дизельного топлива и легкого газойля каталитического крекинга. Содержание серы в прямогонных фракциях в зависимости от перерабатываемой нефти колеблется в пределах 0,8-1,0 % (для сернистых нефтей), а содержание серы в гидроочищеном компоненте – от 0,08 до 0,1 %.

Дизельное экспортное топливо (ТУ 38.401-58-110-94) – вырабатывают для  поставок на экспорт, содержание серы 0,2 % (таблица 2.2).

 

 

 

 

Таблица 2.2 – Характеристика дизельного экспортного топлива (ТУ 38.401-58-110-94)

Показатели

Норма для марок

ДЛЭ

ДЗЭ

Дизельный индекс, не менее

53

53

Фракционный состав: перегоняется при температуре, °С, не выше

   50 %

280

280

   90 %

340

330

   96 %

360

360

Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2

3,0-6,0

2,7-6,0

Температура, °С:

   застывания, не  выше

-10

-35

   предельной фильтруемости,  не выше

-5

-25

   вспышки в закрытом  тигле, не ниже

65

60

Массовая доля серы, %, не более, в топливе:

   вида I

0,2

0,2

   вида II

0,3

-

Испытание на медной пластинке

выдерживает

Кислотность, мг КОН/100 см3 топлива, не более

3,0

3,0

Зольность, %, не более

0,01

0,02

Коксуемость 10%-ного остатка, %, не более

0,2

0,2

Цвет, ед. ЦНТ, не более

2,0

2,0

Содержание механических примесей

отсутствие

Прозрачность при температуре 10 °С

прозрачно

Плотность при 20 °С, кг/м3, не более

860

845


 

Исходя из требований к содержанию серы, дизельное экспортное топливо получают гидроочисткой  прямогонных дизельных фракций. Для оценки его качества по требованию заказчиков определяют дизельный индекс (а не цетановое число, как принято в ГОСТ 305-82). Кроме того, вместо определения содержания воды и коэффициента фильтруемости экспресс-методом устанавливают прозрачность топлива при температуре    10 °С [4, с. 452-455].

Производство дизельного топлива включает в себя ряд технологических процессов, осуществляемых, как правило, на крупных нефтеперерабатывающих заводах.

Его промышленное производство можно разделить на три этапа:

1. Первичная переработка  нефти (или же прямая перегонка) – это разделение нефти на отдельные фракции по температурам кипения. Она осуществляется в специальных ректификационных колоннах. В результате этого процесса получают, в частности, дизельные фракции, использующиеся для изготовления соответствующего топлива.

2. Вторичная переработка  изменяет химический состав и  структуру углеводородов. Основной  ее метод – это крекинг.  Его главная реакция – расщепление  крупных молекул мазута на  более мелкие. Крекинг может быть  термическим (расщепление идет  под действием высоких температур без участия какого-либо катализатора), каталитическим (в присутствии катализатора), а также гидрокрекингом (помимо катализатора присутствует водород).

Далее начинается удаление из топлива серы, для чего используется гидроочистка, которая, по сути, является разновидностью гидрокрекинга.

По сравнению с прямой перегонкой все процессы вторичной  переработки весьма сложны в технологическом  плане и отличаются очень высокой  стоимостью. Однако они необходимы, поскольку помогают заметно увеличить выход товарного дизельного топлива и, заодно, улучшить его качество.

3. Компаундирование –  смешение прямогонных фракций  с компонентами вторичных процессов  и присадок. Это завершающий процесс  получения товарного дизельного  топлива.

Стоит заметить, что дизельное топливо получают путем смешения прямогонных и прошедших гидроочистку фракций в соотношениях, гарантирующих выполнение требований стандарта содержания серы.

В целях обеспечения  хороших низкотемпературных свойств  зимнюю и арктическую разновидности  дизельного топлива получают из более легких фракций, чем летнюю. Или же проводится дорогостоящая депарафинизация. Кроме того, в арктическое дизельное топливо вводятся специальные присадки, приводящие к увеличению его цетанового числа.

Если провести гидроочистку дизельного топлива, можно получить экологически чистые летние и зимние марки данного вида горячего.

Добавление в него антидымной и депрессорной присадок позволяет получить, так называемое, городское дизельное топливо (соответствует      ТУ 38.401-58-170-96), которое рекомендуется использовать в мегаполисах с целью уменьшения уровня загрязнения его воздуха [5].

Производство дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными и экологическими свойствами