Введение

       Промышленность  основного органического синтеза  занимается производством важнейших органических веществ, которые являются исходными материалами (промежуточными продуктами) для получения более сложных органических соединений или находят самостоятельное применение в народном хозяйстве.

       Продуктами  основного органического синтеза  являются относительно простые по строению органические вещества: углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные и др.

       Продукты  основного органического синтеза нашли применение в производстве пластмасс и смол, органический красителей, синтетического каучука, фармацевтических продуктов и многого другого.

       В начальный период развития промышленности органического синтеза для получения органических соединений применяли главным образом растительное и животное сырье (древесину, сахаристые вещества и т.д.), а также продукты переработки каменноугольной смолы (бензол, толуол и др.).

       В настоящее время многочисленные продукты органического синтеза производят из углеводородных газов. Важнейшим сырьем в современной промышленности основного органического синтеза являются углеводороды, олефины, диолефины, ацетиленовые углеводороды, ароматические соединения и т.д.

       Множество реакций, используемых при синтезах, может быть сведено к нескольким, наиболее часто втречающимся типам реакций. Это окисление и восстановление, дегидрирование и гидрирование, сульфирование, нитрование, полимеризация, изомеризация и др.

       К продуктам основного органического  синтеза относятся предельные,  непредельные и ароматические углеводороды и их производные. Промышленность основного органического синтеза в больших масштабах производит разнообразное сырье для производства других органических соединений, в частности мономеры, а также продукты, используемые в народном хозяйстве в качестве растворителей, хладагентов,  ядохимикатов, высококипящих теплоносителей, антифризов, добавок к топливу, моющих средств и пр. Ассортимент и объем выработки продуктов основного органического синтеза возрастают с каждым годом.

       Сырьем  для производства продуктов основного  органического синтеза служат парафины, олефины, диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также окись углерода и водород. Источниками углеводородов, окиси углерода, водорода являются нефть, уголь и природные горючие газы. 
 
 
 

1. Теоретическая часть

1.1. Актуальность  проблемы 

       Этиловый  спирт – С₂Н₅ОН является одним из важнейших исходных веществ в современной промышленности органического синтеза и занимает по объему производства первое место среди продуктов органического синтеза (мировое производство составляет 2,5 млн. тонн).  

1.2. Физико-химические свойства сырья

1.2.1. Физико-химические  свойства серной кислоты 

       Физические  свойства:

       Моногидрат  серной кислоты – бесцветная маслянистая жидкость с температурой кристаллизации 10,37^оС и плотностью 1,85 т/м³. С водой и оксидом серы (VI) он смешивается во всех отношениях, образуя гидраты и соединения с оксидом серы (VI).

      Эти гидраты и соединения с оксидом  серы имеют различные температуры кристаллизации и образуют ряд эвтектик. Некоторые из этих эвтектик имеют температуру кристаллизации ниже нуля и близкие к нулю. Из диаграммы кристаллизации системы «оксид серы (VI) – вода» следует, что этому условию отвечают эвтектики, образованные соединениями серной кислоты с водой и оксидами серы.

      Эти особенности серной кислоты учитываются  при выборе её товарных сортов, которые по условиям производства и хранения должны иметь низкую температуру кристаллизации.

      Температура кипения серной кислоты также  зависит от её концентрации, то есть состава системы «оксид серы (VI) – вода». С повышением концентрации водной серной кислоты температура кипения её возрастает и достигает максимума 336,5^оС при концентрации 98,3%, что отвечает азеотропному составу, после чего снижается. Температура кипения олеума с увеличением содержания свободного оксида серы (VI) снижается от 296,2^оС (температура кипения моногидрата) до 44,7^оС, отвечающей температуре кипения 100%-ного оксида серы (VI).

Химические  свойства:

       1. Серная кислота образует два ряда солей – средние (сульфаты)  и кислые (гидросульфаты).

       NaOH+H₂SO₄ =NaHSO₄ +H₂O,

       2NaOH+H₂SO₄ =Na₂SO₄ +2H₂O.

       2. Разбавленная серная кислота  растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжения левее водорода:

       Zn+ H₂SO₄ =ZnSO₄+2H₂­.

       3. Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, может восстанавливаться до SO₂, S или H₂S:

       2Ag+2H₂SO₄=Ag₂SO₄+SO₂­+2H₂O,

       S+2H₂SO₄=3SO₂­+H₂O.

       4. Качественная реакция на серную  кислоту и её соли:

       (NH₄)₂S₂O₈+Ag→Ag₂SO₄+(NH₄)₂SO₄

       5. При нагревании паров серной кислоты выше 400оС она подвергается термической диссоциации по схеме:

                                    400^o                   700^o

2H2SO4«2H2O+2SO3«2H2O+2SO3+O2. 

1.3. Физико-химические  свойства этилового спирта и его применение

       Физические  свойства:

       Этанол  – бесцветная подвижная жидкость с жгучим вкусом и характерным спиртовым запахом. Спирт легче воды, его плотность  r =0,8 г/см³, температура кипения равна 78,3^°С, температура плавления равна – 114,15^°С. Удельный вес чистого спирта равен 0,7893.

       Температура самовоспламенения этанола составляет 422,8⁰ С. С воздухом пары этанола образуют взрывчатые смеси с температурой вспышки 13^о С в достаточно узких пределах взрываемости: нижний 3,28% об. и верхний 18,95% об. Этанол обладает наркотическим действием, ПДК этанола равна 1000 мг/м³.

       Химические  свойства:

1. Этанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, глицерином, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями. С некоторыми из них (водой, бензолом, этилацетатом, хлороформом) он образует азеотропные смеси различного состава.
2. Реакции с щелочными металлами:

2С₂Н₅ОН+2К=2С₂Н₅ОК+Н₂

       Применение:

       Этиловый  спирт используется во многих производствах. Этанол используется в качестве растворителя в лакокрасочной, кино-, фото- и бытовой химии. Используется для различных синтезов: производство дивинила ( перерабатывается в синтетические каучуки), хлоралля ( используется для получения одного из важнейших инсектицидов), этилацетата , этилового эфира, флороформа и других сложных эфиров. Окислением этанола получают пищевую уксусную кислоту. Путем взаимодействия с хророводородом получают хлорэтан для местной анестезии. Спирт применяют для приготовления многих лекарств. В парфюмерии он идет на производство духов и одеколонов. Применяется в качестве компонента ракетного топлива и антифризов. Используется в качестве топлива для двигатей внутреннего сгорания. Этанол применют для производства взрывчатых веществ. Значительная часть производимого спирта идет для производства спиртных напитков.

1.4. Исторический очерк производства

       Этанол  известен человеку с глубокой древности. Первые упоминания о нем относятся  к VIII веку. В XI – XII веках этанол получали ректификацией виноградного вина.  С XII века этанол применяли в медицине, а с 1600 года в химических экспериментах для экстракции органических веществ. В 1682 году И. Бехер впервые описывает метод получения водного этанола из картофеля, а в 1748 году опубликовано сообщение Шведской академии наук о промышленном использовании этого метода. Безводный этанол впервые получает в России  Т. Е. Ловиц. В 1798 А. Арганд применяет метод ректификации для перегонки этанола и с 1820 года его используют в промышленном масштабе. В 1783 году А. Лавуазье устанавливает элементный состав этанола и пытается объяснить механизм спиртового брожения, окончательно выясненный в XIX веке. В 60-х годах XIX века Д. И. Менделеев детально исследует системы «этанол – вода» и использует полученные данные  для разработки гидратной теории.

       В нашей стране этанол до 1934 года получали исключительно из пищевого сырья. Но вскоре коммунистическая партия и советское правительство приняли решение о возможно более полной замены при производстве спирта, используемого в технических целях, непищевым сырьем. Поэтому в 1934 году было освоено производство гидролизного этанола, а в 1935 году построен первый гидролизный завод в Ленинграде. На основе работ по сернокислотной гидратации этилена в 1936 году был пущен первый завод в городе Баку. После освоения прямой гидратации этилена в 1952 году в Сумгаите, в период с 1953 – 1958 годы были введены аналогичные заводы в Саратове, Уфе, Грозном и Самаре. В результате к 1960 году доля синтетического этанола в общем объеме его производства достигла 25%. С 1964 года в стране было полностью прекращено использование пищевого этанола для технических целей. В 1976 году было выработано  около 800 тысяч тонн этанола, в том числе 550 тысяч тонн гидратацией. В настоящее время перевод производства бутадиена с этанольного  на углеводородное сырье высвобождает значительное количество синтетического этанола. Его предполагается использовать для экологически  чистого производства кормовых дрожжей. В то же время, в связи с переориентацией гидролизных заводов также на производство комовых дрожжей, производство гидролизного этанола прекращается. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.5. Основные промышленные способы производства этанола

       В Росии промышленно производятся три разновидности этилового спирта: из пищевого сырья, синтетический и гидролизный.

       Промышленные  способы производства этанола, а вместе с тем и структура потребляемого для этой цели сырья, непрерывно изменялись. На смену ректификации вина пришли методы, основанные на химической переработке сырья. В настоящее время все промышленные методы производства этанола и, сооответственно, сорта производимого продукта делятся на несколько групп:

       Осахаривание  крахмала.

         Производство этилового спирта  методом сбраживания углеводов  растительного происхождения основано на веками сложившейся технологии. В качестве сырья может быть использована меласса( отходы производства сахара), сок сахарного тростника, крахмадлосодержащие продукты ( зерновые, картофель, рис).

         Этим способом спирт получается  в больших количествах брожением сахаров в присутствии микроскопических грибков из дрожжей, а также из сладких плодов.

       Реакция брожения сахара, например глюкозы, соответствует уравнению Гей-Люссака. Зерна и картофель не подвергаются непосредственному брожению: крахмал, являющийся полисахаридом, превращается мначала в мальтозу – дисахарид, подвергающийся затем брожению. Такая реакция гидролиза протекает при действии фермента – амилазы, или диастазы, содержащемся в проросшем ячмене (содлоде). Крахмал, соответственно зерна или картофель, смешивают с водой при 60°С, получая при этом клейстер, затем прибавляют измельченные проросшие зерна ячменя. Крахмал быстро гидролизуется, растворяясь в воде. При охлаждении добавляют дрожжи, которые производят спиртовое брожение. Продукт брожения – жидкость, содержащую 12-18% спирта, перегоняют. При этом получается сырой спирт, концентрация которого зависит от эффективности применяемых аппаратов. Современные аппараты с дефлегматорами дают при перегонке 94-95% спирт. Далее спирт ректифицируют для удаления всех побочных продуктов, к которым относятся: небольшое количество уксусного альдегида, смесь высших спиртов, называемая «сивушным маслом» и немного глицерина. Если продукт используют для технических целей,  то далее могут следовать стадии обезвоживания и денатурации. Кубовые остатки концентрируются и используются в качестве удобрений, либо идут на корм скоту.

       Различные виды пищевого сырья содержат неодинаковое количество крахмала, из которого образуется глюкоза. Отсюдаи различия в выходе целевого продукта. Так из одной тонны картофеля, содержащего 18,5% крахмала получают около 100 литров этанола, а из 1 тонны риса или кукурузы, с содержанием крахмала 49% и 57% соответственно, получают до 300 – 350 литров спирта.

       II. Гидролиз древесины.

       Производство  этанола из дервесины – частный  случай гидролизного производства, в  основе которого лежит химическая переработка растительных материалов путем превращения содержащихся в них полисахаридов в моносахариды. При этом непищевое растительное сырье ( отходы древесины, подсоленчная лузга, кукрузные кочерыжки и так далее) может быть превращено в пищевые, кормовые и технические продукты. Наиболее распространенным сырьем является древесина. Это сложная структурированная система, состоящая из целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина, а также незначительных количеств смол, дубильных и красящих веществ. Элементный состав органической части древесины практически постоянен.

       Гидролиз  древесины представляет каталитический процесс взаимодействия полисахаридов ( целлюлозы, пентозов и гексозанов гемицеллюлоз) с водой с образованием соответствующих моносахаридов – ксилозы, a - D – глюкозы и т. д.

       Процесс гидролиза протекает в несколько  стадий и катализируется кислотами и кислыми солями, причем каталитическое действие кислот тем сильнее, чем выше их ступень диссоциации. Условия процесся гидролиза и качество получаемого гидрализата существенно зависит от природы катализатора. Катализ в присутствии разбавленой серной кислоты концентрацией 0,4 –0,7% объемов проводится при температуре 120 -190° и давлении 6 –12 МПа. В результате образуется гидролизат – водный раствор моносахаридов. Из него получают пищевую глюкозу и техническую ксилозу, ксилит и сорбит, фурфурол, органические кислоты, бутанол, антибиотики  и главным образом этагнол. Таким образом, гидролизное производство – это пример малоотходного производства, в котором используюся все компоненты сырья.

       Из 1 тонны абсолютно сухой древесины  получается 175 кг этанола.

       III. Переработка сульфитных щелоков.

         Еще одним видом непищевого  сырья для получения этилового спирта являются сульфитные щелока, получаемые при сульфитном способе производства целлюлозы. Они содержат пентозные и гексозные сахара, фурфурол, муравьиный альдегид, лигнин-сульфоновые кислоты, сернистую кислоту и другие примеси. Летучие примеси , снижающие активность дрожжей удаляются продувкой щелоков воздухом или острым паром. Из сульфитных щелоков ( в рассчете на 1 тонну древесины) получают 90 – 110 литров этанола.

       IV. Гидратация этилена.

       Этиловый  спирт синтезируют из этилена  прямой и сернокислотной гидратацией. Более экономичным является получение этилового спирта каталитической гидратацией этилена перегретым водяным паром. Процесс основан на обратимой реакции, протекающий с уменьшением объема и выделением теплоты.

       Реакция гидратации катализируется кислыми  и нейтральными катализаторами, из которых наиболее распространена фосфорная кислота на носителе кизельгуре или силикагеле.

       Из 1 тонны этилена можно получить 740 литров этанола. Производительность современных установок прямой гидратации этилена достигает 30 тысяч тонн этанола в год. 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.6. Проблемы  экологии и правила безопасности при производстве

       Этиловый  спирт оказывает негативное влияние  на окружающую среду. Этанол – сильнейший наркотик. При принятии внутрь он, вследствие высокой растворимости быстро всасывается в кровь и сильно действует на организм, оказывая дурманящее действие.

       Под влиянием этанола у человека ослабляется внимание, затормаживается реакция, нарушается корреляция движения, появляется развязанность и грубость в поведении. Спирт поражает слизыстые оболочки желудочно-кишечного тракта, что ведет к возникновению у человека гастрита, язвенной болезни желудка и т.д. Печень, где должно происходить разрушение спирта, не справляясь с нагрузкой, начинает перерождаться, в результате возникает цирроз. Проникая в головной мозг, этанол отравлюще действует на нервные клетки, что проявляется в нарушении сознания, речи, умственных способностях, в появлениях психических расстройств и ведет к деградации личности. Разовая смертельная доза этилового спирта для человека составляет около 400 мл.

       Сравнительная оценка токсичности в эксперименте на крысах показала, что острая токсичность  гидролизного спирта в 1,2 раза превышает  токсичность натурального мпирта ректификата из пищевого сырья.

       Опыты по исследованию хронической токсичности  показали, что высокоочищенные синтетические и гидролизные этиловые спирты оказывают более выраженное воздействие на рефлекторную деятельность животных.

       На  основании этих данных в середине 60-х годов был сформулирован  отказ в рекомендации использовать такие спирты для производства алкогольных напитков.

       В производстве этанола нужно соблюдать  технику безопасности, так как возможны такие факторы как:

         Возможность разгерметизации  или разрушения технологического оборудования, аппаратов и технологических трубопроводов с последующим неконтролируемым истечением ( выбросом ) горючих паров и газов из системы вследствии повышения давления в аапаратах, пропуска торцевых уплотнений центробежных насосов, уплотнений задвижек и клапанов, разрушения уплотнений фланцевых соединений; коррозионного и механического износа; при проведении ремонтных работ и т.д.

Электроопасность  обусловленная использованием в  приводах насосов, холодильников, электродвигатей  напряжением питания свыше 380 В ,  а также наличием автоматики и блокировок.

        Опасность травмирования обслуживающего персонала во время аварийных ситуаций.

       Газовые выбросы в производстве этанола  подразделяютя на две категории: постоянные и переодические. К постоянным относятся отходящие газы и пары, выделяющиеся из емкостей. Основной категорией выбросов в атмосферу являютсяч периодические, которые возникают при остановках агрегатов, отдельных машин, аппаратов, узлов технологических машин. Из остановленных систем  выбрасываются при продувке оставшиеся в них пары и газы. Основным направлением уменьшения периодических выбросов в атмосферу является  повышение надежности  всех узлов системы, сведение количесва пусков и остановок агрегатов до минимума.

       Еще одним источником загрязнения биосферы являются сточные воды. В основном это воды от промывки емкостей. Практически полная очистка сточных вод достигается только при помощи биологической обработки. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

7. Технологическая схема и краткое  описание процесса производства этилового спирта сернокислотной гидротацией этилена

       Этан  выходит из колонны 3 с содержанием этилена 2- 4%. Газ промывается водой в скруббере 8, нейтрализуется щелочью в скруббере 9 и после сушки в брызгоуловителе 10 направляется на пиролиз в виде возвратной этаноловой фракции.

       Из  нижней части реакционной колонны  непрерывно вытекает реакционная масса примерно следующего состава ( в %): этилсульфат  -  60-80, серная кислота – 10-30, диэтилсуфат – 2,8  , полимеры – 1,7 , вода и прочие примеси – 2. Смесь охлаждается в холодильнике 4 и поступает в гидролизер 5, где смешивается в инжекторе с водой. Гидролиз проводится при давлении 0,2 МПа  и температуре около 100 градусов. В результате снижения давления и повышения температуры из раствора выделяются растворенные газы, которые вместе с парами диэтилового эфира выводятся из верхней части гидролизера 5  и подаются на промывку в скруббер 8 и нейтрализацию в скруббер 9 вместе с отработанным этаном.

       Окончательный гидролиз происходит в отпарной колонне 7, куда вместе с гидролизатом вводят острый пар. В отпарной колонне при давлении 0,15 МПа и температуре куба 125 градусов и верха 95 градусов происходит отгонка гидролизата спирта, диэтилового эфира и части водяных паров. Отработанная серная кислота с концентрацией около 40% после отпарной колонны направляется на очистку от смолистых примесей.

       Отходящая из отпарной колонны парогазовая  смесь подается в нейтрализационно-отпарную колонну 13, куб которой обогревается острым паром. Парогазовая смесь нейтрализуется в колонне 5%-ым раствором едкого натра. После охлаждения в холодильнике 12, сконденсированный этиловый спирт обрабатывается в  сепараторе 14 , где из конденсата выделяются растворенные газы. Газы из сепаратора ,после промывки в скруббере 11, выбрасываются в атмосферу.

       После охлаждения в холодильнике 15 спирт  сырец идет  на ректификацию. После ректификации получают 97% спирт, небольшое количество этилового эфира и воды. 
 
 
 
 
 
 
 

1.8. Основные  технологические параметры, влияющие  на процесс 
 

       Условия процесса абсорбции алкенов серной кислотой при сернокислотной гидротации зависят от реакционной способности алкена. Оптимальными условиями для абсорбции этилена серной кислотой являются: концентрация массовых долей серной кислоты – 96%, давление – 2,5МПа, температера -70°С.

       Сернокислотной  гидратацией этанол получают в две  стадии. На первой стадии этилен вводят в серную кислоту при температуре 75-80°, он растворяется с образованием смеси моно- и диэтиленсульфатов С₂Н₅ОSO₃Н и (С₂Н₅О)₂SO₂ .

С₂Н₄  +  Н₂SO₄  ® С₂Н₅ОSO₃Н + Q

2С₂Н₄  +  Н₂SO₄  ® (С₂Н₅О)₂SO₂ + Q

       На  второй стадии этиленсульфаты гидролизуясь при температуре 100°С дают этиловый спирт и серную кислоту. Регенирированную при этом серную кислоту можно использовать после концентрирования для новой абсорбции этилена.

С₂Н₅ОSO₃Н + Н₂O ® С₂Н₅ОН + Н₂SO₄ – Q

(С₂Н₅О)₂SO₂ + 2Н₂O ® 2С₂Н₅ОН + Н₂SO₄  - Q

 Часть  этанола распадается на этиловый  эфир и воду 

2С₂Н₅ОН ®   (С₂Н₅)₂O + Н₂O

       Этиловый  спирт очищается от этилового  эфира, ацетальдегида и других примесей ректификацией в присутствии щелочи в паровой фазе на никелевых катализаторах при температуре 105°С. Спирт-ректификат представляет собой азеотропную смесь спирта (95,57%) и воды (4,43%). Температура кипения такой смеси равна 78,15°С, что ниже температуры кипения чистого спирта. Но для производства изобутанов и изопропанов требуется обезвоженный спирт. Для того, чтобы получить абсолютный спирт, азеоторопную смесь обрабатывают веществами, химически связывающимися с водой, как например окисью кальция или магния, а затем её перегоняют. В методе производства абсолютного спирта используют именно свойства азеотропных смесей: перегоняют тройную смесь спирта , воды и бензола. Сначала удаляется  вода, а затем бензол. В кубе остается чистый спирт.

         Процесс сернокислотной гидратации  связан с необходимостью упаривать большой объем (до 4 тонн на 1 тонну этанола) образующейся разбавленной до 40 –50 % серной кислотой, что экономически нецелесообразно. Поэтому сернокислотная гидротация сохранила свое значение только для производства изопропанолов и изобутанолов, производимых в относительно небольших количествах. 
 

1.9. Основной аппарат 

       Исходное  сырье для получения спирта –  этан-этиленовая фракция, содержащая 50-60% этилена из цеха газоразделения подается в нижнюю часть  тарельчатой абсорбционной колонны 3, в верхнюю часть колонны подается серная кислота с концентрацией 96-98% и орошает её. В колонне при давлении 2,5 МПа и температуре 67-75 градусов происходит абсорбция этилена серной кислотой с образованием этилсульфата. Колонна имеет 25 терелок и является реактором, высота колонны 20 метров, диаметр 2 метра. Газ в виде мелких пузырьков барботирует на каждой тарелке через слой жидкости, где происходит поглащение этилена. Для отвода реакционного тепла на каждой тарелке имеется холодильник. Колонна футерованна кислотоупорным кипичом. 
 
 
 
 

2. Технологические расчеты