Производство серной кислоты

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

 

История развития промышленного производства серной кислоты.

     Серная кислота - – известно более 1000 лет. Начиная с XV века, ее получали методом сухой перегонки железного купороса. Первый завод по производству серной кислоты был построен в Англии в 1740 году.  получали при нагревании смеси серы и селитры в присутствии воды.

     С конца XIX века серную кислоту стали производить путем окисления оксидами азота.

 

Этот способ получил название нитрозного метода.

     В 1831 г. в Англии  впервые было осуществлено окисление  на платиновом катализаторе.

     Спустя сто лет  в 1931 г. в СССР были разработаны  ванадиевые катализаторы окисления  диоксида серы. Производство серной кислоты с применением ванадиевых катализаторов получило название «контактный метод» и широко используется в промышленности.

     В настоящее время  в мире производится 180 – 200 млн т/год серной кислоты. В эксплуатации находятся более 1500 промышленных установок.

Области применения серной кислоты.

   - производство удобрений  (50 – 70% от общего объема выпуска);

   - металлургия;

   - химическая промышленность (производство синтетических волокон,  красителей).

ПРОЦЕССЫ  ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

Производство  складывается из нескольких основных технологических стадий:

   - получение диоксида серы;

   - очистка и подготовка  технологического газа;

   - окисление диоксида серы;

   - абсорбция триоксида серы;

   - очистка отходящих газов.

     Первая стадия процесса  называется стадией обжига. Сырье – пириты, серу или сероводород – обжигают при высокой температуре, при этом происходят реакции, в результате которых образуется диоксид серы.

     Вторая стадия процесса  – контактное окисление сернистого ангидрида. В контактных аппаратах на ванадиевом катализаторе происходит окисление диоксида серы до триоксида серы.

     Третья стадия – стадия абсорбции. Серный ангидрид, полученный на второй стадии, реагирует с олеумом или концентрированной серной кислотой. В результате получают дополнительное количество серной кислоты.

     Сырье для производства  серной кислоты служат серосодержащие  соединения – колчедан, пириты, сера  твердая и сера жидкая, отходящие  газы металлургических производств, продукты очистки и переработки природного газа и нефти. Сырье может быть природного происхождения или являться отходами других производств.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Схема производства серной кислоты

     При решении вопроса  о выборе сырья и метода  производства серной кислоты  надо учитывать следующие основные  факторы:

   - влияние выбранного сырья  на экологическую безопасность  способа производства  ;

   - токсикологическую характеристику  предлагаемых сырьевых ресурсов;

   - экономическую эффективность  производства.

     Рассмотрим краткую  экологическую характеристику производства  серной кислоты в зависимости  от вида применяемого сырья.

     Производство серной кислоты из колчедана протекает в три стадии.

Первая стадия – стадия обжига;

 

 

Вторая стадия – контактное окисление  сернистого ангидрида:

 

Третья стадия – абсорбция серного  ангидрида и образование серной кислоты:

 

     Реально на абсорбцию подают растворы олеума или серной кислоты и получают дополнительное количество серной кислоты.

     Характеристика процесса:

Сырье – серный колчедан .

Твердые отходы – огарок  .

Газовые выбросы - .

     Экологическая опасность  процесса высокая. При обжиге  пиритов образующиеся газы содержат  нежелательные примеси и пыль (до 300 – 1000 ). Газы являются каталитическими ядами для второй стадии процесса. Поэтому необходима установка сложной системы отчистки газов перед проведением последующей стадии контактирования. В качестве твердого отхода производства образуется огарок. Он имеет неблагоприятные физические свойства (гигроскопичен) и 2-й класс опасности. В России промышленная утилизация огарка не проводится.

     Производство  серной кислоты из серы. В процессе получения может быть использована как жидкая, так твердая сера.

Первая стадия производства – обжиг  серы:

S +

Вторая и третья стадии аналогичны.

     Характеристика процесса:

- сырье – сера;

- твердые отходы – отсутствуют;

- газовые выбросы - .

     Экологическая характеристика  процесса определяется видом  использованной серы. Природная  или газовая твердая сера имеет  в своем составе примеси. В этом случае процесс получения серной кислоты организуют по «длинной схеме», которая включает в себя стадию отчистки газов. Жидкая сера, как правило, бывает предварительно отчищена от примесей. При ее использовании получения серной кислоты проводят по «короткой технологической схеме», в которой исключена стадия очистки газов.

     Несомненным преимуществом  использования серы в качестве  сырьевого источника является  отсутствие образования твердых  отходов. Одним из инновационных решений в сернокислотной промышленности является замена пиритов в качестве сырья на серу.

Производство  серной кислоты из отходящих газов  металлургических производств.

     В состав отходящих  газов металлургических производств входит диоксид серы - . Поэтому при использовании этого вида сырья отсутствует первая стадия процесса – стадия обжига.

     Газы поступают непосредственно  на вторую ступень процесса, где  происходит окисление диоксида  серы до триоксида серы - . Затем окисленные газы переходят на стадию абсорбции и происходит образование серной кислоты - .

     Характеристика процесса:

- сырье – отходящие газы  металлургических производств, содержащий  сернистый ангидрид;

- твердые отходы – отсутствуют;

- газовые выбросы - .

     Процесс имеет явную  экологическую направленность. Основное  назначение процесса – улучшение  экологической обстановки в районе  металлургических заводов и очистка  отходящих газов. Выбор технологической схемы получения серной кислоты определяется составом отходящих газов. Отличительной особенностью является наличие в составе газов нежелательных примесей, пыли, а также низкая концентрация  . поэтому газы перед подачей на стадию контактирования должны пойти сложную систему очистки.

Производство  серной кислоты из сероводорода.

     Процесс носит название  «получение серной кислоты методом мокрого катализа» и состоит из трех стадий.

Первая стадия – обжиг сероводорода;

 

Вторая стадия – окисление  на ванадиевом катализаторе в присутствии воды;

Третья стадия – конденсация  паров серной кислоты.

     Характеристика процесса:

Сырье – сероводород . Разновидность сырья – многокомпонентные газовые смеси, содержащие сероводород и углеводороды.

Твердые отходы – отсутствуют.

Газовые выбросы -

     Процесс имеет экологическую направленность. Его основное назначение – улучшение экологической обстановки и переработка отходящих газов газо- и нефтедобычи. Отличительной особенностью процесса получения серной кислоты при использовании этого вида сырья является отсутствие твердых отходов.

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДСТВА.

      Экономическая эффективность  производства серной кислоты  зависит от ряда факторов:

   - вида и стоимости сырья;

   - профиля предприятия, на  котором производят серную кислоту;

   - срока эксплуатации технологической  линии и степени изношенности  оборудования.

     Доля сырья в себестоимости  продукции сернокислотного производства  достаточно велика. Себестоимость  продукции существенно зависит  от вида используемого сырья.  Ниже приведены технико-экономические  показатели производства серной  кислоты из различного вида  сырья. За 100% взяты показатели  производства серной кислоты  из серного колчадана.

Основные  технико-экономические показатели производства серной кислоты в зависимости  от вида сырья 

Показатель	Серный колчедан	Самородная сера	Газовая сера
Удельные капиталовложения	100	57	57
Себестоимость кислоты	100	125	67
Приведенные затраты	100	118	75

 

     В сернокислотной  промышленности отмечают широкий  разброс цен на серную кислоту  в зависимости от производителя.  Серная кислота, которую производят  на предприятиях химического  профиля, имеет более высокую  стоимость и поступает в продажу  в ограниченных количествах.

Отпускные цены предприятий на серную кислоту (2009 г.)

Производитель	Сорта серной кислоты	Отпускная цена, руб/т, (без НДС)	Примечание
Аммофос (г. Череповецк)	Техническая Улучшенная	600 700	Поставляется в продажу 240 т в  мес
Балаковские минеральные удобрения (Саратовская обл.)	Техническая Улучшенная	500 600	Свободные объемы для продажи ограничены
Щекиноазот (Тульскаяобл.)	Техническая Улучшенная 75%-я	600 700 200
Фосфорит (Ленинградская обл.)	«Ч» «ХЧ» Аккумуляторная	2200 2300 1950	Технической кислоты для продажи  нет
Бийский олеумный завод (Алтайский край)	Техническая Олеум	690 800	Свободных объемов для продажи нет
Среднеуральский медеплавильный завод	Техническая	400	Вся кислота поступает в продажу
РНК (Рязанская нефтеперерабатывающая  компания)	1-ый сорт	630 (с НДС)	Есть в продаже

 

     Таким образом, изложенный  выше материал, позволяет сделать  ряд выводов и заключений:

   - в России наблюдается  примерный баланс между производством  и спросом на серную кислоту;

   - цены на серную кислоту,  товарооборот и поставки на  внутренний рынок определяются  профилем предприятия-производителя.

     Производство серной  кислоты на химических предприятиях  имеет следующие отличительные  особенности:

   - целенаправленное получение  серной кислоты для производства основной товарной продукции предприятия;

   - работа на привозном  сырье;

   - наличие технологических  линий большой единичной мощности.

     Средний период работы  технологических линий без профилактического  ремонта -3 -5 лет. Полный срок  службы установок – до 30 лет.  На новых установках производство  серной кислоты осуществляют  по классической технологии контактного  окисления. Основные направления  иновационной деятельности – замена колчедана в качестве сырья на серу, внедрение современного энергосберегающего оборудования.

     Производство серной  кислоты на предприятиях не  химического профиля имеет следующие  отличительные особенности:

   - основная цель предприятий  – улучшение экологической обстановки и утилизация токсичных отходов;

   - использование в качестве  сырья вторичных ресурсов самого  предприятия;

   - разнообразие технологических  схем, определяемых характером перерабатываемого  сырья;

   - внедрение новых технологий  и оборудования зарубежных фирм.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА ОТРАСЛИ.

     Серная кислота является  многотоннажным продуктом химической  промышленности. Серную кислоту  выпускают нескольких сортов  и используют во многих отраслях  промышленности.

     В начале 2000-х годов  производство серной кислоты  неуклонно возрастало. До 2008 года  среднегодовой прирост выпуска  серной кислоты составлял около  8%. С 2000 г. по 2008 г. производство  серной кислоты увеличилось с  160 до 196 млн тонн. К 2009 году в мире работало около 1500 установок по производству серной кислоты.

     До ноября 2008 г. ежемесячный выпуск серной кислоты в России составлял 800-850 тыс. т, годовой выпуск – 9,8 млн. т. С 2008 г. в связи с кризисом и снижением выпуска удобрений и ряда другой продукции, потребляющей серную кислоту, ее производство сократилось на 42%. В ноябре 2008 г. производство серной кислоты упало до 411 тыс. т в месяц. Химические заводы не стали полностью загружать имеющиеся мощности по серной кислоте или полностью приостановили ее производство.

     В 2009 г. производство  серной кислоты стало постепенно  восстанавливаться, однако оно  еще не достигло своего докризисного  уровня. Так, за первые месяцы 2009г. в России было произведено  2,5 млн т серной кислоты в расчете на моногидрат, что более чем на 26% ниже уровня аналогичного периода 2008 г. В середине 2009 г. ежемесячное производство серной кислоты достигло 68 – 700 тыс. т. По прогнозам к 2015 г. Россия будет производить 14 млн т серной кислоты.

     В 2009 г. объем инвестиций в химическую промышленность составил 106,9 млрд руб., что на 17,6% меньше, чем в 2008 г. Подобное положение было обусловлено влиянием мирового финансового кризиса. Однако в 2009 г. в химической промышленности был реализован ряд крупных инвестиционных проектов. К их числу относится строительство новой сернокислотной установки мощностью 714 тыс. т в год на ОАО «Аммофос», строительство новой линии по производству серной кислоты мощностью 180 тыс. т в «Приаргунском производственном горно-химическом объединении» (Челябинская область).

     На долю России  приходится около 70% серной кислоты,  производимой в странах СНГ.  На втором месте находится  Украина, на третьем – Узбекистан  (6,9%). Беларусь производит 5,7% серной кислоты от общего объема производства серной кислоты в странах СНГ, Казахстан – 4,5%.

     Производство серной  кислоты на Украине оценивают  в 1,6 млн т в год. Основные мощности сосредоточены на заводе «Крымский титан» (36% от всего объема производства) и «Сумыхимпром» (26%).

     В Белоруссии производство серной кислоты ведется на трех предприятиях: «Гомельский химический завод» (54%), ОАО «Гродно Азот» (34%), ОАО «Нафтан» (12%).

     Большим потенциалом  производство серной кислоты  обладает Казахстан. С учетом  строительства и запуска новых  производств выпуск серной кислоты  в ближайшие годы оценивают  в 3 млн т.

     В России производят  два вида серной кислоты. На  химических заводах серную кислоту  получают целенаправленно как  основную продукцию. Вторичную  серную кислоту получают на  предприятиях нехимического профиля  в качестве побочного продукта.

     Российский рынок  серной кислоты имеет ряд специфических  особенностей. Следует отметить  ориентированность производителей  на внутреннее потребление. Учитывая  высокую токсичность и коррозионную  активность серной кислоты, каждое  предприятие предпочитает производить  ее у себя и в количестве, необходимом для получения основного  продукта.

     Основными производителями  серной кислоты являются заводы  по производству минеральных  удобрений, которые используют  серную кислоту на собственные  нужды, т.е. на получение удобрений. Россия в полной мере самостоятельно обеспечивает себя серной кислотой и не зависит от других стран-производителей. Экспорт данной продукции из России составляет 14 тыс. т, а импорт в 2007г. – 9тыс. т.

     Так, крупнейший производитель  серной кислоты в России –  череповецкий «Аммофос», который  производит почти четвертую часть  объема серной кислоты в стране, на внутренний рынок поставляет мизерную часть продукции – 240т в месяц.

     Одним из крупнейших  производителей России – ОАО  «Фосфорит» направляет всю получаемую  техническую серную кислоту на  внутреннее потребление. На продажу  выставляет только очищенные  марки – «Ч», «ЧДА», «ХЧ», аккумуляторную кислоту.

     Крупный производитель  серной кислоты – «Бийский олеумный завод» - специализируется на производстве взрывчатых веществ. Он держит низкие цены на техническую серную кислоту, однако свободных объемов олеума для продажи у него нет.

     Второй особенностью  рынка – это широкий разброс  цен. Многое зависит от географического  местоположения производителя и  профиля предприятия, а также  от того является ли серная  кислота для предприятия основной  продукцией или ее получают  в качестве побочного продукта. Цены на вторичную серную кислоту,  которую производят на предприятии  нехимического профиля, являются  низкими. Предприятия стремятся  избавиться от побочной продукции,  и реализуют ее по минимально  возможным низким ценам.

     Третья особенность  рынка – высокая стоимость  транспортных расходов, обусловленная  изношенностью и дефицитом специализированных  вагонов и цистерн для перевозки серной кислоты. Это приводит к тому, что конечная цена серной кислоты многократно возрастает по сравнению с закупочной ценой у заводов-производителей. Еще более цены выросли с 01.07.2010 г., когда тариф на ее перевозку возрос на 20%. Вследствие сложностей с транспортом сернокислотные заводы располагаются преимущественно в районах ее потребления. Учитывая низкие цены на серную кислоту и высокую стоимость транспортных расходов, основные производители стремятся выпускать серную кислоту только для удовлетворения внутренних потребностей.

     Для центрального  региона России основные заводы-производители  серной кислоты расположены в  городах Воскресенск, Новомосковск, Щекино.

 

Московский  Государственный Открытый Университет  им. В. С. Черномырдина