Растворение и набухание полимеров. Термодинамическое качество растворителя

Воронежский государственный университет

Химический  факультет

Кафедра органической химии 
 
 
 
 

Реферат на тему:

«Растворение и набухание полимеров. Термодинамическое качество растворителя» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                                                                    Выполнила: магистр 1 г/о

                                                                                                          Воробьёва Юлия

                                                                                                          Проверил: Вережников В. Н. 
 
 
 

Воронеж 2010

Содержание

1. Растворение и набухание полимеров
2. Степень набухания и кинетика набухания
3. Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров
4. Термодинамическое качество растворителя 
   

     Растворение и набухание полимеров

     Подобно низкомолекулярным веществам, полимер  не может быть растворён в любой  жидкости. В одних жидкостях (при  непосредственном контакте с ними) данный полимер самопроизвольно  растворяется, в других жидкостях  никаких признаков растворения  не наблюдается. Например, натуральный  каучук самопроизвольно растворяется в бензоле и не взаимодействует  с водой. Желатин хорошо растворяется в воде и не взаимодействует с этиловым спиртом. Очевидно, что в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно отсутствует. В первом случае следует ожидать образование истинного раствора, а во втором – коллоидного. Действительно, самопроизвольно образующиеся растворы полимеров имеют все признаки истинных растворов, в том числе основной признак – обратимость и равновесность. Однако истинные растворы полимеров имеют свои особенности, отличающие их от истинных растворов низкомолекулярных соединений. К ним относятся набухание, предшествующие растворению, высокая вязкость, медленная диффузия и неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. Всё это обусловлено огромной разницей в размерах частиц смешиваемых компонентов.

       На  практике часто наблюдается самопроизвольное растворение полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность: прежде чем растворится, полимер «набухает», т. е. поглощает низкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в объёме и массе. Набухание – не просто процесс проникновения молекул растворителя в фазу полимера, связанный с заполнением пустот или пор в нём, как, например, при поглощении жидкостей или паров твёрдым пористым сорбентом. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимера, что приводит к резкому возрастанию объёма образца. Различают ограниченное и неограниченное набухание.

       Неограниченное  набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешиванию жидкостей, например, воды и этилового спирта или воды и серной кислоты. Если осторожно налить одну жидкость поверх слоя другой, происходит их взаимное проникновение: в случае воды и этилового спирта молекулы последнего проникают в фазу воды, а молекулы воды – в фазу спирта. Поскольку молекулы обеих жидкостей малы и подвижны, их взаимное проникновение происходит с одинаковыми скоростями, и жидкости смешиваются.

       Особенность растворения полимера состоит в  том, что смешиваются компоненты , размеры молекул которых различаются в тысячу раз; отсюда и разная подвижность молекул. Подвижность молекул низкомолекулярной жидкости очень велика. При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью её молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, прежде всего в пространство между элементами надмолекулярных структур, например, между пачками аморфных полимеров. Этот вид набухания называют межпачечным набуханием. Жидкости, имеющие большое сродство к данному полимеру, так называемые хорошие растворители, способны проникать внутрь пачек, вызывая внутрипачечное набухание. При этом процесс сопровождается раздвижением длинных цепных макромолекул, которые вследствие большого размера чрезвычайно медленно проникают в среду молекул низкомолекулярной жидкости.

       Следовательно,  процесс растворения полимеров  разделён во времени: растворению всегда предшествует набухание.

       Процесс набухания – это одностороннее  смешение, обусловленное большими размерами  молекул полимера. Доказательством  этого является растворение деструктированных  полимеров без предварительного набухания.

       Ограниченное  набухание – процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером; самопроизвольного растворения полимера не происходить, то есть цепи полимера полностью не отделяются друг от друга. При этом образуется две сосуществующие фазы. Одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, друга – является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в низкомолекулярной жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находится в равновесии.

       Следует различать ограниченное набухание  полимеров линейчатого и сетчатого  строения. Для линейных полимеров  этот процесс аналогичен ограниченному  смешению жидкостей: при определённых условиях (температуре, концентрации компонентов) набухание ограничено, но при соответствующем изменении условий оно может перейти в неограниченное растворение. Например, желатин при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а при нагревании примерно до 35^оС он в воде неограниченно растворяется.

       Если  в полимере имеется пространственная сетка, образованная химическими связями, то цепи ни при каких температурах (ниже температуры разложения полимера) не могут быть разделены. Следовательно, сетчатые полимеры принципиально нерастворимы, однако они могут набухать, образуя студни или гели.

       Степень набухания и кинетика набухания

       На  практике очень важно знать способность  полимеров к набуханию в различных  жидких парообразных средах. Эта способность  оценивается по степени набухания, которая выражается количеством  поглощённой полимером жидкости (или её пара), отнесённым к единице массы или объёма полимера.

       Степень набухания может быть определена весовым или объёмным методом. Весовой  метод заключается во взвешивании  образца до и после набухания  и в вычислении степени набухания  α по формуле:

       ,

       где m₀ – навеска исходного полимера; m – навеска набухшего полимера.

       Объёмный  метод определения степени набухания  основан на измерении объёма полимера до и после набухания:

       ,

       где V₀ – объём исходного полимера; V – объём набухшего полимера.

       Степень набухания можно определить только у ограниченно набухающих полимеров, так как при неограниченном набухании  сам полимер начинает растворяться. И масса образца уменьшается. Степень набухания изменяется во времени. Зависимость α = f(t) обычно выражается кривой, типичный вид которой показана на рисунке. Как видно, начиная с определённого времени степень набухания становится постоянной. Величина степени набухания, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной, или равновесной степенью набухания. У различных полимеров равновесная степень набухания устанавливается через равные промежутки времени, что имеет большое практическое значение. Так, равновесная степень набухания одного полимера (кривая 2 на рис.) может быть больше, чем у другого (кривая 1). Следовательно, при нахождении их в данной жидкости в течение длительного времени второй образец набухает значительно больше. Если определять степень набухания через какой-то более короткий промежуток времени, может наблюдаться обратная картина: степень набухания первого образца окажется больше, чем второго. Для оценки способности полимера к набуханию следует пользоваться величиной максимальной степени набухания.

       Полимеры  могут поглощать низкомолекулярные вещества не только из жидкой фазы, но и из газовой; если полимер набухает в данной жидкости, то он набухает и в её парах. Скорость набухания в парах значительно меньше, но величина максимальной, или равновесной, степени набухания не изменяется.

       Иногда  наблюдается явление отрицательного набухания полимера – не увеличение, а уменьшение массы образца во времени. Это происходит при набухании  полимеров линейного или сетчатого  строения в результате вымывания  из них растворимых примесей.

       Определение степени набухания используется на практике при испытании готовых  полимерных изделий, предназначенных  для работы в жидких и газовых  средах. Определение равновесной  степени набухания используется в методе оценки степени сшивания цепей полимера.

       Факторы, определяющие растворение  и набухание полимеров

       Одним из самых сложных вопросов физической химии является вопрос о причинах взаимной растворимости веществ. Не одно поколение учёных пыталось раскрыть сложные процессы, происходящие при  растворении, одна теория растворов  сменяла другую. Но и сегодня далеко не всегда удаётся объяснить, почему вещества самопроизвольно смешиваются  или не смешиваются, а тем более  предсказать это.

       Способность полимеров растворяться или набухать обусловлена многими факторами:

1. Химическая природа полимера и растворителя;
2. Молекулярная масса полимера;
3. Гибкость цепи полимера;
4. Плотность упаковки макромолекул;
5. Фазовым состоянием полимера;
6. Неоднородностью химического состава цепи;
7. Наличием и частотой пространственной сетки;
8. Температурой.

       Природа полимера и растворителя. Взаимная растворимость веществ зависит от их химического строения. Издавна существовало положение: «подобное растворяется в подобном», то есть взаимно растворяются вещества, близкие по химическому строению, и не растворяются вещества, резко различающиеся по химическому строению. В качестве признака «подобности» впоследствии была принята близость энергии межмолекулярного взаимодействия.

       Если  жидкости неполярны, то есть обладают нулевым дипольным моментом, и  между ними действуют только дисперсные силы, то они обычно хорошо смешиваются  друг с другом в широком диапазоне  температур. С этой точки зрения можно ожидать хорошего растворения  аморфных неполярных полимерных углеводородов (полиизобутилена, полиизопрена, полибутадиена  и др.) в предельных низкомолекулярных  углеводородов и в их смесях (бензин), что и наблюдается в действительности. Такие полимеры не растворяются и  не набухают в полярных жидкостях (ацетоне  и др.) и в особенности жидкостях, способных к образованию водородных связей (вода, низшие спирты). Наоборот, полимеры, содержащие полярные группы (нитрат целлюлозы, полиакрилонитрил и др.) не растворяются в неполярных жидкостях и склонны к взаимодействию с жидкостями, близкими к ним по полярности.

       Полярность  вещества обычно характеризуется величиной  постоянного дипольного момента, который, однако, не является эффективной мерой  полярности. Например, все алифатические  спирты или все кетоны обладают практически  одинаковым дипольным моментом и совершенно различной растворяющей способностью по отношению к другим жидкостям и к полимерам, которая зависит от длины алкильного радикала. При одном и том же значении дипольного момента. Чем длиннее алкильный радикал в молекуле спирта или кетона, тем лучше в них растворяются или набухают неполярные и хуже – полярные полимеры.

       В качестве меры межмолекулярного взаимодействия часто используют параметр растворимости δ. При одинаковом параметре растворимости различных жидкостей степень набухания в них данного вулканизатора может быть разной. Это объясняется тем, что жидкости с различными функциональными группами могут иметь одинаковые параметры δ, но различное термодинамическое сродство к полимеру.

       Существуют  методу расчёта параметра растворимости, с помощью которых были рассчитаны δ ряда полимеров. Малые значения δ характерны для неполярных веществ, большие – для веществ, обладающих очень большими дипольными моментами или способными к образованию водородных связей. На основании этих данных можно сказать, что полимеры с δ=14-18 не будут растворяться в жидкостях с δ=28, а полимеры с δ=20 не будут растворяться в жидкостях с δ=14. Для них следует искать растворители среди жидкостей с промежуточными значениями δ.

       Молекулярная  масса полимеров. С увеличением молекулярной массы полимера в любых полимергомологических рядах способность к растворению всегда уменьшается. Низкомолекулярные члены ряда могут неограниченно растворяться в данной жидкости, а высокомолекулярные члены – только ограниченно набухать. Это обусловлено большими энергиями взаимодействия, суммирующиеся по всей длине цепи, и ограниченной подвижностью звеньев цепи, связанных между собой химическими связями. Различная способность к растворению полимергомологов используется для их разделения на фракции.

       Гибкость  цепи полимера. Механизм растворения полимеров заключается в отделении цепей друг от друга и их диффузии в фазу растворителя. Этому способствует гибкость цепи. Гибкая цепь может перемещаться по частям, её звенья способны обмениваться местами с молекулами растворителя, её диффузия осуществляется последовательным перемещением групп звеньев, что не требует больших затрат энергии на преодолевание межмолекулярных взаимодействий. Поэтому аморфные полимеры с гибкими цепями, как правило. Неограниченно набухают. То есть растворяются.

       Большой гибкостью обладают цепи неполярных полимеров, которые способны взаимодействовать  с неполярными жидкостями. Следовательно, неполярные аморфные полимеры с гибкими  цепями в любой неполярной жидкости практически растворяются неограниченно.

       Жесткие цепи могут перемещаться только как  целое, что при наличии высокой  молекулярной массы очень затрудняет их диффузию. Их звенья не могут независимо друг от друга обмениваться местами  с молекулами растворителя. Поэтому  аморфные линейные полимеры, жесткость  цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в сильнополярных жидкостях, но, как правило, не растворяются в них при обычных температурах. Для растворения очень жёстких  полимеров необходимо сильное взаимодействие между полимером и растворителем. Например, целлюлоза растворяется в  четвертичных аммониевых основаниях, то есть в жидкостях, с которыми она  может образовывать комплексы.

       Плотность упаковки макромолекул. Энергия межмолекулярного взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию в шестой степени. Поэтому самые незначительные изменения в расстояниях, то есть в плотности упаковки макромолекул, могут изменить энергию взаимодействия, и, естественно, более рыхлая упаковка должна способствовать улучшению растворимости, а более плотная – её ухудшению. Несомненно, хорошая растворимость полистирола и ряда кардовых ароматических полимеров связана с рыхлой упаковкой их макромолекул.

       Плотно  упаковываться могут и очень гибкие, и очень жесткие цепи, но это по-разному сказывается на растворимости. Гибкоцепные аморфные неполярные полимеры, несмотря на плотную упаковку, хорошо растворимы в неполярных жидкостях благодаря возможности осуществления сегментального движения. Плотно упакованные жесткоцепные полимеры лишены этой возможности, и они поэтому очень трудно растворимы.

       Фазовое состояние полимера. Поскольку на растворимость влияет плотность упаковки макромолекул, то понятно, что огромную роль играет наличие кристаллической решётки, для разрушения которой требуется большая энергия. Поэтому кристаллические, даже неполярные полмеры при комнатной температуре не растворяются в жидкостях, близких к ним по полярности (полиэтилен, полипропилен и др.). Для растворения кристаллических полимеров их следует нагреть до температур, близких к температурам плавления. Политетрафторэтилен в широком диапазоне температур  не растворяется ни в каких растворителях.

       Неоднородность  химического состава. Многие полимеры в зависимости от условий их получения могут иметь неодинаковый химический состав. Например, ацетаты целлюлозы – разную степень нитрования, образцы промышленного поливинилового спирта часто содержат разное число ацетильных групп. Такие полимеры обладают различной растворимостью. К примету, триацетат целлюлозы растворяется в метиленхлориде, ледяной уксусной и муравьиной кислотах, но ограниченно смешивается с кетонами и эфирами. Ацетат целлюлозы, содержащий примерно 54-57% ацетильных групп, неограниченно смешивается с ацетоном и другими кетонами.

       Поперечные  химические связи. Даже небольшое число поперечных химических связей между цепями препятствуют их отделению друг от друга и переходу в раствор. Чтобы получить нерастворимый полимер, достаточно создать хотя бы одну связь между соседними цепями; например, при вулканизации каучуков серой на 2 моль полимера требуется 1 моль серы. Это означает, что при средней молекулярной массе каучука, равной 100000, на 200000 г каучука требуется 32 г серы или на 1 кг каучука – примерно 0,16 г серы. Если каучук способен к реакциям сшивания при взаимодействии с кислородом, то присутствие 0,08 г кислорода на 1 кг каучука достаточно для того, чтобы каучук перестал растворяться. Таким образом, ничтожные количества сшивающих добавок совершенно лишают полимеры способности растворяться в любых растворителях. Полимеры сетчатого строения не становятся растворенными при нагревании до любых температурах.

       Если  число поперечных связей в полимере сравнительно невелико, то есть обрезки  цепей между ними достаточно большие. То молекулы низкомолекулярных веществ  могут проникать в фазу полимера. Это проникновение сопровождается раздвижением отрезков соседних цепей; следовательно. Сшитый полимер может  ограниченно набухать. Полимеры, имеющие группы. Способные к образованию водородных связей, набухают в жидкостях. с которыми они могут эти связи образовывать. Гибкие и рыхло упакованные сетки при прочих равных условиях набухают лучше, чем жёсткие или плотно упакованные.

       Увеличение  числа поперечных связей приводит к  уменьшению способности полимера поглощать  низкомолекулярную жидкость; при  наличии частой пространственной сетки  полимер полностью теряет способность  набухать.

       Температура. Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимеров. Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры увеличивается; ограниченно набухающие линейные полимеры при нагревании неограниченно смешиваются с низкомолекулярными жидкостями. Однако известны системы с нижней критической температурой смешения.

       Термодинамическое качество растворителя

       Первый  вопрос, возникающий у исследователя, занимающегося проблемой растворения, состоит в том, способны ли вещества взаимно смешиваться. Или взаимно  растворяться. С точки зрения термодинамики  это означает: пойдёт ли процесс  самопроизвольно в направлении  смешения компонентов или нет? Имеется  ли сродство между ними?

       Процессы, происходящие при постоянных давлении и температуре ( а растворение обычно происходит при этих условиях), идут самопроизвольно в направлении уменьшения свободной энергии Гиббса G, то есть конечное состояние системы должно характеризоваться меньшими значениями этого параметра, чем начальное. Следовательно, раствор должен обладать меньшей свободной энергией, чем сумма свободных энергий компонентов:

       ,

       G⁰_i – свободная энергия 1 моля и n_i – число молей i-ого компонента.

       Разность  между этими величинами называется свободной энергией смешения: 

       и при самопроизвольном растворении  ода должна быть отрицательна ().

       Мерой направленности процесса служат такие  изменения парциальной мольной свободной энергии каждого i-ого компонента G_i, или его химического потенциала µ_i, равного приращению свободной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечного малого количества i-ого компонента при постоянных давлении P, температуре T и постоянном числе молей всех остальных компонентов n_j.

       Химический  потенциал компонента в растворе µ_i должен быть меньше его химического потенциала до растворения µ_i⁰:

       µ_i < µ_i⁰

       и, следовательно, разность этих величин  должна быть отрицательна (Δ µ_i<0).

       Процесс идёт в направлении соединения компонентов  только в том случае, если между  ними имеется сродство. Поэтому критерии сродства и направленности одни и те же: чем больше абсолютное значение этих разностей, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем полнее идёт процесс их взаимодействия.

       По  величине термодинамического сродства принято делить растворители на хорошие  и плохие, то есть оценивать термодинамическое  качество растворителя. Хорошими в термодинамическом смысле растворителями называют растворители, при взаимодействии которых с полимерами абсолютные значения величины ΔG и Δ µ_i велики. Плохими растворителями называют такие, взаимодействие которых с полимерами сопровождается малым  изменением свободной энергии или химического потенциала. Следовательно, для оценки качества растворителя следует знать величины ΔG и Δ µ_i. Это можно сделать, определив давление пара растворителя над раствором, измерив осмотическое давление раствора или давление набухания, а также определив так называемый второй вириальный коэффициент А₂.

       Итак, хорошие растворители – это жидкости, смешение которых с полимером сопровождается большими изменениями химических потенциалов компонентов и свободной энергии всей системы, большими значениями осмотического давления и давления набухания, положительными значениями вторых вириальных коэффициентов. Плохие растворители – это жидкости, при смешении которых в полимером наблюдается небольшое изменение химических потенциалов компонентов и свободной энергии системы, малые осмотические давления и давления набухания и отрицательные значения вторых вириальных коэффициентов.

       Оценкой качества растворителя может также  служить положение критической  температуры растворения по шкале  температур.

       Список  литературы

1. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.
2. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия.2005. 499 с.