Разделение нефти и нефтепродуктов методом перегонки

      Разделение  нефти и нефтепродуктов методом перегонки

      Первичными  методами переработки нефти и  нефтепродуктов являются перегонка (при  атмосферном и пониженном  давлениях)  и ректификация. С помощью данных методов определяют фракционный   состав   нефти   и нефтепродукта.

      Перегонка (дистилляция) — это физический метод  разделения, основанный на испарении жидкости и конденсации паров, обогащенных легколетучим компонентом. Термин «дистилляция» означает «разделение по каплям» или «стекание по каплям». История перегонки насчитывает около 3500 лет. В древности с помощью перегонки получали розовое и другие эфирные масла, дистиллированную (пресную) воду из морской, использовали перегонку для приготовления микстур и напитков. Современная нефтепереработка берет свое начало с перегонного куба, целевым назначением которого было получение осветительного керосина. Кубовая батарея и трубчатая установка для перегонки нефти были изобретены в России во второй половине XIX века. В этих разработках выдающаяся роль принадлежит инженеру В. С. Шухову.

      Перегонку можно проводить периодически и  непрерывно. При периодической перегонке  содержимое перегонного аппарата частично или полностью отгоняется. В этом процессе происходит непрерывное изменение состава паровой и жидкой фаз, а также температуры отбора паров. При непрерывной перегонке продукт непрерывно вводят в перегонный аппарат. При этом обычно разделение паровой и жидкой фаз происходит однократно, поэтому такой процесс называется однократной перегонкой или однократным испарением. В этом процессе образующаяся паровая фаза остается в равновесии в смеси с жидкой до установления конечной (заданной) температуры. Фазы разделяются после установления этой температуры.

      Прямой  перегонкой можно разделить до определенной степени смесь компонентов, температуры кипения которых отличаются более, чем на 50⁰С.

      Ректификация  — физический    метод   разделения,   основанный на многократном противоточном контакте жидкой и паровой фаз. При этом паровая фаза обогащается низкокипящим компонентом,  а жидкая — высококипящим.  Ректификация, как перегонка, может осуществляться периодически и непрерывно. Ректификацией можно разделять смесь компонентов, различающихся по температуре кипения всего на 0.5⁰С.

1. Прямая перегонка нефти

      Обычно  процесс простой перегонки проводят периодически; в принципе этот процесс  можно организовать и непрерывным.

      При периодической перегонке жидкость постепенно испаряется, и образующиеся при этом пары непрерывно удаляются  из системы и конденсируются с  получением дистиллята (иногда этот процесс называют простой дистилляцией). При этом содержание низкокипящей фракции (НК) в исходной жидкости уменьшается, что приводит к снижению содержания НК в дистилляте - в начале процесса содержание НК максимально, а в конце процесса - минимально.

      Простую перегонку можно  проводить при  атмосферном давлении  или под вакуумом (для  снижения температуры  перегонки). Для получения  нужных фракций (или  разного состава  дистиллята) применяют  фракционную, или  дробную, перегонку.

  Очистка нефтепродуктов  от ароматических  углеводородов адсорбцией  на  адсорбционной  колонке

      При изучении химического состава углеводородов  важное место отводится хроматографическим методам исследования. Бензиновые фракции разделяют на группы углеводородов при помощи жидкостно-адсорбционной хроматографии, чаще называемой просто адсорбционной. Для исследования индивидуального химического состава фракций (особенно низкокипящих) часто применяется газожидкостная хроматография.

      Адсорбционный анализ основан на способности адсорбентов  избирательно извлекать из смесей соединения определенных типов. Для разделения углеводородов применяют различные адсорбенты: окись алюминия, активированный уголь, силикагель и др. Чаще всего используют силикагель. Ароматические углеводороды более прочно удерживаются на поверхности адсорбента, чем парафиновые и нафтеновые. Пропуская смесь углеводородов сверху вниз по колонке с адсорбентом, обычно с добавлением растворителя, выделяют из колонки вначале парафиновые и нафтеновые углеводороды, а затем ароматические. Для выделенных фракций измеряют объем и исследуют (определяют  наличие ароматических углеводородов, показатель преломления, анилиновую точку  и т.п.).

      При адсорбционном разделении бензиновых фракций применяют два типа растворителей: вытесняющие и смещающие. Вытесняющие растворители — спирты ( изопропиловый, этиловый, метиловый) — адсорбируются сильнее компонентов бензина и выделяются из колонки вслед за ароматическими углеводородами. В этом случае нельзя достигнуть полного разделения бензина на две фракции— парафино-нафтеновую и ароматическую, так как они движутся по колонке вплотную друг к другу. Поэтому приходится еще отбирать промежуточную фракцию, представляющую собой их смесь. Смещающие (разбавляющие) растворители — пентан, изопентан — близки по адсорбируемости к парафино-нафтеновой фракции. Такие растворители смешиваются в колонке с углеводородами, постепенно десорбируя их и заставляя двигаться вниз. Если вслед за смещающим растворителем (изопентан) ввести в колонку вытесняющий (метанол, этанол), то можно отделить парафино-нафтеновую фракцию без отбора промежуточной. Измеряя показатель преломления фильтрата, можно обнаружить компоненты смеси в такой последовательности:   парафины   +   нафтены —> парафины + нафтены + изопентан —> изопентан + ароматические углеводороды ->  метанол +   ароматические углеводороды —> метанол. Фракции парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов выделяют из фильтрата отгонкой изопентана. Фракцию ароматических углеводородов отделяют от метанола промывкой водой, после чего обезвоживают СаСl₂ и металлическим натрием.

      Для бензинов, содержащих до 15 объемных % ароматических  углеводородов, удобно применять адсорбционное  разделение с вытесняющим растворителем  и отбором промежуточной фракции, при более высоком содержании в бензине ароматических углеводородов  рекомендуется    разделение при  помощи  смещающей жидкости + вытесняющий  растворитель. 

  Определение плотности, кинематической вязкости и показателя преломления нефтепродуктов

      I.  Подготовка к анализу. Удаление механических примесей

      Механические   примеси   содержатся в сырой   нефти в виде песка, глинистых  минералов и различных солей, которые находятся во взвешенном состоянии. При исследованиях нефтей большое   содержание   механических   примесей   может в значительной степени повлиять на правильность определения таких показателей, как плотность, молекулярная масса, коксуемость, содержание   серы,   азота,   смолисто-асфальтеновых   веществ   и микроэлементов. В процессе переработки нефти в нефтепродукты могут попасть продукты коррозии аппаратов и трубопроводов, мельчайшие частицы отбеливающей глины, минеральные  соли.   Загрязнение  нефти и нефтепродуктов   может происходить также при хранении и транспортировке.

      Механические  примеси в топливе могут привести к засорению топливопроводов, фильтров, увеличению износа топливной аппаратуры, нарушению питания двигателя. Эти же примеси в маслах и смазках могут вызвать закупорку маслопроводов, поломку смазочной аппаратуры, образование задиров на трущихся поверхностях.

      Из  механических примесей наиболее опасными являются песок и другие твердые  частицы, истирающие металлические  поверхности.

      Методы  определения общего содержания механических примесей основаны на способности всех органических компонентов нефти растворяться в органических растворителях. Нерастворившийся остаток, задерживаемый фильтром при фильтровании раствора нефти или нефтепродукта, и характеризует содержание в них механических примесей.

      II. Плотность

      Плотностью   называется   масса   единицы   объема   вещества (нефти, нефтепродукта). Единицей плотности в системе  СИ является кг/м³.

     В исследовательской практике определяется относительная плотность. Относительной  плотностью называется отношение плотности  нефти или нефтепродукта при 20°С к плотности дистиллированной воды (эталонного вещества) при 4°С, т. е. отношение массы нефти или нефтепродукта при 20°С к массе такого же объема дистиллированной воды при 4°С. Относительную плотность обозначают r. Умножив значение относительной плотности на 1000, можно получить плотность в кг/м³. Плотность нефти и нефтепродукта зависит от температуры.

      Значение  плотности для  характеристики нефтей и нефтепродуктов

      Плотность принадлежит к числу наиболее распространенных показателей, применяемых  при исследовании нефтей и нефтепродуктов.  Особое значение этот показатель имеет при расчете массы нефтепродуктов, занимающих данный объем, и, наоборот, объема нефтепродуктов, имеющих определенную массу. Это очень важно как для конструктивно-расчетных исследований, так и для практической работы на местах производства, транспортировки и потребления нефтепродуктов.

      Если  принять во внимание, что основная масса нефтепродуктов падает на долю углеводородов, а последние в  подавляющей части состоят из трех основных классов — парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов, заметно различающихся по величине плотности для соединений с одинаковым числом атомов в молекуле, то можно  сделать вывод, что величина плотности  будет до известной степени характеризовать  не только состав и происхождение  продукта, но также и его качество.

      В самом деле, при прочих равных показателях  качества нефтепродуктов  можно  считать,  что более высокая  плотность указывает на большее  содержание ароматических   компонентов,   а   более   низкая — на   большее   содержание углеводородов   и  с  этим  положением  приходится   считаться не только  в процессе производства, но и в процессе потребления  нефтепродуктов.

     Экспериментально  плотность нефти (нефтепродукта) определяют одним из трех стандартных методов: ареометром (нефтеденсиметром), гидростатическими весами Вестфаля — Мора и пикнометром. Из них наиболее быстрым является ареометрический метод, а наиболее точным — пикнометрический. Преимуществом пикнометрического метода является использование сравнительно малых количеств анализируемой пробы.

     Определение плотности пикнометром 

     Приборы, реактивы, материалы 

Пикнометр, хромовая смесь, вода дистиллированная, этиловый спирт, пипетка, бумага фильтровальная.

  Стандартной температурой, при которой определяется плотность нефти и нефтепродукта, является 20⁰С. Для определения плотности применяют стеклянные пикнометры с меткой и капиллярной трубкой различной емкости (рис. 4). Каждый конкретный пикнометр характеризуется так называемым «водным числом», т. е. массой воды в объеме данного пикнометра при 20⁰С.

      Перед определением водного числа пикнометр  промывают последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой, этиловым спиртом и сушат. Чистый и сухой  пикнометр взвешивают с точностью до 0.0002 г. С помощью пипетки наполняют пикнометр дистиллированной свежекипяченой и охлажденной до комнатной температуры водой (пикнометры с меткой заполняют по верхнему краю мениска). Пикнометр с установленным уровнем воды при 20±0,1°С тщательно вытирают снаружи и взвешивают с точностью до 0.0002 г.

Водное  число m пикнометра вычисляют по формуле:

m = m₂ –m₁

где m₁, m ₂ — масса пикнометра с водой и пустого, соответственно, г.

  Плотность нефти (нефтепродукта) с вязкостью  при 50⁰С не более 75 мм²/с определяют следующим образом. Сухой и чистый пикнометр наполняют с помощью пипетки анализируемой нефтью (нефтепродуктом) при 18-20⁰С (уровень нефтепродуктов в пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска), стараясь не замазать стенки пикнометра. Пикнометр с установленным уровнем тщательно вытирают и взвешивают с точностью до 0.0002 г.

      III. Показатель  преломления

      Показатель  преломления (коэффициент рефракции) также является одной из основных характеристик нефтепродуктов. Он характеризует  способность нефтепродукта преломлять падающий на него световой луч. При этом,  отношение синуса угла падения луча к синусу угла преломления луча для каждого нефтепродукта постоянно и называется показателем преломления. Определение показателя преломления основано на явлении предельного угла, при котором наступает полное внутреннее отражение. Показатель преломления определяют с помощью прибора, который называется рефрактометр.

      Показатель  преломления зависит от температуры  и длины световой волны. Чем больше длина волны светового луча, тем  меньше показатель преломления.

      Показатель  преломления нефтепродукта обычно определяют для желтой линии натрия при 20 ° и соответственно обозначают n²⁰_D.

      По  показателю преломления можно оценить  чистоту индивидуального углеводорода, углеводородный состав нефтяной фракции. Из углеводородов наименьшее значение показателя преломления имеют н-алканы. С утяжелением фракционного состава нефтяной фракции повышается ее показатель преломления. 

      По  изменению показателя преломления  можно судить о фазовых превращениях твердых углеводородов. При этом анизотропная жидкая фаза характеризуется одним значением показателя преломления, а анизотропная твердая фаза — двумя значениями показателя преломления. Область появления твердой фазы в некотором интервале температур характеризуется двумя показателями преломления: жидкой и твердой фаз.

      Для определения показателя преломления  применяют два типа рефрактометров: Аббе и Пульфриха. К первому типу относятся отечественные рефрактометры РЛУ, ИРФ-22, ИРФ-454. Рефрактометром типа Пульфриха является прибор ИРФ-23. В лабораторной практике наиболее часто применяют рефрактометры типа Аббе. Для более точных определений показателя преломления и дисперсии необходимо использовать рефрактометр типа Пульфриха.

      Определение показателя преломления рефрактометром ИРФ-454

     Приборы, реактивы, материалы 

Рефрактометр  типа ИРФ-454, стеклянная палочка или пипетка, петролейный эфир или этиловый спирт, салфетка или вата.

      Рефрактометр  ИРФ-454 позволяет определять показатель преломления нефтепродукта в  интервале от 1.2 до 2.0 для линии D с точностью ±2^.10^-4. Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего отражения при прохождении светом границы раздела двух сред с разными показателями преломления.

      Определение показателя преломления проводят при  дневном или электрическом свете. Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы свет падал на входное окно осветительной призмы или на зеркало, которым направляют свет во входное окно измерительной призмы. Перед началом работы следует откинуть осветительную призму и очистить поверхность измерительной призмы. Поверхность призмы очищают путем протирки чистой мягкой неворсистой салфеткой (тканью), смоченной петролейным эфиром или спиртом. Затем по дистиллированной воде или по контрольному образцу проверяют юстировку рефрактометра при 20°С.

      После юстировки на чистую полированную поверхность  измерительной призмы стеклянной палочкой или пипеткой  осторожно, не касаясь призмы, наносят две-три капли исследуемого нефтепродукта и опускают осветительную призму. Измерения прозрачных нефтепродуктов проводят в проходящем свете, когда он проходит через открытое окно осветительной призмы, при этом окно измерительной призмы закрыто зеркалом. Окуляр устанавливают на отчетливую видимость перекрестия. Поворотом зеркала добиваются наилучшей освещенности шкалы. Вращением нижнего маховика границу светотени следует ввести в поле зрения окуляра. Верхний маховик необходимо вращать до исчезновения окраски граничной линии. Наблюдая в окуляр, нижним маховиком наводят границу светотени точно на перекрестие и по шкале показателей преломления снимают отсчет. Цена деления шкалы 1*10^-3. Целые, десятые, сотые и тысячные доли отсчитывают по шкале, а десятитысячные доли оценивают на глаз.

      Для окрашенных и темных нефтепродуктов измерения проводят в отраженном свете.

      IV. Вязкость

      Вязкость,   как   и   плотность, — важный   физико-химический параметр, используемый при подсчете запасов нефти, проектировании разработки нефтяных месторождений, выбора способа транспорта и схемы переработки  нефти.

      Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Динамическая вязкость η — это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости при заданной температуре. Единица измерения динамической вязкости паскаль-секунда — Па•с, на практике используют обычно мПа•с.

      Необходимость определения кинематической и условной вязкости связана с тем, что для  определения динамической  вязкости  требуется   источник  постоянного  давления (постоянно приложенного напряжения) на жидкость. Это условие   предопределяет   дополнительные   технические   трудности, сложность воспроизведения  и трудоемкость анализа. Кинематическая вязкость ν — это   отношение  динамической вязкости жидкости к плотности при той же температуре:

      ν  = η/ρ

Единица кинематической вязкости м²/с, на практике используют обычно мм²/с.

      Сущность  метода определения кинематической вязкости заключается в замене постоянного  давления (внешней силы) давлением  столба жидкости, равным произведению высоты столба жидкости, плотности  жидкости и ускорения силы тяжести. Эта замена привела к значительному  упрощению и распространению  метода определения кинематической вязкости в стеклянных капиллярных  вискозиметрах.

      Определение  условной вязкости также основано на истечении жидкости (как правило, для этих целей используют  трубку с диаметром отверстия 5 мм) под  влиянием силы тяжести. Условная вязкость — отношение времени истечения нефтепродукта при заданной температуре ко времени истечения дистиллированной воды при 20⁰С. Единица измерения — условные градусы (⁰ВУ). Метод определения условной вязкости применяется для нефтепродуктов, дающих непрерывную струю в течение всего испытания и для которых нельзя определить кинематическую вязкость по ГОСТ 33—82. Условную вязкость определяют для нефтяных топлив (мазутов).

      Определение кинематической вязкости обязательно  для таких товарных нефтепродуктов, как дизельные топлива и смазочные масла (ньютоновские жидкости).

      Согласно   унифицированной   программе   исследования   для нефтей определяют кинематическую (или динамическую)  вязкость при температурах от 0 до 50⁰С (через 10 ⁰С). Для маловязких нефтей определение начинают с 20⁰С. Для керосиновых дистиллятов определяют кинематическую вязкость при 20 — 40⁰С. Для дизельных — при 20⁰С, для масляных — при 40, 50 и  100⁰С. Для остатков, выкипающих выше 350⁰С, определяют условную вязкость при 50, 80 и 100⁰С.

      На  вязкость нефти и нефтепродуктов существенное влияние оказывает  температура. С ее понижением вязкость увеличивается. Вязкостно-температурные свойства нефтепродуктов зависят от их фракционного и углеводородного состава. Наименьшей вязкостью и наиболее пологой кривой вязкости обладают алифатические углеводороды. Наибольшей вязкостью и наиболее крутой кривой вязкости — ароматические (особенно би- и полициклические) углеводороды.

      Важным  эксплуатационным показателем топлив и масел является прокачиваемость. Прокачиваемость моторных топлив и топлив для газотурбинных и котельных установок существенно зависит от их вязкости. Например, количество бензина вязкостью 0.65 мм²/с, поступающего в двигатель за одну минуту, составляет 100 г, а бензина вязкостью 1.0 мм²/с — 95 г. В технических требованиях на товарные топлива и смазочные масла предусмотрены соответствующие ограничения значения вязкости. Так, топлива для быстроходных дизелей должны иметь кинематическую вязкость при 20⁰С в пределах 1.5—6.0 мм²/с.

      С понижением температуры высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефтепродукты (мазут, гудрон) могут  проявлять аномалию вязкости, так  называемую структурную вязкость. При  этом их течение перестает быть пропорциональным приложенному напряжению, т. е. они становятся неньютоновскими жидкостями. Причиной структурной вязкости является содержание в нефти и нефтепродукте смолисто-асфальтеновых веществ и парафинов.

      Для оценки вязкостно-температурных свойств  масел имеются соответствующие  зависимости для расчета температурного коэффициента вязкости (ТКВ) и индекса  вязкости (ИВ).

      Определение кинематической вязкости

     Приборы, реактивы, материалы 

Вискозиметр стеклянный Оствальда, термостат, резиновая трубка, резиновая груша, секундомер.

      Сущность  метода заключается в измерении  времени истечения определенного  объема испытуемой жидкости под влиянием силы, тяжести. Испытание проводят в  капиллярных стеклянных вискозиметрах. Для проведения анализа подбирают  вискозиметр с таким диаметром  капилляра, чтобы время истечения  жидкости составляло не менее 200 с (рис. 5).

      Чистый  сухой вискозиметр заполняют  нефтью (нефтепродуктом). Для этого  в вискозиметр через воронку  заливают точное количество нефтепродукта (отмеченное на вискозиметре). Снимают  с внешней стороны конца колена 1 избыток нефти (нефтепродукта) и надевают на конец колена 2 резиновую трубку. Вискозиметр устанавливают в термостат (баню) так, чтобы расширение 3 было ниже уровня нефти (нефтепродукта). После выдержки в термостате не менее 15 мин засасывают нефть (нефтепродукт) в колено 2, примерно до 1/3 высоты расширения 3. Соединяют колено 2 с атмосферой и определяют время перемещения мениска нефти - (нефтепродукта) от метки М₁ до М₂ (с погрешностью не более 0.2 с).

Определение температуры вспышки  и   воспламенения  нефтепродуктов

     Большинство нефтей имеют температуру вспышки паров ниже 0⁰С. Например, температура вспышки усть-балыкской и самотлорской нефтей равна соответственно —30⁰С и ниже —35⁰С. Природный битум Мордово-Кармальского месторождения, добытый методом внутрипластового горения, имеет температуру вспышки 59⁰С. Фракции 120— 230⁰С и 180—350⁰С мордово-кармальского природного битума имеют температуру вспышки соответственно 32 и 91⁰С.

      По  температуре вспышки нефтепродукты  делятся на легковоспламеняющиеся и горючие. К легковоспламеняющимся относятся нефтепродукты, имеющие температуру вспышки паров не более 61⁰С в закрытом тигле (не более 66⁰С в открытом тигле). К горючему классу относятся нефтепродукты с температурой вспышки более 61⁰С в закрытом тигле (более 66⁰С в открытом тигле).

      Легковоспламеняющимися  нефтепродуктами являются моторные топлива. Так, автомобильный бензин имеет температуру вспышки в закрытом тигле —50⁰С, авиационный —30⁰С. Топлива для реактивных двигателей, в зависимости от сортности,  должны иметь температуру вспышки не ниже 28—60⁰С, а топлива для быстроходных дизелей 35—61⁰С.

     Температура воспламенения дизельных топлив находится в пределах 57—119⁰С.  Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки.

     Температура самовоспламенения нефтепродукта  с увеличением его молекулярной массы уменьшается: если бензины самовоспламеняются при температурах выше 500⁰С, то дизельные топлива при 300—330⁰С.

     По  температурам вспышки, воспламенения  и самовоспламенения оценивают пожаро- и взрывоопасность нефти и нефтепродукта.

     Температуру вспышки нефти, легких нефтяных фракций  и моторных топлив определяют в закрытом и открытом тиглях. Определение в  открытом тигле применяют для  масел и темных нефтепродуктов.