Силикатный кирпич

    При твердении известково-песчаного  раствора на воздухе в условиях обычных  температур скорость химического взаимодействия между известью и песком весьма невелика и практически не вызывает существенного  нарастания прочности. Если же обрабатывать известково-песчаные силикатные изделия  паром повышенного давления (9 атм) при соответствующей ему температуре (174,5 ⁰С), то в автоклаве происходит химическое взаимодействие между известью и кремнеземом песка с образованием гидросиликатов кальция, причем скорость этой реакции по сравнению с протекающей при обычной температуре (в среднем около 20 ⁰С) увеличивается во много раз.

    В результате процесс образования  в автоклаве гидросиликатов кальция  и обусловливает в основном прочность, долговечность и другие свойства известково-песчаных изделий. Присутствие воздуха в автоклаве снижает температуру гидротермальной обработки при том же давлении. Поэтому целесообразно в первый период впуска пара удалять воздух через вентили.

    Положительные результаты дает вакуумирование автоклава  перед пуском пара. При выпуске  пара температура изделий падает и испаряется содержащаяся в них  вода. В результате изменяется концентрация известкового раствора, находящегося в порах и на поверхности кирпича, что и вызывает выпадение из раствора кристаллов Ca(OH)₂.

    Назначение  пара в процессе водотепловой обработки  заключается в том, чтобы способствовать сохранению водной среды в запариваемом материале при высокой температуре, без чего невозможно взаимодействие извести, кремнезема и воды. При отсутствии пара вода испарялась бы, изделия высыхали, а образование гидросиликата  кальция приостановилось.

    При обычном режиме водотепловой обработки, принятом на заводах известково-песчаных изделий (например, силикатного кирпича), где используется немолотый песок, в гидросиликат кальция связывается  обычно не вся введенная известь. Остальная известь в процессе автоклавной обработки переходит  из аморфного состояния в кристаллическое, что значительно увеличивает силу сцепления между зернами извести и песка.

    Наряду  с этим оставшаяся после запаривания  известь при взаимодействии с  углекислотой воздуха карбонизируется, что также повышает прочность  изделий. Однако эта реакция идет только в присутствии влаги и  главным образом в поверхностных  слоях изделий.

      Действие углекислоты на кристаллические  гидросиликаты кальция не сопровождается  понижением прочности и другими  вредными последствиями, как при  воздействии углекислоты на аморфный  гидросиликат кальция в твердеющем  известково-пуццолановом цементе.  Таким образом, зерна песка  в таких изделиях связываются  в монолит гидросиликатом, гидратом  окиси кальция и углекислым  кальцием. Однако основное значение  при этом имеет гидросиликат  кальция.

    При введении части песка в молотом  виде вся известь практически  оказывается связанной в гидросиликаты  кальция. Свободной извести в  изделиях не обнаруживается.При автоклавном  твердении известь не служит вяжущим, при гидратации и карбонизации которого возникает прочное камневидное  тело требуемой прочности. Это один из двух компонентов, при взаимодействии которых образуются гидросиликаты  кальция, представляющие собой основное цементирующее вещество известково-песчаных изделий. 

    В плотных известково-песчаных изделиях, твердевших при наиболее распространенном режиме автоклавной обработки (9 aтм, 8 ч). В начале возникает гидросиликат C₂SH (А), который затем переходит в CSH (В). Увеличение длительности автоклавной обработки приводит к образованию тоберморита C₄S₅H₅. В изделиях, твердеющих при более высокой температуре (давлении) или в течение более длительного времени, появляется ксонотлит C6S6H.

    Следует отметить, что менее основные гидросиликаты  обладают большей прочностью. Они  получаются тогда, когда Са(ОН)₂ в основном уже прореагировал, двухкальциевый же гидросиликат присутствует в материале при наличии не прореагировавшей извести.

    При обычных температурах растворимость  извести значительно выше растворимости  кремнезема. При повышении температуры растворимость извести падает, а растворимость кремнезема возрастает. Растворимость аморфной кремнекислоты уже при температуре выше 130°С становится больше растворимости Са(ОН)₂, а при 200 ⁰С превышает ее более чем в 15 раз. Растворимость крупнокристаллического кварца при температуре 170- 180 ⁰С становится такой же, как и растворимость Са(ОН)₂, а при 200 ⁰С превышает ее в 4,5 раза.  

    А. В. Волженский высказал предположение, что гидросиликаты кальция образуются в водном растворе. Кремнезем гидратируется  и переходит в раствор в  виде Н₂SiО₃. Ионы кальция сразу, как только появляется кремневая кислота, не давая ей диффундировать глубоко в раствор, образуют с ней гидросиликаты, которые в основном выпадают на поверхности песчинок.

    Ю. М. Бутт и Б. Паримбетов исследовали  процесс автоклавного твердения силикатных материалов, и установили, что возникающие в начальных стадиях автоклавной обработки более основные гидросиликаты нестабильны и при дальнейшем воздействии пара в автоклаве переходят в более стабильные, менее основные гидросиликаты кальция. С ростом продолжительности запаривания за счет понижения основности уже возникших гидросиликатов образуется дополнительное количество гидросиликатов. В результате возрастания при этом общего количества цементирующего вещества, а также более полной кристаллизации стабилизировавшегося гидросиликата кальция прочность автоклавных материалов повышается. Чрезмерное увеличение давления н времени выдержки вызывает в цементирующем веществе структурные изменения, понижающие прочность изделий.

    В 1955 г. С. А. Кржемннскнм было показано, что на кривых изменения прочности силикатных образцов как функции длительности обработки имеется ряд максимумов и минимумов (рис. 1). 

длительность  запаривания в  час ~ 

Рис.1. Прочность  при сжатии образцов

1. Запаривание при температуре 174,5°С, 2 – то же, при 203,6°С

    В первый период процесса автоклавного твердения, которому соответствует отрезок кривой твердения от ее начала до появления первого максимума прочности, прочность изделия прямо пропорциональна времени автоклавной обработки. При взаимодействии насыщенного водного раствора извести и кремнезема в условиях повышенной температуры сначала образуются, очевидно, адсорбционные системы (комплексы), которые в дальнейшем постепенно переходят в гидросиликаты определенного химического состава.

    В дальнейшем, считая с момента полного  связывания активной окиси кальция, наблюдается непрерывный интенсивный ; прочности изделий, который длится до тех пор, пока не будет достигнут первый максимум прочности. Рост прочности изделий на этой стадии обусловливается как перераспределением извести с переходом образовавшихся в начале процесса гпдросиликатов различного состава в один гидросиликат определенно состава так и интенсивной кристаллизацией последнего.

    Во  втором периоде кривые твердения  приобретаю, волнообразную форму — на них появляются экстремальные точки. В начале этого периода гидросиликат, образовавшийся в первом периоде твердения, в течение весьма короткого времени прекращается в другой, менее основный гидросиликат. Последний отличается от исходного гидросиликата не только меньшей степенью основности, но и, по-видимому, меньшим удельным весом и соответственно большим удельным объемом.

    В процессе такого превращения гндросиликата кальция перестраивается его кристаллическая решетка. Так как это происходит в уже затвердевшем изделии, обладающем определенной сложившейся структурой и высокой механической прочностью, то в теле изделия развивается достаточно большое кристаллизационное давление, что приводит к некоторому снижению объемного веса и относительно большому снижению прочности изделий.

    При превращении одного гидросиликата  в другой, менее основный, освобождается часть ранее связанной окиси кальция, которая связывает некоторое количество свободного кремнезема с образованием определенного дополнительного количества нового гидросиликата. В результате увеличивается общее количество цементирующего вещества, содержащегося в изделии.

    При дальнейшем удлинении времени автоклавной  обработки при постоянном давлении пара наблюдается достаточно интенсивный рост прочности изделий от наступившего ранее минимума до второго максимума. На этой стадии, по-видимому, заканчивается перераспределение извести, связанное с образованием некоторого дополнительного количества нового гидросиликата. Одновременно происходит интенсивная кристаллизация вновь полученного гидросиликата кальция. Оба эти процесса обусловливают повышение прочности материала до второго максимума.

    По  достижении второго максимума прочности дальнейшее выдерживание материала в среде насыщенного водяного пара при повышенной температуре приводит к повторному превращению цементирующего вещества, Подобному его первому превращению.

    Такие превращения цементирующего вещества могут повторяться несколько раз.

    Работы  по изучению механизма нарастания прочности известково- песчаных изделий, а также изложенные выше взгляды на механизм гидротермального взаимодействия извести с кремнеземом позволяют нам высказать следующие соображения.

    Возникающие при автоклавной обработке силикатных смесей гидросиликаты кальция первоначально выпадают из раствора в микрокристаллическом гелеобразном состоянии, так как раствор сильно пересыщен. Пока присутствую свободные исходные компоненты, перекристаллизация мелких части гидросиликата в крупные невозможна (из-за пересыщения раствора гидросиликат не может растворяться) Происходит просто рост 1ак мелких, так и крупных кристаллов (наличие кристаллов новообразований, различающихся по размерам, вызывается колебаниями в концентрации раствора на различных участках) за счет растворения новых порций извести и кварца. Рост кристаллов приводит к появлению контактов между ними, к срастанию отдельных кристаллов в общий каркас. Кристаллы новообразований заполняют промежутки между частицами кремнезема. По мере увеличения числа кристаллов и их размера упрочняется кристаллический сросток, причем он постепенно связывает непрореагировавшие частицы исходных компонентов. Поэтому чем длительнее гидротермальная обработка (до известного предела, разумеется), тем выше прочность изделий.

    По  мере увеличения продолжительности  гидротермальной обработки образуется жидкая фаза такого состава, в которой первоначально возникший гидросиликат становится нестабильным. Происходит перекристаллизация этого гидросиликата в другой (менее основный), устойчивый в жидкой фазе изменившегося состава. Растворение гидросиликата начинается с термодинамических наименее устойчивых участков кристаллического сростка. Такими участками являются места контактов отдельных кристаллов. Это приводит к некоторому падению прочности сростка и изделий. Экстремальным значениям прочности соответствуют экстремальные значения объемного веса образцов. При наименьшей прочности значения открытой пористости (водопоглощение) образцов самые высокие, что обусловлено разрыхлением структуры. Такой характер зависимости и объясняется процессом перекристаллизации промежуточных фаз в более стабильные соединения. Полное связывание извести происходит примерно за ²/з времени, необходимого для достижения первого максимума на кривых рис. 1. В последующий промежуток времени (от момента полного связывания извести до первого максимума) в растворе повышается, но первоначально возникший гидросиликат все еще остается стабильным. Таким образом, новая фаза возникает уже в образце, в котором нет свободной извести. Поэтому новообразования появляются преимущественно вблизи нерастворившихся частиц кварца, в этих участках концентрация в растворе наиболее высока. Затем в процесс вовлекаются более удаленные от зерен кварца кристаллы гндросиликата. В результате размеры кристаллов гидросиликатов, кристаллизующихся вблизи частиц кварца, больше, чем у расположенных дальше от них.

    Аналогичный процесс повторяется вплоть до образования стабильных соединений. Надо отметить, что возникающий на втором этапе обработки вокруг частиц кварца слой новообразований, но изложенным выше соображениям, наиболее плотный и прочный Этот слои долгое время сохраняет форму, фиксируя контуры бывшего зерна кварца. Петрографические исследования, показывают, что наиболее крупные кристаллы возникают по контуру бывших частиц кварца. Между этими кристаллами и кварцем всегда имеется слой субмикрокристаллической массы новообразований, часто полностью занимающий пространство, в котором были раньше зерна кварта. Слой новообразований между частицей кварца и «оболочкой» из крупных кристаллов, по-видимому, менее прочен, так как он хуже закристаллизован и появление его в изделиях нежелательно.

    Если  гидротермальная обработка изделий  продолжается и после возникновения стабильного гидросиликата, то мелкие частицы новообразований перекристаллизовываются в более крупные. Этот процесс отнюдь не сопровождается ростом прочности изделия. Она при этом может лишь снижаться за счет растворения контактов. Однако поскольку гидросиликатный каркас к этому времени уже весьма плотный и прочный, прочность существенно не снижается. В работе Иппаха было показано, что с увеличением длительности гидротермальной обработки известково-песчаных образцов при 140—200° С от 1—2 до 6 суток прочность либо вообще не снижается, либо снижается незначительно

    Следует отметить, что описанные выше отдельные  стадии механизма твердения силикатных изделии могут накладываться одна на другую как в результате различий в структуре отдельных участков сформованного изделия, так и вследствие образования коллоидной и кристаллической структуры, препятствующей доступу воды внутрь образца и диффузии растворенных веществ.

    Поскольку превращение сырца в монолит  в условиях гидротермальной обработки зависит от возникновения гидросиликатов кальция, прочность изделия во многом будет определяться (при прочих равных условиях) фазовым составом возникающих новообразовании.

    Тейлор  в 1952 г. с помощью рентгеновского анализа обнаружил в легковесном силикатном блоке, запаренном при 183°С, гидросиликаты кальция серии СSН(В). В аналогичных изделиях Калоусек обнаружил СSН(В), то- берморит и ксонотлит Шатава и Шкрдлик нашли в изделиях с объемным весом 0,4—1 г/см³ гиролит. Пепплером [385] было показано, что запаренные при 180° С в течение 6 месяцев прессованные образцы с С/S<1 содержали только ксонотлит. Наши исследования а также работы П. П. Будникова и Н. В. Петровых, Т М. Берковича н др. позволили выяснить, что при гидротермальной обработке образцов с таким количеством окиси кальция, которое обычно присутствует в промышленных изделиях, в зависимости от времени обработки возникают гиндросиликаты с основностью от 2 до 0,8. В начальный период обработки (пока присутствует свободная известь) обычно возникает С₂SН(А). Затем основность новообразовании снижается и последовательно образуются волокнистые гидросиликаты серии СSН(В). В зависимости от температуры обработки и активности кремнеземистого компонента в конце концов стабильными оказываются тоберморит, ксонолит и реже СSН(А). В опытах И. А. Хинта гидросиликаты, возникающие при запаривании известково-песчаных образцов, содержащих не более 9% СаО, имели основность от 0,91 до 1,67.

    Проведенный нами анализ любезно предоставленных  И. А. Хинтом высокопрочных образцов (Rсж = 1500 : 2700 кГ/см²) показал, что они почти наполовину состоят из СSН(В) с С/S~ 1,0. Высокопрочные (R_сж=2100 кГ/см²) прессованные образцы, изученные Тейлором и др, также содержали СSН (В) с С/S = 1,05.

    На  основании этих данных можно полагать, что известково- песчаные изделия  автоклавной обработки могут  быть сцементированы гидросиликатами СSН(В), тоберморитом, ксонотлитом и С₂SН(А). При изготовлении ячеистых изделий или при использовании активного кремнеземистого компонента возможно образование гиролита.

    Даже  в том случае, когда при изготовлении силикатных изделий известь связывается полностью, равновесное состояние не наступает, поскольку время обработки для этого недостаточно Однако и нет нужды стремиться к достижению равновесного состояния. Необходимо лишь получить такое количество гидросиликата, чтобы его было достаточно для связывания частиц песка в единое целое. Кварц более прочен, чем армирующий его кристаллический сросток гидросиликата Поэтому утолщение прослойки новообразований между частицами песка сверх .действительно необходимого для их связывания нежелательно, так как это понижает прочность изделия. В то же время следует добиваться такого фазового состава гндросиликатной связки который обеспечит максимально возможную ее прочность.

    Двухосновный гидросиликат С₂SН(А) придает изделиям меньшую прочность. Это соединение легко кристаллизуется, и его крупные призматические кристаллы плохо срастаются друг с другом. Волокнистые гидросиликаты по сравнению с С₂SН(А) обладают более высокой прочностью.

    Е. Е. Сегалова считает, что следует  различать два этапа образования  кристаллического сростка: формирование сростка и его обрастание. По мере перехода исходных компонентов в  новообразования пресыщение раствора падает и наступает момент, когда  образование новых зародышей  кристаллизации становится невозможным; невозможно и срастание еще не сросшихся кристаллов. Происходит лишь рост возникших кристаллов, в том  числе составляющих сросток, обрастает  кристаллический сросток (каркас), он уплотняется и упрочняется. Однако чрезмерно затянувшееся обрастание сростка может привести к развитию в нем внутренних напряжении, к  его разбуханию и разрушению. Должно существовать оптимальное соотношение  между количеством вещества, которое  расходуется на формирование и обрастание сростка. В этом случае прочность  сростка будет максимальной. Надо отметить, что если формирование сростка  идет при чрезмерно высоком пресыщении, то он будет состоять из очень мелких кристаллов и прочность его будет понижена. Кроме того, если сросток формируется слишком долго (медленно уменьшается пресыщение), то на обрастание сростка остается мало исходного вещества и он получается чрезмерно пористым и недостаточно прочным.

    Следовательно, процесс твердения (образования  сростка) определяется степенью пресыщения раствора и скоростью ее изменения. Максимально возможная величина пресыщения зависит от растворимости  исходных компонентов (активности и  дисперсности кремнезема и извести), а скорость падения пресыщения определяется скоростью перехода в раствор  исходных компонентов (зависящей главным  образом от величины их поверхности) и скоростью связывания компонентов  в новообразования, выкристаллизовывающиеся  из раствора.  

    Увеличение  дисперсности извести и кремнезема влияет на их взаимодействие и твердение  известково-песчаных изделий. Возрастает растворимость компонентов, а с  увеличением поверхности растворения  повышается его скорость. Оба эти  фактора приводят к ускорению  взаимодействия. Однако для получения  максимально прочного сростка новообразований  нельзя беспредельно увеличивать дисперсность.

    Существует  некоторая оптимальная ее величина, при которой достигается оптимальное  пресыщение раствора, необходимое для  получения прочного кристаллического сростка.

    Измельчение до той или иной степени дисперсности части или всего количества песка, применяемого для производства известково-песчаных изделий, является одним из основных способов повышения прочности этих изделий до прочности бетонных деталей. Добиться этого можно как помолом  всего количества песка в дезинтеграторе, шаровой мельнице или других помольных  аппаратах, так и смешением немолотого песка с определенным количеством  молотого песка, измельченного в  том или другом аппарате.

    Повышение растворимости извести путем  увеличения ее дисперсности в ряде случаев имеет не меньшее значение, чем измельчение песка. Опыты  показывают, что, увеличивая дисперсность Са(ОН)₂ путем гашения извести при 100°С или варкой смеси СаО и песка, можно повысить прочность автоклавных силикатных изделий примерно на 50 %. Положительный эффект применения в технологии производства кипелки вместо пушонки объясняется тем, что в первом случае получается более дисперсная Са(ОН)₂.

    При производстве автоклавных известково-песчаных материалов необходимо стремиться к  тому, чтобы в кратчайший срок связать  с песком в новообразования возможно больше извести.

    Наличие в изделиях свободной извести, снижает  их прочность, во-первых, потому, что  в присутствии свободной извести  обычно образуется малопрочный C₂SH (А), во-вторых, потому, что прочность кристаллического сростка Са(ОН)₂ ниже, чем прочность гидросиликатов.  

    Степень связывания извести зависит от ряда факторов: вида исходных материалов; степени  их дисперсности, режима автоклавной  обработки, введения различных интенсификаторов процесса твердения, тщательности смешения исходных материалов, степени их уплотнения при формовании, количества воды в  свежесформованном изделии и  т. д.

    Расход  извести может быть сокращен путем  рационального подбора зернового  состава сырьевой смеси, выбора оптимального режима автоклавной обработки и  за счет введения в состав сырьевой смеси активных тонкодисперсных  добавок и ускорителей процесса твердения. Значительная часть извести  может быть заменена малоактивными  доменными (отвальными и гpaнулированными), мартеновскими, ваграночными и другими  металлургическими шлаками.

    Рост  температуры гидротермальной обработки  ускоряет взаимодействие извести и  кремнезема. Это объясняется тем, что ускоряется растворение кварца и увеличивается его растворимость, что приводит к большей концентрации SiO₂ в жидкой фазе.

    Повышается  также подвижность растворенных компонентов и ускоряется процесс  их диффузии через коллоидную структуру  и кристаллический сросток новообразований. Наряду с этим ускоряется химическая реакция, так как увеличивается  число активных соударений растворенных компонентов. Следует отметить, что, хотя скорость растворения извести  растет с повышением температуры, растворимость  ее падает, и это должно замедлять  процесс. Однако, по-видимому, факторы, ускоряющие процесс образования  гидросиликатов кальция, значительно  сильнее эффекта этого замедления.

    Повышать  давление пара, а следовательно, и  температуру в автоклавах целесообразно  лишь до определенного предела (примерно 11-17 атм., 183-203 ⁰C). Для каждого состава шихты имеется своя оптимальная величина давления (и соответственно время выдержки) в автоклаве, при которых обеспечивается полнота реакции образования гидросиликата кальция и его кристаллизация.

    Дальнейшее  повышение давления (а также увеличение времени выдержки при этом давлении) сверх оптимальных значений может  вызвать чрезмерный рост кристаллов, что, по-видимому, повлечет за собой  возникновение менее желательной  структуры цементирующего вещества. Эта структура характеризуется  меньшим количеством и большими размерами кристаллов, значительно  слабее переплетающихся и связанных  друг с другом, чем структура, представленная значительно большим количеством  меньших по размерам кристаллов, как  это наблюдается при оптимальном  режиме водотепловой обработки.

    Процесс автоклавного твердения известково-песчаных изделий можно интенсифицировать, вводя в состав известково-песчаной массы добавки, ускоряющие процесс  образования цементирующего вещества, увеличивающие общее содержание его в изделии или содействующие  кристаллизации возникающих новообразований.

    Первая  группа добавок включает большое  количество хорошо растворимых в  воде соединений, которые, находясь в  растворе, ускоряют реакцию взаимодействия извести с кремнеземом в условиях водотепловой обработки. К этой группе относятся гидраты окисей калия  и натрия, сернокислые, углекислые и  хлористые. их соединения, образующие при взаимодействии с Са(ОН)₂ те же гидраты, а также силикат натрия и ряд других веществ.

    Химические  ускорители процесса образования гидросиликата  кальция вводятся в силикатную массу  в небольших количествах (обычно до 0,5%). Следует отметить, что введение повышенных количеств этих добавок  может вызвать отрицательные  явления, например появление выцветов.

    Вторая  группа интенсификаторов твердения  представляет собой активные тонкодисперсные  добавки, вводящие в состав известково-песчаной массы тонкодисперсные кремнезем, глинозем или окись железа, а также  их соединения. Эти вещества в процессе водотепловой обработки изделий  вступают в химическое взаимодействие с гидратом окиси кальция, вследствие чего общее содержание цементирующего вещества в изделии увеличивается. Кроме того, активные тонкодисперсные  добавки в силу своей высокой  дисперсности заполняют пустоты  между зернами песка. В результате повышается плотность (объемный вес) изделий. Вводится этих добавок больше, чем  ускорителей твердения (от 3 до 30%).

Список  литературы

1. Бутт Ю. М., Рашкович Л. Н.  «Твердения вяжущих при повышенных температурах», Москва 1965г.
2. Сулименко Л. М. «Общая технология силикатов», Москва 2004г.
3. Боженов П. И. «Технология автоклавных материалов»