Системный анализ покрывного крашения

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

Реферат на тему:

«Системный анализ покрывного крашения»

Казань, 2011

Содержание

                                                                                                                            стр

Введение                                                                                                            

1.     Выбор методики покрывного крашения                                                    4

1.1 Влияние подготовки материала на покрывное крашение                        4

1.2    Выбор отделочных материалов                                                               12

1.2.1 Пленкообразователи                                                                                 12

1.2.2 Пигментные пасты и концентраты                                                        15

1.2.3 Вспомогательные вещества                                                                     16

1.3 Составление рецептуры покрывных композиций                                  19

2      Назначение композиционного покрытия                                                24

2.1   Пропитывающий грунт                                                                            24

2.2   Пигментированный грунт                                                                         25

2.3   Покрывная краска                                                                                      26

2.4   Закрепляющий слой процесса                                                                  27

3      Оборудование для покрывного крашении                                              29

3.1   Оборудование для нанесения пропитывающего грунта                        29                  

3.2   Оборудование для нанесения пигметированного грунта                      34

3.3   Оборудование для нанесения покрывной краски                                 

и закрепляющего слоя                                                                                      37                                                                              

4.     Выводы                                                                                                      39                                                                                                                                    

Список литературы                                                                                           40

Введение

Покрывное крашение - отделочная операция с целью придания коже равномерного по всей поверхности цвета, блеска или матовости; у кож с натуральной лицевой поверхностью подчеркивается природные их происхождение, у кож со шлифованной поверхностью имитируется лицевая поверхность. Покрывное крашение оказывает большое влияние на сортность кож, которая является комплексным показателем их качества. На сортность кож влияют равномерность цветового тона, толщина и укрывистость пленки, чистота цвета, а также жесткость кож, зависит от покрывного крашения. Однако сортность не полностью оценивает качество кожи. Для всесторонней оценки качества кожи используется более 30 показателей, причем некоторые нельзя количественно измерить  (например, внешний вид). Покрывное крашение оказывает решающее влияние на художественно-эстетическую оценку кож.

Покрывная краска, нанесенная на лицевую поверхность кожи, образует пленку, а также проникает в пористую структуру кожи. На глубину проникновения и характер распределения частиц дисперсии в коже влияет лицевая мембрана сосочкового слоя, во многом определяющая расход краски  и толщину покрытия.

Условия пленкообразования и создания адгезионного слоя покрытия в основном зависят от подготовки полуфабриката, т.е. технологии выработки кож, а также немаловажную роль играет и вид сырья: расположение структуры поверхностных волокон, величины и формы пор. Одними из наиболее распространенных видов сырья для производства кож хромового дубления являются шкуры свиней и крс, поэтому рассмотрим выбор методики покрывного крашения в зависимости от этих видов сырья.

1.      Выбор методики покрывного крашения

1.1   Влияние подготовки материала на покрывное крашение

Эффективность отделочных материалов может существенно измениться в зависимости от качества подготовки кожевенного полуфабриката.

Для микроструктуры крупного рогатого скота (бычина, яловка) характерно почти одинаковое строение сосочкового слоя во всех топографических участках. Слой эпидермиса довольно тонкий, сосочковый слой значительно тоньше сетчатого. Содержание жира в шкурах невелико. Толщина коллагеновых пучков яловки обычно несколько меньше, ромбы, образующиеся при переплетении пучков, также несколько меньше, чем у бычины.

Шкуры бугая характеризуются наличием утолщенных периферийных участков – воротка, башки и пол – и сильной борушистостью. Структура шкуры молодого бугая очень близка к структуре бычины и яловки, а старого бугая значительно отличается от нее. Бычина является менее ценным сырьем, чем бычина, так как значительную часть площади занимает шиворот, покрытый глубокими поперечными полосами.

Свиная шкура по своей структуре сильно отличается от шкур крупного рогатого скота. Слой эпидермиса толстый, а собственно кожа не разделяется на сосочковый и сетчатый слои. Глубокое проникновение щетины создает в выделанной кожи сквозные отверстия, обуславливающие такой недостаток, как водопроницаемость свиной кожи. Наличие сквозных отверстий от щетины требует при выработке некоторых видов кож удаления лицевого слоя(операции двоения и шлифования). Прессование обычно проводят плитой с пылевидной нарезкой.

Для получения кож с естественным лицом полуфабрикат должен быть высокого качества с минимумом пороков. Однако полуфабрикат, как правило, имеет многочисленные лицевые дефекты и поэтому значительная его часть подвергается облагораживанию.

Методикой отделки кож хромового дубления из шкур крс с облагороженной лицевой поверхностью предусматривается 2-3 шлифования лицевой поверхности кож. Первое шлифование и очистку от пыли производят на шлифовально-обеспыливающем агрегате фирмы «Турнер»( Англия) или «Свит» шлифовальной бумагой №5-6. Второе шлифование  - по мере необходимости.

Кожевенный полуфабрикат со шлифованной лицевой поверхностью отличается неравномерной структурой, а иногда имеет разную степень гидрофильности. Чрезмерно гидрофильная поверхность полуфабриката способствует глубокой диффузии покрывных красок, вследствие чего кожа может выходить жесткой. В то же время гидрофобная поверхность ухудшает смачивание полуфабриката покрывными композициями, что может привести к снижению адгезии покрытия к коже. Впитывающая и фильтрующая способность полуфабриката также оказывает большое влияние на качество покрытия.

При сохранении лицевой мембраны покрывная краска заполняет сначала небольшое количество крупных пор (пустоты, оставшиеся после удаления луковиц волос, сальных и потовых желез) размером больше 80 мкм. Последующие проникновение частиц полимера из крупных пор в мелкие зависит от гидрофильности структурных элементов кожи. Шлифование лицевой поверхности кожи увеличивает количество пор. Например, при легком шлифовании на 100 мкм повышается число пор радиусом от 1 до 10 мкм с 55,6 до 72% общего объема, т.е. значительно превышает диаметр частиц применяемых дисперсий (0,14-0,6 мк).  Подбором соответствующих компонентов покрывного крашения можно регулировать глубину диффузии грунтов, что, особенно важно при производстве кож с искусственной лицевой поверхностью.

Полуфабрикат перед покрывным крашением должным быть мягким на ощупь. Причинами жесткости могут быть непродуб и содержание жировых веществ ниже нормы. Однако большое содержание жира на лицевой поверхности является причиной осыпания покрытия. Еще большее значение, чем содержание жира, имеет его распределение по толщине кожи. При равномерном распределении жира по слоям кожи достигается высокая адгезия покрытия. При этом отмин и отдушистость уменьшаются.

Перед нанесением покрывной краски важно знать влажность кож, так влажность кож из шкур крупного рогатого скота после сушки перед покрывным крашением должна составлять 14-16%.

Таким образом, влияние подготовки полуфабриката на качество покрытия значительно.

Требования к покрытиям на коже.

Для получения высоких показателей свойств покрытий необходимо правильно подобрать отделочные материалы, а также контролировать их качество. Чтобы качественно приготовить покрывную краску и соблюдать условия ее нанесения на кожу, необходимо проводить технологический контроль качества отделочных материалов.

Анализ пленкообразователей. Одни и те же пленкообразователи, могут образовывать пленки, существенно отличающиеся по свойствам, т.к. они склонны в той или иной мере к расслаиванию и агрегированию полимерных частиц, поэтому эти особенности необходимо учитывать при составлении покрывной краски.

Основным фактором, определяющим свойства покрытия на коже, является отношение сухого остатка пигментного концентрата к сухому остатку пленкообразователя, т.к. передозировка концентрата в покрывной краски приводит к осыпанию покрытий. Кроме того, концентрат и  пленкообразователь должны быть совместимыми, например, резкое отличие в рН может вызвать полную или частичную коагуляцию.

Загущаемость аммиаком необходимо определять для прогнозирования поведения покрывных красок, рН которых чаще всего выше 7.

Для характеристики сорбционной устойчивости пленкообразователей необходима устойчивость к воздействию электролитов.

Учитывая физико-механические свойства пленок (предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве) можно составлять рецептуру покрывной краски из различных пленкообразователей. Условно принято, что для получения покрытия высокого качества на кожах хромового дубления для верха обуви необходимо, чтобы свободные пленки из смеси пленкообразователей имели предел прочности при растяжении – не менее 2,5 МПа, а относительно удлинение при разрыве 600-950%. В случае несоответствия удлинений покрытий на коже растяжению кожи нарушается целостность покрытия. Поэтому для создания запаса прочности разрывное удлинение покрытия должно несколько превышать удлинение кожи. Быстро релаксирующие покрытия (на основе линейных полимеров) должны обладать незначительным запасом прочности. Удлинение таких полимеров только на несколько процентов может быть выше удлинения кожи. Пленочные покрытия на основе пространственных полимеров, обладающих замедленной релаксацией, должны иметь больший запас прочности для обеспечения сохранности покрытия при эксплуатации изделий из кожи. Допускается небольшая липкость пленки, которая исчезает при добавлении пигментных концентратов.

Анализ пигментных концентратов. Как и в пленкообразователях, очень важным показателем является сухой остаток, т.е. четкое соотношение между пигментом и полимером в покрывной каске.

Иногда придают решающее значение при установлении качества концентрата определению укрывистости. Однако укрывистость концентрата не дает точной информации о том, как покрывная краска будет укрывать поверхность. Это объясняется тем, что наряду с природой  пигмента на укрывистость влияет его распределение в полимерной пленке, а также соотношение пигмента и полимера.

Осаждаемость пигмента характеризуется отношением содержания нелетучих веществ (сухого остатка) в отстоявшемся верхнем слое краски к содержанию нелетучих веществ в свежеприготовленной краске. Применение покрывных красок с высокой осаждаемостью пигмента ухудшает качество покрытия.

Нельзя не отметить такой показатель, как бронзистость покрытия, т.к. бронзистость не позволяет использовать концентрат без добавок других концентратов небронзящих пигментов.

Очень важным является размер частиц. Если размер частиц превышает 15 мкм, то концентрат считают непригодным для пользования без дополнительного диспергирования.

Анализ закрепителей. Для получения закрепляющего покрытия высокого качества особое значение имеет соблюдение температуры и времени подсушки кож после нанесения покрывной краски. Плохая подсушка повышает влагосодержание кожи и приводит к появлению матовых пятен на покрытии. Кроме того, важен контроль вязкости и сухого остатка при разбавлении органическими растворителями закрепителей. Однако контроль качества не обходится без определения физико-механических свойств пленок и бронзистости закрепителей ярких расцветок.

Покрытия на коже должны удовлетворять комплексу свойств, определяемых не только технологией их производства, но и условиями эксплуатации изделий из них.

Под эксплуатационными свойствами покрытия понимают усталостную прочность при многократных циклических деформациях в условиях светопогоды, устойчивость к трению, адгезию, морозостойкость, гигиенические свойства. Также покрытие должно обеспечивать комплекс показателей, определяющих эстетические свойства кожи, такие как, толщина и блеск покрытия.

Одна из важнейших задач отделки кож – получение покрытия на коже как можно меньшей толщины для сохранения мереи, мягкой ощупи и гигиенических свойств. Толщина покрытия зависит от цвета: для покрытий белого цвета она больше, чем для черного; цветные покрытия имеют среднюю толщину между покрытиями белого и черного цвета. В последнее время все чаще используются покрывные составы, обеспечивающие при их небольшом расходе различные цветовые эффекты. Таким образом, удается снизить толщину покрытий. Однако гигиенические свойства кожи при всех видах покрытий снижаются. Для обеспечения необходимого комфорта при эксплуатации изделий из кожи влияние покрытия должно сводиться к минимальным изменениям абсолютных гигиенических показателей кожи. При увеличении толщины покрытия снижается его адгезионная прочность и устойчивость к многократному изгибу. Следовательно, необходимо постоянно контролировать толщину покрытий.

Покрытия на коже различаются блеском. Применение пропитывающих грунтов повышает блеск покрытия, так как улучшается подготовка полуфабриката к отделке. Блеск сильно зависит от соотношения полимер-пигмент в покрытии. Блеск повышается с увеличением содержания полимера. Химическая природа полимера также играет значительную роль. Так, блеск покрытий на основе полиакрилатов выше, чем на основе сополимеров бутадиена с другими полимерами.

Чтобы покрытие на коже не разрушалось в условиях эксплуатации требуется определенная прочность адгезионной связи. В общем смысле адгезия (прилипание) – связь между контактирующими разнородными поверхностями, обусловленная действием межмолекулярных сил или сил химического взаимодействия.

Между волокнами кожи и полимерным материалом возникают различные силы взаимодействия, начиная от слабых дисперсионных и кончая силами химической природы, включая водородные связи. Для достижения максимальной прочности адгезионной связи необходим полный контакт между поверхностями. При хорошем смачивании латексом волокон кожи такой контакт достигается. Однако при высыхании латекса может возникнуть усадка полимерного слоя, в результате чего на межфазной поверхности появляются тангенциальные напряжения, ослабляющие адгезионное соединение. Эти напряжения могут быть в значительной степени снижены введением в латекс пластификаторов или прессованием покрытия. Наиболее ответственным для создания адгезионной прочности следует считать непигментированное грунтование на основе полимера, который как бы склеивает кожу с пигментированной пленкой.

Связь полимера с кожей осуществляется за счет межмолекулярного взаимодействия между ними при контакте, углубления полимера в открытые с лицевой поверхности поры кожи и дополнительных заклепок. Прочная связь покрытия с кожей способствует повышению его устойчивости к многократным изгибам и мокрому трению. Начальной стадией разрушения покрытия  при многократных изгибах следует считать отставание от волокна микроучастков полимерной пленки из-за неравномерности распределения полимера по лицевой поверхности кожи.

При покрывном крашении кож, лицевая поверхность которых подвергалась шлифованию, увеличивается число полимерных заклепок, но подвижность волокон в сосочковом слое приводит к увеличению количества отставших от волокна микроучастков покрывной пленки. В этом случае долговечность покрытия будет ниже, чем на лицевой коже, и кроме свойств пленки она будет обусловлена специфической адгезией, т.е. действием сил химического взаимодействия.

При транспортировке, хранении и эксплуатации изделий из кожи в зимних условиях необходимо, чтобы покрытие не разрушалось. Кожи различных методов дубления, жирования и сушки, обладающие достаточной эластичностью, являются морозостойкими, поэтому при низких температурах может разрушаться только покрытие.

Морозостойкость покрытия зависит в первую очередь от химического состава пленкообразователя. Наибольшей морозостойкостью обладают покрытия, полимеры которых имеют низкую температуру стеклования. К снижению морозостойкости полимерной пленки ведет повышение ее толщины и содержание в ней пигмента. Морозостойкость полимерных покрытий повышается при добавках низкомолекулярных пластификаторов. При небольших добавках пластификатора морозостойкость улучшается (адгезия покрытия повышается при отрицательных температурах) лишь при использовании мягких полимеров. Покрытия на основе жестких полимеров становятся морозостойкими только при высоких концентрациях пластификатора.

Смешение латексов жестких и мягких полимеров значительно больше повышает морозостойкость, чем добавка пластификатора, причем получаемый эффект неодинаков для покрытий на основе смеси латексов жестких и мягких полимеров и для покрытий, состоящих из нижнего слоя на основе латекса мягкого полимера, а верхнего – на основе жесткого. Во втором случае морозостойкость покрытия ниже, поэтому компактная отделка (отделка покрывной краской постоянного состава) выгоднее.

Таким образом, для получения морозостойких покрытий целесообразно проводить непигментированное грунтование латексом мягкого полимера, избегать передозировки пигментов в покрывных слоях и получения толстых покрытий, применять пигментные пасты с минимальным содержанием связующего, проводить пластификацию жестких полимеров мягкими полимерами.

Покрытие на коже должно быть теплостойким. Теплостойкость – это предельная температура, при которой полимер начинает заметно деформироваться и терять прочность. Пигменты и другие добавки (воск, казеин, смолы) могут существенно влиять на теплостойкость покрытия. В отличие от теплостойкости термостойкость – это температура, при которой начинает термическая или термоокислительная деструкция (распад) полимера, сопровождаемая выделением летучих продуктов и уменьшением массы полимера.

Так как рабочие температуры обработки кож ниже термостойкости покрытий, естественно наибольший интерес представляет теплостойкость покрытий.

Теплостойкость покрытия зависит от теплостойкости покрывных слоев, хотя главную роль играет верхний закрепляющий слой. Линейные полиакрилаты не обладают высокой теплостойкостью, поэтому их часто приходится комбинировать с более теплостойкими полимерами или искать пути сшивания макромолекул.

Теплостойкость покрытия повышается при введении в полимеры карбоксильных, амидных, метилольных и нитрильных функциональных групп. Хотя нитрильные группы обладают сравнительно меньшей эффективностью, они могут быть введены в полимер в значительно большей концентрации без заметной потери эластичности и водостойкости.

Все полимерные материалы, подвергаясь воздействию внешней среды: тепла, влаги, радиации, кислорода воздуха, кислот и щелочей, а также из-за дефектов структуры стареют. Время, в течение которого происходят необратимые изменения, зависит от природы полимерного материала. Старение покрытий сопровождается повышением жесткости и появлением хрупкости.

Основные причины происходящих при старении покрывных пленок изменений – сшивание или деструкция макромолекул, а также миграция пластификатора.

Миграция пластификатора в кожу значительно повышает жесткость пленки, часто приводит к растрескиванию и осыпанию покрытия.

Для прогнозирования устойчивости покрытия к действию органических растворителей измеряют степень набухания чистых пигментированных пленок.

Неструктурированные полимеры сильно набухают и даже растворяются в растворителе, структурированные полимеры не растворяются, но набухают. Степень набухания зависит от количества и распространения в молекуле полимера поперечных связей, образующихся при структурировании, а также от величины молекул.

В таблице 1.1 приведены требования к покрытиям на коже.

Таблица 1.1. Оценка свойств пленок и покрытий на коже

Чтобы покрытие возможно полнее удовлетворяло приведенным требованиям, необходимо составить определенный комплект отделочных материалов с учетом видов кожи и покрытия, а также на основании известных свойств материалов уметь прогнозировать свойства покрытия на коже.

Основными требованиями к покрытиям всех видов можно считать достижение укрывистости при минимальной толщине, равномерное окрашивание пленки, высокие показатели адгезии пленки к коже, предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, покрытие должно быть в определенной мере твердым, чтобы противостоять царапинам и ударам, не содержать большое количества гидрофильных компонентов, иначе покрытие будет неустойчивым к действию воды.

1.2 Выбор отделочных материалов

1.2.1 Пленкообразователи

Основой любой покрывной краски, определяющей вид свойства покрытия, является пленкообразователь. В кожевенном производстве в качестве пленкообразователя применяют синтетичекие полимеры, белковые вещества и нитроцеллюлозу. Наибольшее практическое значение имеют синтетические полимеризационные пленкообразователи-полиакрилаты и полиуретаны.

Полиалкилакрилаты, используемые для отделки кожи, представляют собой продукты эмульсионной полимеризации на основе эфиров акриловой CH2=СH-СOOR и метакриловой СН2=С-СOOR кислот. Пленки  на основе полиалкилакрилатов бесцветны, прозрачны, отличаются высокой адгезией к коже, хорошей эластичностью, водостойкостью и устойчивостью к старению. Однако этим пленкам присущи недостатки, главными из которых являются низкая термо- и морозостойкость, а также неустойчивость к действию неорганических растворителей.

Полиуретаны К полиуретанам относится весьма обширный класс полимеров, часто сильно отличающихся химической природой и строением цепи, но неизменно содержащих определенное число уретановых групп -NH-СО-О-. Сейчас полиуретаны находят широкое применение для отделки кожи, благодаря тому что полиуретановые пленки обладают комплексом таких свойств, как эластичность и твердость, высокая износостойкость, а также красивым внешним видом. Они придают коже новые ценные свойства: устойчивость покрытия к воде, органическим растворителям и атмосферным воздействиям, высокий блеск, а также облегчают чистку и уход за обувью. Полиуретановая пленка обладает высокой адгезией к поверхности кожи, устойчива к истиранию и механическим повреждениям.

При отделке кожи полиуретаны часто комбинируют с другими полимерами - ПВХ, полиамидами, полиакрилатами, нитроцеллюлозой.

Белковые вещества

Казеин.Самостоятельно в качестве пленкообразователя казеин в настоящее время применяется лишь для специальных видов кожи, но растворы его являются необходимыми компонентами покрывных красок на основе эмульсионных пленкообразователей.

Казеин - белок, относящийся к группе фосфоропротеидов. Источником его получения является молоко, в котором он находится в форме казеината кальция. Относительная молекулярная масса казеина 75-350 тыс. Казеин имеет амфотерный характер, однако с преобладанием кислотной функции. Константа диссоциации карбоксильных групп казеина К = 24•10-12. Изоэлектрическая точка соответствует рН = 4,6. Чистый казеин в воде, спирте и органических растворителях нерастворим, но сильно набухает и постепенно растворяется в слабощелочных растворах, образуя вязкие растворы казеинатов. Вязкость растворов увеличивается с увеличением концентрации. Практически 10- или 20 %-ные растворы казеина готовят, используя аммиачную воду, карбонат, борат или реже гидроксид натрия.

Соли трехвалентных металлов (например, хрома) осаждают казеин. В результате взаимодействия с альдегидами казеин также переходит в нерастворимую форму. Это свойство широко используется в технологии отделки кожи для повышения водостойкости пленок, содержащих казеин. Формальдегид, взаимодействуя с аминогруппами казеина, вызывает структурирование и тем самым отверждает пленку, меняя ее свойства - она не набухает в воде и щелочных растворах, т. е. приобретает водостойкость.

При хранении растворы казеина склонны к деструкции в результате гидролиза и загнивают, поэтому к ним часто добавляют антисептики. Деструкция приводит к резкому снижению вязкости и клеящей способности. Склонность к гидролизу усиливается в присутствии щелочей и ферментов.

     Казеиновые пленки термореактивны, способны хорошо шлифоваться в процессе лощения, приобретая высокий блеск. При отсутствии пластификатора казеиновые пленки неэластичны. Для повышения эластичности в них вводят пластификатор. Пластифицирующее действие оказывает влага, которая гидратирует полярные группы казеина, уменьшая молекулярное взаимодействие и тем самым увеличивая подвижность молекул и эластичность. Глицерин, способствуя удержанию влаги, является специфическим нежелатинирующим пластификатором казеиновых пленок; при одной и той же влажности в присутствии глицерина эластичность их увеличивается.

     Казеин - классический пленкообразователь для кожи, и хотя он образует несплошную пленку, тем не менее имеет высокую адгезию к коже и прекрасно сохраняет ее гигиенические свойства.