Смачиваемость твердой поверхности пород пластовыми жидкостями и газами и методы ее определения. Зависимость смачиваемости пород от давле
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Уфимский государственный нефтяной технический университет»
Кафедра разработки нефтяных и газовых месторождений
Реферат по дисциплине
«Физика пласта»
Вариант № 12
«Смачиваемость твердой поверхности пород пластовыми жидкостями и газами и методы ее определения. Зависимость смачиваемости пород от давления, температуры, минералогического состава и состояния поверхности адсорбции, химического состава жидкостей »
Выполнил студент гр. БМТ-10-01
Проверил доц. каф. РНГМ А.В. Лысенков
Уфа
2012
Содержание
Введение
1 Смачиваемость и способ определения
2 Степень смачиваемости пород
3 Смачивание и краевой угол
4 Угол смачивания и кинетический
гистерезис
5 Свойства минералов нефтесодержащих
пород
20
Заключение
Список используемых источников
Введение
Нефтяной пласт представляет собой залежь осадочных пород в виде тела с огромным скоплением капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика. Поэтому закономерности движения нефти в пласте и её вытеснения из пористой среды зависят также и от свойств пограничных слоёв соприкасающихся фаз и процессов, происходящих на поверхности контакта нефти, газа и воды с породой.
На формирование залежей углеводородов оказывает влияние количество остаточной воды в залежи (остаточная водонасыщенность, SB), которая в свою очередь зависит от свойств воды и углеводородов и от природы поверхности горной породы. Под природой поверхности понимаются гидрофильность – способность вещества смачиваться водой и гидрофобность – способность вещества не смачиваться водой.
Физико-химические свойства поверхностей раздела фаз и закономерности их взаимодействия характеризуются рядом показателей – поверхностным натяжением на границе раздела фаз, явлениями смачиваемости и растекания, работой адгезии и когезии, теплотой смачивания.
1 СМАЧИВАЕМОСТЬ И СПОСОБЫ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Смачиваемость, смачивание — поверхностное явление, возникающее на границе соприкосновения фаз, одна из которых твёрдое тело, а другие — несовмещающиеся жидкости или жидкость и газ. Смачиваемость проявляется в частичном или полном растекании жидкости по твёрдой поверхности, пропитывании пористых тел и порошков.
Смачиваемость твёрдых веществ характеризуется
углом смачиваемости Q или соs Q, значения
которых получают при рассмотрении равновесного
состояния сил поверхностного натяжения
для капель жидкости (ж) на твёрдой поверхности
(т) в газовой среде (г):
где σтг - поверхностное натяжение
на границе раздела фаз твёрдое тело -
газ; σтж - поверхностное натяжение
на границе раздела фаз твёрдое тело -
жидкость;
σжг - поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость – газ.
Смачиваемость
твёрдой поверхности жидкостью увеличивается
по мере уменьшения угла Q. При рассмотрении
угла смачиваемости учитывается гистерезис
смачиваемости, зависящий от состояния твердой поверхности — её шероховатости, химической
неоднородности, препятствующих перемещению
границы раздела фаз (уменьшение угла
смачиваемости при оттекании жидкости
и увеличение угла Q при натекании жидкости).
В горном деле смачиваемость играет большую роль не
только при обогащении руд и минералов (флотации, классификации, гравитации, магнитной сепарации, дезинтеграции и т.д.), но и в процессах подземного выщелачивания, гидрометаллургической переработки
руд, разрушении горных пород (понижение прочности, эффект Ребиндера), пылеулавливании и
других процессах.
Капля жидкости может растекаться по поверхности, если поверхность хорошо смачивается, а если поверхность плохо смачивается, то капля растекаться не будет.
Интенсивность смачивания
Рисунок 1. - Поверхностные натяжения на различных границах соприкасающихся фаз.
Краевой угол Q измеряется в сторону более полярной фазы (в данном случае в сторону воды). Принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 – углеводородную жидкость или газ, цифрой 3 – твёрдое тело.
Существуют также переходные поверхности (т.н. амфотерные), которые хорошо смачиваются как полярными, так и неполярными системами.
К гидрофильным поверхностям относятся силикаты, карбонаты, окислы железа. К гидрофобным поверхностям – парафины, жиры, воск, чистые металлы.
Краевой угол смачивания зависит от строения поверхности, адсорбции жидкостей и газов, наличия ПАВ, температуры, давления, электрического заряда. Поверхностные явления описываются также работой адгезии.
Адгезия – прилипание (сцепление поверхностей) разнородных тел. Когезия – явление сцепления поверхностей разнородных тел, обусловленной межмолекулярным или химическим взаимодействием.
Из вышеуказанного уравнения следует, что смачиваемость жидкостью твёрдого тела тем лучше, чем меньше работа когезии (и поверхностное натяжение жидкости на границе с газом). Для характеристики смачивающих свойств жидкости используют также относительную работу адгезии z = Wа/Wк.
Ещё одна характеристика, используемая для описания поверхностных явлений – теплота смачивания.
Установлено, что при смачивании твёрдого тела жидкостью наблюдается выделение тепла, так как разность полярностей на границе твёрдое тело–жидкость меньше, чем на границе с воздухом. Для пористых и порошкообразных тел теплота смачивания обычно изменяется от 1 до 125 кДж/кг и зависит от степени дисперсности твёрдого тела и полярности жидкости.
Теплота смачивания характеризует степень дисперсности твёрдого тела и природу его поверхности. Большее количество теплоты выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твёрдую поверхность.
Если через q1 – обозначить удельную теплоту смачивания породы водой, а через q2 - обозначить удельную теплоту смачивания породы нефтью, то для гидрофильных поверхностей будет выполняться соотношение : (q1/ q2) > 1, а для гидрофобных: (q1/ q2) < 1.
Явления смачиваемости рассматривались для равновесного состояния системы. В пластовых условиях наблюдаются неустойчивые процессы, происходящие на поверхности раздела фаз. За счет вытеснения нефти водой образуется передвигающийся трехфазный периметр смачивания. Угол смачивания изменяется в зависимости от скорости и направления движения жидкости в каналах и трещинах. Кинетическим гистерезисом смачивания принято называть изменение угла смачивания при передвижении по твердой поверхности трехфазного периметра смачивания. Величина гистерезиса зависит от:
- направления движения периметра смачивания, то есть от того, происходит ли вытеснение с твердой поверхности воды нефтью или нефти водой;
- скорости перемещения трехфазной границы раздела фаз по твердой поверхности;
- шероховатости твердой поверхности;
- адсорбции на поверхности веществ.
Явления гистерезиса возникают, в основном, на шероховатых поверхностях и имеют молекулярную природу. На полированных поверхностях гистерезис проявляется слабо.
2 СТЕПЕНЬ СМАЧИВАЕМОСТИ ГОРНЫХ ПОРОД
Степень смачиваемости горных пород зависит как от минералогического состава породы, так и от свойств жидкостей. Одновременное присутствие в нефтяном пласте нефти и воды приводит к возникновению межфазных натяжений на контактных поверхностях между отдельными фазами. Если вода избирательно лучше смачивает породу, чем нефть, и самопроизвольно распространяется по поверхности породы, замещая нефть, (что обычно и наблюдается в природе), то порода называется гидрофильной или олеофобной. В ином случае (порода лучше смачивается нефтью) порода называется гидрофобной или олеофильной. Наличие в коллекторах «связанной» воды в некоторых случаях обусловливает гидрофильность нефтеносных песков и песчаников.
Так как поверхность раздела фаз по периметру cоприкасается с поверхностью каких-либо каналов или пор, то величина поверхности раздела фаз зависит от характера смачиваемости жидкостями этих каналов.
Вследствие того, что поверхностные слои фаз обладают различными свойствами, в разных фазах развивается неодинаковое внутреннее давление. Разность давлений в фазах представляет собой капиллярное давление на мениске PK, направленное в сторону фазы, менее смачивающей поверхность каналов:
PK = PВ – Pн = 2σ cos(θ) / r (2)
где PВ - внутреннее давление в более смачивающей фазе (воде);
PH - внутреннее давление в менее смачивающей фазе (нефти);
θ - угол избирательного смачивания;
r - эффективный радиус канала.
Под действием капиллярного давления в канале постоянного сечения (радиуса) движение мениска (границы раздела фаз) будет самопроизвольным. В строго горизонтальном или в вертикальном каналах это движение должно происходить на неограниченную глубину. Высота вертикального подъема мениска в канале постоянного сечения ограничивается действием гравитационных сил.
Равновесная или предельная высота капиллярного подъема мениска в вертикальном канале равна:
где ∆γ - разность удельных весов фаз.
До начала формирования нефтяных залежей продуктивные пласты были полностью водонасыщены и обладали гидрофильной поверхностью. Формирование нефтяных залежей осуществлялось за счет вытеснения воды нефтью, т.е. менее смачивающей жидкостью. Следовательно, на поверхности пор первоначально оставалась непрерывная пленка воды. Однако, как уже отмечалось, в работах показано, что эта пленка длительное время существовать не может. Под действием активных компонентов нефти, содержащей растворенный газ, происходят разрыв ее и частичное оттеснение воды от поверхности пор. Вследствие этого поверхность поровых каналов становится неоднородной не только по диаметру (сечению), но и по характеру смачиваемости: наряду с гидрофильной появляются участки с гидрофобной поверхностью. Микронеоднородность пористой среды усложняется еще энергетической неоднородностью, так как в различных точках пор граница раздела фаз (мениски) будет находиться под влиянием различного баланса энергии.
В этих условиях, когда норовые каналы не только непостоянны по своему сечению, но и обладают различной смачиваемостью поверхности, капиллярные силы имеют резко прерывистый характер, а условия для самопроизвольной глубокой пропитки резко ухудшаются.
В работе показано, что самопроизвольная капиллярная пропитка пористой среды прекращается, если угол избирательного смачивания θ становится равным или больше 60°. В пористой среде со смешанной (гидрофильной и гидрофобной) смачиваемостью осредненный угол смачивания при движении мениска, очевидно, будет не менее 60°.
Смачиваемость пород обусловлена адсорбционной способностью, т. е. способностью концентрировать на своей поверхности молекулы жидкости за счет электростатического притяжения.
Большинство пород относится к хорошо смачиваемым водой (гидрофильным). Частично или полностью несмачиваемы (гидрофобны) сера, угли, битуминозные песчаники и некоторые другие породы. Адсорбционная способность пород возрастает при наличии в них растворимых солей, глинистых минералов (особенно с раздвижной кристаллической решеткой — монтмориллонитов), а также с увеличением удельной поверхности твердой фазы.
Поэтому наблюдается увеличение адсорбционной способности с уменьшением размеров частиц рыхлой породы и увеличением их углова-тости. Физически (прочно) связанная вода не перемещается в породах, имеет высокую плотность (до 1,74• 103 кг/м3), низкую температуру замерзания (—78°С), малые значения теплоемкости, диэлектрической проницаемости, электрической проводимости, не является растворителем. Она удаляется из породы только нагреванием свыше 105—110 °С.
Гидрофобность коллекторов обусловлена, в основном, адсорбцией активных компонентов, содержащихся в нефтях. Например, исследования коллекторов Пермской области и Удмуртии показали, что смачиваемость поверхности тесно связана с содержанием в нефтях металлопорфириновых комплексов ванадия. Зависимость между интегральным показателем смачивания и количеством металлопорфириновых комплексов ванадия в нефтях описывается уравнением
(4)
где А - индекс Амотта-Гервея
С - концентрация металлопорфириновых комплексов ванадия, мг/100г.
Степень молекулярного взаимодействия воды с твердой поверхностью можно оценить по величине работы адгезии (Wa), которая определяется уравнением Дюпре-Юнга :
(5)
где s - поверхностное натяжение жидкости; Q - краевой угол смачивания.
После оттеснения подвижной воды в капилляре обнажается слой, удерживаемый силами молекулярного взаимодействия с поверхностью капилляра. Образовавшаяся система стремится прийти в такое состояние, энергия которого минимальна, т.е., если Q отличается от нуля, оставшаяся пленка воды тут же стремится стянуться в каплю, площадь поверхности которой соответствует работе, затраченной на ее образование. Вместе с тем при взаимодействии двух объемов одной и той же жидкости (пленки и отступающей воды), находящихся в контакте, происходит полное смачивание. Значит работа адгезии, приходящаяся на единицу площади их контакта, составляет:
Таким образом, если пленка на поверхности капилляра находится в контакте с отступающей водой при Q>0, она непременно станет перемещаться вслед за последней. Очевидно, что в этом случае скорость вытеснения должна быть такой, чтобы не произошло отрыва вытесняемой воды от пленки. Средняя скорость фильтрации (V) в капилляре с учетом молекулярного взаимодействия жидкости с поверхностью может быть определена как:
Если не учитывать характер смачивания поверхности пород при получении петрофизических зависимостей, используемых при интерпрета-ции материалов ГИС, можно существенно (на 10-15%) завысить величину начальной нефтенасыщенности и неправильно подсчитать запасы нефти в залежи. При проведении экспериментов по вытеснению нефти водой на преимущественно гидрофильных образцах из водоносной части пласта величина коэффициента вытеснения всегда выше (на 5-10%), чем полученная на таких же по коллекторским характеристикам образцах из нефтяной части пласта. То есть, если не учитывать характер смачивания поверхности каналов фильтрации при проведении подобных экспериментов, можно получить завышенные характеристики вытеснения и сделать неправильные выводы относительно добывных возможностей коллекторов, слагающих продуктивные пласты.
3 СМАЧИВАНИЕ И КРАЕВОЙ УГОЛ
Смачивание — это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой жидкости. Смачивание бывает двух видов:
Иммерсионное (вся поверхность твёрдого тела контактирует с жидкостью)
Контактное (состоит из трёх фаз — твердая, жидкая, газообразная)
Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с молекулами (или атомами) смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного сцепления молекул жидкости (когезия).
Если жидкость контактирует с твёрдым телом, то существуют две возможности:
молекулы жидкости притягиваются друг к другу сильнее, чем к молекулам твёрдого тела. В результате силы притяжения между молекулами жидкости собирают её в капельку. Так ведёт себя ртуть на стекле, вода на парафине или «жирной» поверхности. В этом случае говорят, что жидкость не смачивает поверхность;
молекулы жидкости притягиваются друг к другу слабее, чем к молекулам твёрдого тела. В результате жидкость стремится прижаться к поверхности, расплывается по ней. Так ведёт себя ртуть на цинковой пластине, вода на чистом стекле или дереве. В этом случае говорят, что жидкость смачивает поверхность.
Степень смачивания характеризуется углом смачивания. Угол смачивания (или краевой угол смачивания) это угол, образованный касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, а вершина угла лежит на линии раздела трёх фаз. Измеряется методом лежащей капли. В случае порошков надёжных методов, дающих высокую степень воспроизводимости, пока (по состоянию на 2008 год) не разработано. Предложен весовой метод определения степени смачивания, но он пока не стандартизован.
Измерение степени смачивания весьма важно во многих отраслях промышленности (лакокрасочная, фармацевтическая, косметическая и т. д.). К примеру, на лобовые стёкла автомобилей наносят особые покрытия, которые должны быть устойчивы против разных видов загрязнений. Состав и физические свойства покрытия стёкол и контактных линз можно сделать оптимальным по результатам измерения контактного угла.
К примеру, популярный метод увеличения добычи нефти при помощи закачки воды в пласт исходит из того, что вода заполняет поры и выдавливает нефть. В случае мелких пор и чистой воды это далеко не так, поэтому приходится добавлять специальные ПАВ. Оценку смачиваемости горных пород при добавлении различных по составу растворов можно измерить различными приборами.
Неотъемлемым свойством всяких поверхностей, отделяющих одну фазу системы от другой, является их свободная энергия, обусловленная некомпенсированностью молекулярных сил в междуфазном поверхностном слое. Поверхностный слой всегда обладает избытком энергии по сравнению со слоем той же толщины, но взятым внутри фазы, и поэтому для образования новой поверхности раздела необходимо затратить работу. Отсюда получаем определение поверхностного натяжения как работы, необходимой для образования единицы новой поверхности. Однако поверхностное натяжение твердого тела непосредственно измерить трудно. Поэтому для исследования процессов взаимодействия твердых тел с жидкостями и газом пользуются косвенными методами изучения поверхност-ных явлений, протекающих на контактах между твердыми и жидкими телами. К таким методам относится измерение работы адгезии (адгезия измеряется работой, которую надо затратить, чтобы оторвать твердое тело от жидкости в направлении нормали к поверхности раздела), исследование теплоты смачивания и углов избирательного смачивания и др.
Если на поверхность твердого тела нанести каплю жидкости, то под действием молекулярных сил она растекается по поверхности твердого тела и принимает форму линзы
Угол θ, образованный касательной к капле в точках ее периметра, зависит от поверхностных натяжений σ1,3, σ1,2, и σ2,3 на разделах фаз 1-3, 1-2 и 2-3. Условно принято обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2- углеводородную жидкость или газ, цифрой 3 – твердое тело. Угол всегда отсчитывают от касательной в сторону фазы 1 (в сторону более полярной фазы).
Из условия равновесия векторов Юнг вывел следующие уравнения, в предположении, что краевой угол θ отвечает термодинамическому равновесию:
откуда
В этих уравнениях σ2,3 и σ1,3 практически неизвестны. Поэтому о соотношении поверхностных натяжений σ3,2 и σ3,1 (т.е. о процессах, происходящих на границе твердого тела с другими фазами) судят по углу θ, который служит мерой смачивания жидкостями поверхности твердого тела и косвенно характеризует взаимодействие твердого тела с другими фазами.
Значение θ, если исключить влияние силы тяжести, не зависит от размеров капли и определяется лишь молекулярными свойствами поверхности твердого тела соприкасающихся фаз. Поэтому, исходя их теории поверхностных явлений, можно установить связь краевого угла смачивания θ с поверхностным натяжением между твердым телом и жидкостью, которая облает меньшей разностью полярностей между твердым телом и жидкостей, т.е. меньшим значением поверхностного натяжения на их разделе. Высокополярные жидкости, т.е. жидкости с высоким поверхностным натяжением, хуже смачивают твердую поверхность, чем жидкости малополярные (т.е. обладающие меньшим поверхностным натяжением). Например, высокополярная жидкость – ртуть, смачивает только некоторые металлы, а вода – менее полярная жидкость, чем ртуть, смачивает, кроме металлов, многие минералы и кристаллические соли; малополярные масла смачивают на границе с воздухом все известные твердые тела.
По углу избирательного смачивания, образующемуся при контакте воды, нефти и породы, наряду с другими параметрами можно судить о качетсве вод и их отмывающей и нефтевымывающей способностях. Лучше отмывают нефть воды, хорошо смачивающие породу. Поэтому изучению явлений смачивания в нефтепромысловом деле уделяется большое внимание.
При контакте твердого тела с углеводородной жидкостью и водой возможны три варианта избирательного смачивания. При θ < 90o фаза 1 (т.е. вода) лучше смачивает твердое тело и поверхностью его может быть названа гидрофильной. При θ > 90o вода не смачивает твердое тело. Поверхность такого тела называют гидрофобной. При θ = 90о поверхность минерала обладает нейтральной избирательной смачиваемостью.
Угол смачивания зависит от множества факторов: механического строения поверхности, адсорбции на ней газов, поверхностно активных и других веществ, от ее загрязнения, электрического заряда и др.
Особенно большое влияние на угол смачивания оказывают процессы адсорбции в связи с изменением химического строения поверхности твердого тела. Если при этом к поверхности ориентирована неполярная углеводородная цепь поверхностно-активных веществ, то гидрофильные радикалы (-OH, -COOH, -CO, -COH и др.), обращенные в сторону жидкости, способствуют смачиванию поверхности водой. При обратной ориентации поверхность гидрофобизуется.
Адсорбция полярных молекул на поверхности горных пород имеет большое значение при их избирательном смачивании водой и нефтью. Кварц, известняк и другие минералы, которыми в основном представлены нефтесодержащие породы, по своей природе гидрофильны. Несмотря на это, все нефтесодержащие породы в значительной степени гидрофобизированы нефтью и часто очень плохо смачиваются водой или обладают, по видимому, устойчивой гидрофобной поверхностью.
Степень гидрофобизации определяется концентрацией и свойствами поверхностно-активного вещества и соприкасающихся фаз. В общем виде кривые зависимости косинуса угла смачивания от концентрации поверхностно-активного вещества в жидкости. В первом случае изотермы имеют точки инверсии, в которой при некоторой концентрации поверхностно-активного вещества в углеводородной фазе избирательное смачивание меняет знак, т.е. поверхность твердого тела при некоторой концентрации поверхностно-активных веществ из гидрофильной превращается в гидрофобную. Изотермы второго рода не имеют точек инверсии.
Для углеводородных жидкостей и воды характерны изотермы смачивания первого типа. Следует, однако, отметить, что закономерности изменения смачиваемости горных пород от концентрации поверхностно-активных компонентов значительно более сложны. В присутствии остаточной воды и в зависимости от ее свойств точки инверсии смачивания может и не быть.
4 УГОЛ СМАЧИВАНИЯ И КИНЕТИЧЕСКИЙ ГИСТРЕЗИС
Смачиванию мешает адсорбированный на поверхности смачиваемых тел газ (воздух), поэтому процесс происходит постепенно по мере вытеснения жидкостью газа с поверхности частиц. Это явление называют кинетическим гистерезисом в отличие от оптического, представляющего собой торможение силой трения растекания жидкости по поверхности вдоль периметра смачивания. Разрушение газовой пленки на поверхности частиц достигается ударами частиц воды о поверхность твердых тел и повышением их температуры. Пыль, имеющая значительно большую удельную поверхность, смачивается хуже по сравнению с более крупными частицами твердых тел.
Различают смачивание адгезионно-контактное, возникающее при движении частиц пыли и капель воды, и смачивание при погружении в жидкость.
В пластовых условиях чаще всего приходится сталкиваться с передвигающимся трехфазным периметром смачивания и, следовательно, с неустановившимися процессами, происходящими на поверхностях раздела фаз. Внешне этот процесс выражается в изменчивости угла смачивания в зависимости от скорости и направления движения менисков в капиллярных каналах.
Кинетическим
гистерезисом смачивания принято называть
изменения угла смачивания при передвижении
трехфазного периметра
При изучении
кинетического гистерезиса
Величина гистерезиса зависит от направления движения периметра смачивания, т.е. от того, происходит ли вытеснение с твердой поверхности воды нефтью или нефти водой. Угол, образующийся при вытеснении нефти водой (θ1), принято называть наступающим, а угол образующийся при вытеснении воды нефтью (θ2), - отступающим. При этом отступающий θ2, наступающий θ1 и статический θ углы почти всегда находятся в соотношении θ1 > θ > θ2.
Величина гистерезиса смачивания зависит от скорости перемещения трехфазной границы раздела фаз по твердой поверхности, а также адсорбции на ней веществ и от шероховатости твердого тела.
При увеличении скорости вытеснения нефти водой из капиллярных каналов пористой среды вследствие гистерезисных явлений наступающий угол смачивания возрастает и может стать больше 90°, если даже в статических условиях поверхность капилляра гидрофильна.
Причины
гистерезиса еще недостаточно изучены.
Одни исследователи считают, что
гистерезис обусловлен силами трения,
вызываемыми неровностью
