Состав природных газов

Оглавление

Введение

Огромными запасами природного газа обладают Россия (Уренгойское месторождение), Иран, большинство стран Персидского залива, США, Канада. Из европейских стран стоит отметить Нидерланды, и иногда упоминают Норвегию, но её запасы невелики. Среди бывших республик Советского Союза большими запасами газа владеет Туркмения, а также Казахстан (Карачаганакское месторождение).

Природный газ  находится в земле на глубине  от 1000 метров до нескольких километров. Сверхглубокой скважиной недалеко от города Новый Уренгой получен  приток газа с глубины более 6000 метров.

В 2009 году США  впервые обогнали Россию не только по объему добытого газа (624 млрд м³ против 582,3 млрд м³), но и по объему добычи товарного газа, т.е. идущего на продажу контрагентам. Это объясняется ростом добычи сланцевого газа.

1. Состав природных газов.

Природный газ- это смесь углеводородных и неуглеводородных соединений, которые в пластовых  условиях могут находиться в газообразной или жидкой фазе, а на поверхности  только в газообразной. Природные  газы в недрах могут образовывать самостоятельные залежи (газовые месторождения) и ли находиться в свободной фазе над нефтяной залежью (газовая шапка), или быть растворенными в нефти (нефтяной или попутный газ), тогда их добывают вместе с нефтью.

Природные газы, добываемые из газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений, состоят из углеводородных компонентов (СН₄ - С₂₂Н₄₆), а также неуглеводородных компонентов (H₂S, N₂, CO, CO₂, Ar, H₂, He).

Природные газы газовых месторождений состоят  в основном из метана с примесью более тяжёлых его гомологов: этана (С₂Н₆), пропана (С₃Н₈) и бутана (С₄Н₁₀). Иногда, в небольших количествах в газовых залежах, присутствуют пары пентана (С₅Н₁₂) и гексана (С₆Н₁₄). Все углеводороды (УВ), содержащиеся в залежах, начиная с этана, принято считать тяжёлыми. Они образуются только в процессе образования нефти при преобразовании рассеянного органического вещества (ОВ) на стадии диагенеза и, особенно, на стадии катагенеза, поэтому считаются специфическими «нефтяными» газами. Нефтяные газы могут проникать из залежей в вышележащие отложения в виде ретроградного раствора. Это явление используется в гидрогеохимии в качестве поискового признака на нефть. Доля тяжёлых углеводородных газов в газовых залежах колеблется от единиц до частей процента. Здесь их содержание зависит от состава исходного ОВ, степени его катагенетической превращенности, а также от длины пути миграции газов. Метан, в отличие от своих гомологов обладает наибольшей подвижностью и одновременно наименьшей растворимостью в воде и способностью к адсорбции, поэтому он опережает другие УВ газы при миграции. Метан обладает также значительной химической и термической устойчивостью, может иметь биохимическое, глубинное и радиохимическое происхождение. Поэтому он не является надёжным геохимическим индикатором или поисковым признаком наличия скоплений УВ.

Кроме углеводородных компонентов в природных газах  содержатся, как правило, в виде примесей и другие газы: диоксид углерода, азот, сероводород, водород, гелий и  аргон. Содержание азота и кислых газов (СО₂ и Н₂S), которые дают при растворении в воде слабые кислоты - угольную (Н₂СО₃) и сероводородную (Н₂S), может составлять десятки процентов и более, а иногда и превышать содержание углеводородных газов.

В свободных  газах газонефтяных месторождений, то есть в газовых шапках, могут присутствовать пары жидких УВ, более тяжелые, чем гексан, однако их примесь бывает незначительной. Газы газонефтяных месторождений называются попутными.

Газы, растворённые в нефти, называются нефтяными. Обычно они содержат от 30 до 80 % гомологов метана, а также азот, диоксид углерода, сероводород, гелий, аргон и другие компоненты. Поэтому содержание метана может составлять в нефтяных газах всего 20-30 % от состава газовой смеси. Состав углеводородной части газов тесно связан с составом нефти. Легкие метановые нефти содержат газы, состоящие на 20-30 % из тяжелых углеводородов. Тяжелые нефти наоборот, со-17 держат преимущественно метан. Соотношение метана и его гомологов меняется в нефтяных газах и с увеличением возраста пород. Газы древних отложений в среднем более обогащены тяжелыми УВ и азотом, чем молодые.

Различные нефти  имеют газовый фактор (ГФ) до 550-600 м³/т. Установленные максимальные величины ГФ в нефтяных залежах в экстремальных термобарических условиях глубоких горизонтов достигают 700-750 м³/т. У большинства залежей он составляет от 30 до 100 м³/т. Обычно ГФ выше у залежей, содержащих сильно превращенную метановую нефть, по сравнению с залежами, содержащими мало превращённую нафтеновую нефть. Залежи нефти, не содержащие растворённых газов, встречаются редко на небольших глубинах. Газовый фактор используется в качестве показателя типа залежи. К нефтяным залежам относятся залежи с ГФ ниже 600 м³/т, к нефтегазоконденсатным - 600-900 м³/т и к газоконденсатным - свыше 900 м³/т.

Качество газа, как энергоносителя зависит от содержания метана. При содержании в газовой  смеси этана и других углеводородных и неуглеводородных газов от нескольких процентов и более они становятся ценным химическим сырьём.

Углеводородные  газы, состоящие в основном из метана, называются сухими. При незначительном содержании тяжёлых углеводородов они называются тощими, и газы со значительным содержанием тяжелых УВ называются жирными. Для характеристики УВ состава газов применяется понятие «коэффициент сухости», это - отношение процентного содержания метана к сумме его гомологов: СН₄ /С₂Н₆ + высшие. Для этих целей используется и такой критерий как газовый фактор или его обратная величина - содержание стабильного конденсата в граммах или кубических сантиметрах в 1 м³ газа. Сухие газы содержат конденсата менее 10 г/м³, тощие - от 10 до 30 г/м³ и жирные газы - от 30 до 90 г/м³. Изменение коэффициента сухости газов является показателем направления их миграции.

Состав газов  в залежах постоянно меняется за счёт действия многих факторов. Одним из них является растворимость индивидуальных газовых компонентов в воде и нефти. Например, растворимость метана в нефти в пять раз меньше, чем растворимость этана и в 21 раз меньше, чем пропана. Азот обладает растворимостью в 15 раз меньшей, чем метан. Поэтому газы в газовых шапках обогащены метаном и азотом. В то же время растворимость газообразных гомологов метана растет с увеличением в нефти легких фракций УВ. Содержание диоксида углерода в газах изменяется от долей процента до 10 и более процентов. Предполагается, что основным источником СО₂ в природных газах является окисление углеводородов и отчасти ОВ. В ряде случаев СО₂ имеет явно термокаталитическое, поствулканическое или метаморфическое происхождение. Результатом метаморфического разложения карбонатов объясняется большое содержание диоксида углерода в газах Астраханского газоконденсатного месторождения и его большое содержание в попутных газах газонефтяных залежей, залегающих в палеозойских отложениях на юге Западной Сибири. Азот, содержащийся в газовых и газоконденсатных залежах, также может иметь различное происхождение: атмосферное, биогенное и небольшое его количество - глубинное. В целом, содержание азота увеличивается с возрастом отложений. Оно колеблется от десятых долей процента до 50-70 %. Иногда высокие концентрации азота могут быть связаны с его хорошими миграционными свойствами. Например, доля азота в попутных газах возрастает в месторождениях, находящихся вдали от зон генерации УВ.

Аргон в залежах  углеводородных газов может иметь атмосферное или радиогенное происхождение. Атмосферный или воздушный аргон попадает в газовые залежи посредством инфильтрационных вод. Доля аргона различного генезиса определяется по отношению разных изотопов. Аргон представлен тремя изотопами ⁴⁰Ar, ³⁸Ar и ³⁶Ar. Изотоп ⁴⁰Ar резко преобладает и имеет радиогенное происхождение. Он образуется из изотопа ⁴⁰К. Высокие концентрации радиогенного аргона отмечаются для месторождений, расположенных в приразломных зонах. Происхождение аргона тесно связано с генезисом азота. Поэтому для определения в газах относительной доли азота разного происхождения пользуются отношением количества воздушного аргона к общему содержанию азота в исследуемом газе.

Сероводород чаще всего образуется в результате биологического восстановления сульфатов, растворенных в водах. Это подтверждается изучением изотопного состава серы. Однако, начиная с глубины 2-3 км, бактериальная генерация сероводорода невозможна. Здесь он образуется в результате термокаталитического преобразования сернистых компонентов нефтей и химического восстановления сульфатов. Часть сероводорода, возможно, имеет глубинное происхождение. Нередко сероводородом обогащены газы, находящиеся в толщах карбонатных пород, которые контактируют или чередуются с сульфатными породами. Концентрация сероводорода в природных газах составляет от 0,01 до 25 %, но иногда она достигает 100 %. В России большое количество сероводорода (20-26 %) содержится в газах Астраханского газоконденсатного месторождения. Сероводород является ценным компонентом природного газа и служит сырьем для производства серы.

Водород считался раньше редким компонентом в составе  природных горючих газов. В последние  десятилетия ХХ века появилось большое  количество данных об обнаружении его  различных концентраций в газовых залежах. Во многих месторождениях углеводородов Западного Предкавказья в составе газов присутствует до 3,5 % водорода.

Гелий, содержащийся в свободных и нефтяных газах, имеет радиогенное происхождение. Это легкий и миграционноспособный газ, поэтому его наибольшие концентрации отмечены в древних палеозойских отложениях. Таким образом, основными компонентами природных горючих газов являются: метан и его гомологи, диоксид углерода, азот и сероводород. Формирование газового состава залежей обусловлено диагенетическими и катагенетическими преобразованиями ОВ осадочных пород, которые идут параллельно с образованием залежей. Часть газов поступает в скопления из глубинных подкорковых зон Земли (N₂, CO₂, He, Аr, CH₄). Часть газов образуется при метаморфических процессах и окислительно-восстановительных процессах непосредственно в залежах.

Газы, добываемые из чисто газовых месторождений, содержат более 95% метана. Содержание метана на газоконденсатных месторождениях - 75-95%.

Газы, добываемые вместе с нефтью (попутный газ) представляют собой смесь метана, этана, пропанобутановой фракции (сжиженного газа) и газового бензина. Содержание метана - около 35-85%. Содержание тяжёлых углеводородов в попутном газе 20-40% , реже - до 60%.

2. Свойства природных газов.

Компонентный  состав и свойства отдельных компонентов  природного газа приведены в таблице 1.

Во многих случаях  состав природных углеводородных газов  определяется не полностью, а лишь до бутана (С₄Н₁₀) или гексана (С₆Н₁₄) включительно, а все остальные компоненты объединяются в остаток (или псевдокомпонент) С₅ + высш., С₇ + высш.

Газ, в составе  которого тяжелые УВ (С₃, С₄) составляют не более 75 г/м³, называют сухим. При содержании тяжелых УВ более 150 г/м³ газ называют жирным.

Газовые смеси  характеризуются массовыми или молярными концентрациями компонентов. Для характеристики газовой смеси необходимо знать ее среднюю молекулярную массу, среднюю плотность в килограммах на кубический метр или относительную плотность по воздуху.

Таблица 1 - Основные свойства компонентов природных газов в стандартных условиях

Молекулярная  масса М природного газа:

где М_i - молекулярная масса i-го компонента;

x_i - объемное содержание i-го компонента, доли ед.

Для реальных газов  обычно М=16 - 20.

Плотность газа ρ_г рассчитывается по формуле:

,

где V_м - объем 1 моля газа при стандартных условиях.

Обычно ρ_г находится в пределах 0,73 - 1,0 кг/м³.

Плотность газа в значительной степени зависит  от давления и температуры, и поэтому  для практического применения этот показатель неудобен. Чаще пользуются относительной плотностью газа по воздуху ρ_г.в., равной отношению плотности газа ρ_г к плотности воздуха ρ_в, взятой при тех же давлении и температуре:

Если ρ_г и ρ_в определяются при стандартных условиях, то ρ_в = 1,293 кг/м³ и ρ_г.в. = ρ_г / 1,293.

Плотность нефтяных газов колеблется от 0,554 (для метана) до 2,006 (для бутана) и выше.

Вязкость  газа характеризует силы взаимодействия между молекулами газа, которые преодолеваются при его движении. Она увеличивается при повышении температуры, давления и содержания углеводородных компонентов. Однако при давлениях выше 3МПа увеличение температуры вызывает понижение вязкости газа.

Вязкость нефтяного  газа незначительна и при 0^оС составляет 0,000131 пз; вязкость воздуха при 0^оС равна 0,000172 пз.

Уравнения состояния  газов используются для определения  многих физических свойств природных газов. Уравнением состояния называется аналитическая зависимость между параметрами газа, описывающая поведение газа. Такими параметрами являются давление, объем и температура.

Состояние идеальных  газов в условиях высоких давления и температуры определяется уравнением Клапейрона - Менделеева:

,

где р - давление;

V_и - объем идеального газа;число киломолей газа;

R- универсальная газовая постоянная;

Т - температура.

Идеальным называется газ, силами взаимодействия между молекулами которого пренебрегают. Реальные углеводородные газы не подчиняются законам идеальных газов. Поэтому уравнение Клапейрона-Менделеева для реальных газов записывается в виде:

где Z - коэффициент сверхсжимаемости реальных газов, зависящий от давления, температуры и состава газа и характеризующий степень отклонения реального газа от закона для идеальных газов.

Коэффициент сверхсжимаемости Z реальных газов - это отношение объемов равного числа молей реального V и идеального V_и газов при одинаковых термобарических условиях (т. е. при одинаковых давлении и температуре):

Значения коэффициентов  сверхсжимаемости наиболее надежно  могут быть определены на основе лабораторных исследований пластовых проб газов. При отсутствии таких исследований (как это чаще всего бывает на практике) прибегают к расчетному методу оценки Z по графику Г. Брауна. Для пользования графиком необходимо знать, так называемые, приведенные псевдокритическое давление и псевдокритическую температуру. Критической называется такая температура, выше которой газ не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении. Критическим давлением называется давление, соответствующее критической точке перехода газа в жидкое состояние.

С приближением значений давления и температуры к критическим свойства газовой и жидкой фаз становятся одинаковыми, поверхность раздела между ними исчезает и плотности их уравниваются.

С появлением в системе  двух и более компонентов в  закономерностях фазовых изменений  возникают особенности, отличающие их поведение от поведения однокомпонентного газа. Не останавливаясь на подробностях, следует отметить, что критическая температура смеси находится между критическими температурами компонентов, а критическое давление смеси всегда выше, чем критическое давление любого компонента.

Для определения коэффициента сверхсжимаемости Z реальных газов, представляющих собой многокомпонентную смесь, находят средние из значений критических давлений и температур каждого компонента. Эти средние называются псевдокритическим давлением p_п.кр. и псевдокритической температурой Т_п.кр. Они определяются из соотношений:

где р_кр. и Т_кр. - критические давления и температура i-го компонента;

x_i - доля i-го компонента в объеме смеси (в долях единицы).

Приведенные псевдокритические  давление и температура, необходимые  для пользования графиком Брауна, представляют собой псевдокритические  значения, приведенные к конкретным давлению и температуре (к пластовым, стандартным или каким-либо другим условиям):

где р и Т - конкретные давления и температура, для которых  определяется Z.

Коэффициент сверхсжимаемости Z обязательно используется при подсчете запасов газа для правильного определения изменения объема газа при переходе от пластовых условий к поверхностным, при прогнозировании изменения давления в газовой залежи и при решении других задач.

3. Классификация природных газов

Вопрос классификации  природных газов очень сложен, так как они имеют разнообразный  состав, различное происхождение, разные условия нахождения и физическое состояние в природе. Кроме того, газы обладают большой эмиграционной  способностью, создают различные смеси и редко бывают однородными по химическому составу. Одновременно с процессами образования газов идут процессы их разрушения. Например, при действии кислорода на сероводород образуется свободная сера и вода.

Первую классификацию  природных газов составил В.И. Вернадский (1912), где он указал, что при изучении газов необходимо знать три следующие фактора: форму или условия нахождения газов в природе, источники их происхождения или генезис и химический состав. Согласно этим факторам В.И. Вернадский выделил три группы газов.

I. По  форме нахождения:

А. Свободные  газы: 1) атмосферные, 2) газовые скопления, содержащиеся в порах горных пород  и окклюзии, 3) газовые струи или  вихри (вулканические, тектонические, поверхностные), 4) газовые испарения.

Б. Жидкие растворы газов: 1) газы океанов и морей, 2) газы озер, прудов и рек, 3) газы различных водных источников (вулканических, тектонических, поверхностных).

В. Твердые растворы газов (газы адсорбированные горными  породами и минералами).. По источникам происхождения: 1) газы земной поверхности, 2) газы, связанные с высокотемпературными очагами литосферы, 3) газы глубинные, проникающие в земную кору из мантии.

По составу (разделение для тектонических газов): 1) азотные, 2) углекислые, 3) метановые, 4) водородные, 5) сероводородные, 6) водяные пары.

Позже, в развитие этой классификации был создан целый  ряд классификационных схем природных  газов по условиям нахождения и физическому  состоянию в природе, по химическому  составу, генезису и по их практической ценности и содержанию полезных компонентов. В отечественной литературе опубликовано более 20 классификаций природных газов только по химическому составу.

II. Классификация по условиям нахождения газа в природе.

Газы земной поверхности:

• тропосферы;
• стратосферы и мезосферы;
• атмосферных осадков;
• пещер и карстовых полостей.

Газы поверхностной  гидросферы:

• океанов и морей;
• рек, озер и прудов;
• поверхностных льдов;
• болот.

Газы, рассеянные в горных породах:

• в порах и трещинах осадочных пород;
• сорбированные породами;
• поровых растворов;
• магматогенных пород;
• газово-жидкие включения в минералах;
• илов;
• газогидратов илов;
• почв.

 Газы подземной  гидросферы:

• грунтовых вод;
• вод зоны свободного водообмена;
• вод зоны затрудненного водообмена;
• мерзлых вод и газогидратов.

Свободные газы залежей:

• газовых залежей;
• газовых шапок нефтяных залежей;
• газоконденсатных залежей.

Газы, растворенные и сорбированные в биогенных  ископаемых:

• растворенные в нефти;
• сорбированные углями;
• в горючих сланцах.

Газы грязевых вулканов:

• грязевых извержений;
• грязевых грифонов.

 Газы магматических  очагов и поствулканических процессов:

• вулканических извержений;
• фумарольные;
• пневматогенных внедрений;
• гидротермальных растворов.

Газы живых  организмов:

• животных;
• высших растений;
• микроорганизмов.

III. Классификация по генезису газов.

Газы биохимического генезиса:

• микробиологического преобразования ОВ илов и почв - СО₂, СН₄, N₂, CO, N₂O, NO₂, H₂, NH₃, H₂S и др.;
• микробиологического преобразования торфа - СО₂, N₂, СН₄, CO, H₂S, NH₃ и др.;
• микробиологического преобразования углей - СО₂, СН₄, N₂, CO, H₂ и др.;
• микробиологического преобразования нефти - СН₄, СО₂ и др.;
• Фотосинтеза зеленых растений - О₂;
• жизнедеятельности высших растений - СО₂, CO, С₂Н₄, летучих ОВ и др.;
• жизнедеятельности животных - СО₂, CO, H₂S, СН₄, летучих ОВ и др.;
• микробиологического разложения растений и животных - СО₂, CO, СН₄, H₂S, N₂, NH₃ и др..

Газы химического  генезиса:

• химического генезиса в нормальных условиях земной поверхности - СО₂ и др.;
• термических реакций - СН₄, CO, СО₂ и др. (150-300 ^оС);
• термокаталитических реакций - СН₄, C_nH_2n, H₂, CO и др.. Газы дегазации мантии:
• дегазации мантии - СН₄, H₂, NH₃, N₂, СО₂, SO₂, H₂S, СО, H₂O и др.;

• остаточные первичной атмосферы Земли - Ar, N₂ и др.. Газы радиоактивного распада и радиохимического генезиса, генерирующиеся на участках распространения радиоактивных элементов - Не, Ar, Rn, H₂, O₂ и др.. Газы, образующиеся под воздействием космических лучей, генерирующиеся в верхних слоях атмосферы: атомарные - Н, Не и др.; изотопы - Н₂, О₂, N₂, О₃, NО и другие.

IV. Классификация газов по химическому составу.

Преимущественно метановый (СН₄ > 50 %):

• метановый (СН₄ > 75 %);
• метано-азотный (СН₄ > 50 %);
• метан-этан-пропановый (СН₄ > 50 %);
• метано-углекислый (СН₄ > 50 %).

Преимущественно углеводородный (тяжелее метана, ТУ >50 %):

• этан-пропановый (ТУ > 75 %);

• этан-пропан-метановый (ТУ > 50 %).

Преимущественно азотный (N₂ > 50 %):

• азотный (N₂ > 75 %);
• азотно-метановый (N₂ > 50 %);
• азотно-углекислый (N₂ >50 %);
• азотно-кислородный (N₂ > 75 %, О₂ > 10 %);
• азотно-кислородно-углекислый (N₂ > 50 %).

Преимущественно углекислый (СО₂ > 50 %):

• углекислый (СО₂ > 75 %);
• углекисло-азотный (СО₂ > 50 %);
• углекисло-метановый (СО₂ > 50 %);

• углекисло-сероводородный (СО₂ > 50 %).

Преимущественно водородный (Н₂ > 50 %):

• водородный (Н₂ > 75 %);
• водородно-азотный (Н₂ > 50 %).

V. Классификация газов по их практической ценности.

Горючие газы (энергетическое и химическое сырье):

• чисто метановых залежей;
• метановых, обогащенных тяжелыми углеводородами;
• газоконденсатных залежей;
• нефтяных месторождений;
• метановых и угольных месторождений;
• метановых водорастворимых.

Газы, обогащенные  инертными компонентами:

• гелий в углеводородных газовых залежах и водах;
• гелий в азотных залежах;
• азотных залежей.

Газы, обогащенные  сероводородом:

• сероводород в метановых залежах;
• сероводород в углеводородных газовых залежах.

VI. Классификация и индексация В.И. Старосельского, классификация В.А. Соколова

Существует  классификация и индексация природных  газов по содержанию полезных компонентов В.И. Старосельского, которая основана на требованиях промышленности по минимальной концентрации компонентов, являющихся ценным химическим сырьем. Среди неуглеводородных компонентов газа в ней учитывается азот (А), углекислый газ (У), сероводород (Св), а среди углеводородных компонентов - метан (Н), этан (Э), тяжелые углеводороды (Т) и конденсат (К). В зависимости от пределов процентного содержания какого-либо компонента в газе, около его буквенного индекса ставится цифра от 1 до 4. Состав газа обозначается суммой индексов. Например, состав газов Астраханского газоконденсатного месторождения будет выражен следующим индексом: М₂Э₁Т₂У₄А₁Св₄К₄. Он означает, что газ содержит метана от 30 до 70 %, этана менее 3 %, тяжелых углеводородов 5-10 %, углекислого газа более 15 %, азота менее 3 %, сероводорода более 1 % и конденсата более 200 г/м³.

Природные газы подразделяются в этой классификации  по содержанию этана, который является ценным химическим сырьем, а также - по содержанию тяжелых УВ на метановые, этановые, этан-пропановые и пропан-бутановые. Метановые газы характерны для газовых скоплений. Они содержат метана от 90 до100 %, этана до 3 % и тяжелых УВ до 5 %. Этановые газы содержат этана от 3 до 6 % , тяжелых УВ от 5 до 10 %, а этан-пропановые газы - этана от 6 до 9 %, тяжелых УВ - от 10 до 30 %. Эти газы характерны, в основном, для газоконденсатных и нефтегазоконденсатных залежей. В пропан-бутановых газах концентрация тяжелых УВ составляет более 30 % и этана более 9 %. Они характерны для нефтяных залежей.