Современные проблемы защиты от коррозии нефтегазовых объектов

Кафедра «Материаловедение и защита от коррозии»

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА

ПО  ДИСЦИПЛИНЕ «СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ НЕФТЕГАЗОВЫХ ОБЪЕКТОВ»

ВЫПОЛНИЛ:

СОДЕРЖАНИЕ 

1 Механизм пассивности металлов и её причины ………………...……………………2 

2 Условия протекания и особенности контактной коррозии металлических конструкций …………………………………..…………………………………………..6 

3 Способы защиты древесины от биокоррозии: ………………………………………..8 

3.1 Средства защиты  древесины от биологической  коррозии ………………………..8 

3.2 Анализ средств  защиты древесины …………………………………………...…….9 

3.3. Химические средства  защиты древесины ……………………………………...….9 

3.4 Поверхностная защита  древесины ………………………………………………..10 

3.5. Лазури (лакобейцы)  и импрегнанты …………………………………………..…..11 

3.6 Лаки для древесины ………………………………………………………………....11 

3.7 Эмали для покрытия  древесины ……………………………………………………12 

4 Процесс старения полимерных материалов. Математические зависимости для расчёта долговечности изделий в условиях старения ………………………………...13 

5 Способы повышения коррозионной стойкости и долговечности бетонных конструкций: …………………………………………………………………………….15 

5.1 Методы защиты  железобетонных конструкций  от коррозии с  использованием электрофизического эффекта …………………………………………………………15 

5.2 Методы защиты  бетона от коррозии ……………………………………………17 

Список используемых источников …...………………………………………………..20 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    1 МЕХАНИЗМ ПАССИВНОСТИ  МЕТАЛЛОВ И ЕЁ  ПРИЧИНЫ 

    Пассивность металлов, повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его поверхности слой -пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их поверхности электродных окислительно-восстановительных реакций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную пассивность металлов и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин «пассивность металлов» нередко используют для описания торможения поверхностными слоями некоторых других гетерог. реакций: газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ).

    Пассивность металлов была открыта М.В. Ломоносовым (1743) на примере устойчивости железа к растворению в концентрированной HNO₃; более подробно эта система была исследована M. Фарадеем (1836), который пришел к выводу об образовании на границе металл-кислота особого защитного слоя. Впоследствии выяснилось, что пассивность характерна для переходных и ряда др. металлов в первую очередь в водных и многих водно-органических растворах электролитов, где пассивирующим компонентом является вода.

Рисунок 1. Зависимость логарифма стационарной скорости i_ст растворения металла от электродного потенциала Е. 

    Основные  закономерности пассивности металлов установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала E стационарной скорости i_ст растворения металла M (смотри рисунок 1). При изменении E путем анодной поляризации или введения в раствор окислителя (молекул O₂, ионов Fe₃+, Ce₄+ и др.) наблюдается характерный для активного металла экспо-ненц. рост i_ст с повышением E (участок AB). Затем рост i_ст замедляется и выше некоторого потенциала Е_пас скорость растворения металла, резко снижается (участок CD) и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Е_пп – Е_прп (участок DE-пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок EF). Значение E_пас обычно называется потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла i_кр-критическим током пассивации, Е_ппи i_пп - потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал E_прп, при котором растворение вновь ускоряется, называется потенциалом перепассивации (EF- область перепассивации).

    Описанные характерные потенциалы и токи (пассивационные характеристики) определяются составами и свойствами металла и среды (смотри таблицу 1). В общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислороду, при гомогенизации структуры металлического материала, в частности аморфизацией или созданием микрокристаллич. структуры.

    Значения E_nac, i_кр и Е_пп обычно снижаются при уменьшении температуры среды, повышении рН (от кислых до нейтральных или слабощелочных растворов), увеличении концентрации воды  в водно-органических растворах электролитов. При  ниже некоторого критического значения (0,01-10%) оксидная пассивность металлов.

    Характеристики пассивности некоторых металлов в деарированных 0,5-1 m pаствоpax H₂SO₄ при 20-25^oС (потенциалы E_пас, Е_пп и Е_прп в В по отношению к нормальному водородному электроду, токи i_кр и i_пп- в А/м²) становится невозможной: вместо снижения i_кр регистрируется выход на предельный анодный ток. Подобным же образом кривая E-i_ст трансформируется при увеличении концентрации HCl в водном растворе, температуры и т.п. Возможен самопроизвольный (без поляризации от внешнего источника) переход металла в пассивное состояние - самопассивация. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя i_ок при Е_пас удовлетворяет соотношению: i_ок > i_кр. При этом потенциал коррозии E_кор устанавливается в пассивной области выше Е_пп и отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. Коррозия металлов).        

Таблица 1. Состав и свойства металла и среды 

При наличии  в растворе определенных активирующих анионов (Cl- , Br-, CNS- и др.) при некотором потенциале E_пит < E_прп на участке GH может развиваться другой процесс нарушения пассивности металлов - локальная активация (см. Питтинговая коррозия). В области потенциалов положительнее E_прп растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, гл. обр. окисления металла до его соед. высшей валентности, не обладающих защитными свойствами (например, Cr^VI вместо Cr^III). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока i от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении E ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по уравнению: 

где k_E - предэкспоненциальный множитель, зависящий от потенциала и времени,

b-эмпирическая постоянная.

    Затем ток возвращается (с замедлением) к значению i_ст. При этом в кислых растворах разность i — i_ст расходуется частично на переход ионов металла в раствор, частично на дополнительное формирование пассивирующего слоя (в первые мгновения, вероятно, и на его депротонизацию, т. к. обычно этот слой в той или иной мере гидратирован).

    Механизм  оксидной пассивности металлов. Относительно природы пассивирующих оксидных слоев и механизма торможения ими растворения металла традиционно существуют две точки зрения. Согласно "пленочной" концепции, пассивный металл защищен от коррозии сплошной (беспористой) поверхностной пленкой фазового оксида. Действительно, в большинстве случаев на поверхности пассивных металлов различными методами обнаружены и изучены фазовые оксиды толщиной обычно до нескольких нм. В зависимости от природы металла и условий пассивации такие пленки по строению и свойствам различаются: они бывают одно- и двухслойными, кристаллическими, аморфными, полимерного типа, полупроводниковыми n-типа, р-типа или со свойствами p-n-перехода. Во всех случаях для барьерного слоя пленки, лимитирующего транспорт реагентов, характерна небольшая нестехиометричность, в частности избыток кислорода или недостаток катионных вакансий на внешней (обращенной к электролиту) стороне слоя. Значения Eпас и Еппдля ряда металлов (Fe в щелочных растворах, Ni, Cu и др.) весьма близки к равновесным потенциалам металл-оксидных электродов типа M + nH₂O MOn + 2nH⁺ + 2nе. Законы утолщения оксидных пленок во времени (логарифмич., параболич. и др.) аналогичны таковым при росте оксидных слоев и окалин в процессах газовой коррозии, а электрохимические процессы на некоторых оксидных электродах подобны таковым на пассивных металлах. "Адсорбционная" концепция исходит из представлений об энергетической неоднородности поверхности металла; предполагается, что пассивность металлов может обеспечиваться долями монослоя кислорода, который образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на поверхности, образуя прочные химические связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных растворах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в некоторых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Cr в к-тах). В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр., Ni ведет себя как пассивный металл в серной кислоте с добавлением ионов I- или в диметилсульфоксидных растворах в условиях, когда на его поверхности образуются адсорбц. слой ионов I- или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок ABCD на рисунок 1) м. б. рассчитана на основе представлений о конкуренции анодного растворения (реакции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (реакции 2, 4, 5): 

    Постоянная  скорость растворения в пассивной области при росте E (участок DE)объясняется тем, что повышение тока из-за увеличения экспоненц. множителя в уравнении (1) полностью компенсируется уменьшением во времени предэкспоненц. множителя k_E за счет дополнительной адсорбции кислорода на пассивную поверхность.

    В рамках каждой из двух концепций делаются попытки объяснить все факты  и эмпирич. закономерности оксидной пассивности металлов. Так, некоторые сторонники адсорбц. концепции признают существование на пассивной поверхности фазового оксида, но основное защитное действие связывают с хемосорбцией кислорода на границе металл-оксид или оксид-раствор. В некоторых вариантах пленочной концепции энергетическая неоднородность поверхности учитывается при рассмотрении образования и роста зародышей новой фазы, в процессах нарушения пассивности металлов. По-видимому, при оксидной пассивности металлов адсорбция и образование фазовых пленок должны рассматриваться в неразрывной связи друг с другом, причем в различных случаях тот или иной процесс м. б. определяющим.

    Практическое  значение пассивности металлов исключительно  велико. Она обеспечивает необходимую  коррозионную стойкость конструкций  и изделий, изготовляемых из различных сталей, алюминия, титана и др. нестойких металлов во многих природных и технологических средах. Широко применяется самопассивация металлических материалов, достигаемая путем легирования добавками, которые снижают критический ток (напр., Ni, Mo) или и ток, и потенциал пассивации (например, Cr в кристаллич. сплавах на основе железа, P и С в аморфных сплавах) (см. Коррозионностойкие материалы). Tак называемое катодное легирование сводится к ускорению катодного восстановления окислителя из-за того, что на поверхности накапливаются частицы коррозионностойкой добавки (например, Pd или Mo в сплавах на основе Ti), на которых катодный процесс происходит при меньшем перенапряжении. Такого же результата добиваются введением в среду дополнительного окислителя или повышением его концентрации. Во всех этих случаях должны выполняться условия: E_кор < E_прп или E_кор < Eпиг.

    Если  самопассивация материала невозможна или нецелесообразна, для повышения  коррозионной стойкости оборудования используется анодная защита, основанная на принудительном поддерживании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока растворения (см. Электрохимическая защита). Нарушения пассивности металлов - частая причина выхода оборудования из строя, аварий, преждевременных ремонтов. Пассивность металлов может затруднять некоторые технологические процессы, например электрохимическую размерную обработку, электроосаждение металлов с растворимыми анодами. 

2 УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ  И ОСОБЕННОСТИ  КОНТАКТНОЙ КОРРОЗИИ  МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ 

Рисунок 2. Контактная коррозия 

    Контактная  коррозия (Contact corrosion) развивается в растворах электролитов при контакте металлов, обладающих различными электрохимическими свойствами, например, системы углеродистая сталь/нержавеющая сталь, углеродистая сталь/алюминий (или его сплавы) и др. Контактная коррозия может возникать также в случаях, если различие электрохимических свойств обусловлено применением пайки или сварки при изготовлении конструкции из одного и того же металла; или при контакте деталей, изготовленных из металла одной и той же марки, но существенно различающегося по своим свойствам в ее пределах. Механические напряжения, приводящие к изменению электрохимических характеристик металла, также могут вызвать возникновение контактной коррозии при соединении деталей из одного и того же металла, но по-разному механически обработанных. Таким образом, плохо продуманные с точки зрения конструкционного оформления сложные металлические объекты могут досрочно выходить из строя вследствие контактной коррозии.

    При контактной коррозии на поверхности  обеих составляющих системы реализуется  компромиссный потенциал, определяемый пере сечением суммарных анодной и катодной поляризационных кривых. Скорости растворения обеих составляющих системы при этом потенциале будут отличаться от индивидуальных скоростей растворения каждой из составляющих в том же растворе.

    Если  бы раствор электролита обладал  бесконечной электропроводностью, эквипотенциальность поверхности  распространялась бы на сколь угодно большое расстояние. В реальных случаях, когда эксплуатационная среда обладает конечной электропроводностью, эквипотенциальность будет соблюдаться лишь на части поверхности биметаллической системы, непосредственно прилегающей к месту контакта. По мере удаления от места контакта потенциал каждой из составляющих системы будет все сильнее отклоняться от компромиссного потенциала, приближаясь к собственному значению. Зона эквипотенциальности тем протяженнее, чем выше электропроводность среды. Такое поведение обусловлено наличием в слабоэлектропроводной среде омических потерь — 1Я погрешности.

    При контакте двух электрохимически разнородных металлов анодом называется тот, потенциал которого более отрицательный, а катодом — металл с более положительным потенциалом. В зависимости от потенциала, который приобретает система, скорость растворения катода может быть выше, ниже или равна его собственной скорости растворения в том же электролите.

    Скорость  растворения анода зависит, в  первую очередь, от разности потенциалов  между анодом и катодом, но существенное влияние могут оказать также  процессы ионизации кислорода, вторичного осаждения продуктов растворения анода и др. Поскольку электродные потенциалы одного и того же металла сильно зависят от состава, температуры, условий аэрации и других характеристик среды, величина компромиссного потенциала также будет определяться не только природой составляющих ее металлов, но и характеристиками среды.

    Часто имеющим место на практике случаем  контактной коррозии является образование  пар дифференциальной аэрации. Пары дифференциальной аэрации образуются, когда вследствие различной скорости катодного процесса на разных участках металлоконструкции, изготовленной из одного и того же металла, реализуется различный потенциал свободной коррозии. Этот вид коррозии характерен для подземных сооружений, когда катодная реакция протекает в условиях диффузионных ограничений подвода основного деполяризатора — кислорода. Различия в концентрации кислорода, как правило, обусловлены пролеганием сооружений в грунтах с различными свойствами.

    Еще один случай контактной коррозии наблюдается  тогда, когда при одинаковой катодной реакции различные потенциалы свободной коррозии на разных участках металлоконструкции возникают вследствие изменения закономерностей анодной реакции. Само изменение вызвано тем, что металл контактирует со средой различного состава. Такая ситуация также часто встречается при подземной коррозии протяженного оборудования, пролегающего в грунтах, отличающихся по составу и кислотности.

    Подобный  случай возникает и при эксплуатации теплопередающего оборудования. В этом случае коррозия протекает в условиях теплопередачи, и изменение потенциала обусловлено воздействием температуры. В ряде случаев воздействие может быть столь значительным, что одним участкам поверхности металлоконструкций соответствуют потенциалы пассивной, а другим — активной области. Рассматриваемый вид коррозии характерен для теплообменного оборудования различных отраслей промышленности. 

     3 СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ  ДРЕВЕСИНЫ ОТ БИОКОРРОЗИИ 

    На  древесину, которая используется внутри и снаружи помещений, воздействуют различные неблагоприятные факторы, которые уменьшают ее потребительские свойства и красоту. Сроки службы древесины зависят от того, какими материалами вы защищаете ее от воздействия этих факторов. При защите древесины необходимо учитывать строительные требования, а также применять химическую защиту, заключающуюся в использовании средств пропитки, то есть импрегнантов. 

3.1 Средства защиты древесины от биологической коррозии 

    Средства  охраны древесины можно разделить  согласно типам применяемого растворителя: 

1. Масляные;
2. Средства,  которые содержат искусственные или натуральные масла, негативно воздействующие  на микроорганизмы, разрушающе  древесину;
3. Средства, основанные на органических растворителях, в которых содержатся токсичные вещества;
4. Растворенные в воде смеси сыпучих порошков (солей);
5. Жидкие концентраты, растворяемые в воде.

      Помимо вышеперечисленных средств,  используются эмульсии, пасты, бандажи  и патроны, предназначенные для  уничтожения грибков. Все эти  средства можно приобрести без  труда и в широком ассортименте. Именно из-за многообразия их видов, а также частично из-за недостатка информации о них, трудно определить, какое же средство окажется наиболее подходящим.

    При выборе средств биологической защиты нужно взять во внимание: 

1. Насколько древесина подвержена влиянию негативных факторов;
2. Как хорошо древесина впитывает влагу;
3. Конкретное место применения средства;
4. Биологическую опасность, связанную с некоторыми методами пропитки;
5. Тип объекта, а именно жилое помещение или складское.

     При применении подобного рода средств  велика вероятность того, что древесина, пропитанная одним из таких средств биологической защиты, может вредить человеку и окружающей среде. Для того чтобы снизить такой риск, необходимо правильно осуществить пропитку. 

3.2 Анализ средств защиты древесины 

      По составу и форме средства защиты древесины можно разделить на: 

1. Солевые, к ним относят порошки и грануляты;
2. Растворимые, то есть те, которые перед применением необходимо растворить в воде;
3. Масляные, основанные на органических растворителях.

      Также средства защиты древесины разделяют на группы – А (защита от биологической коррозии), - B (предотвращение дальнейшего распространения биологической коррозии и последующая защита).

    Для различных средств защиты применяются  свои технологии, в группе А целесообразно  применять смачивание, распыление, погружение или давление, в группе Б – смачивание, распыление, инъекции.

    К средствам, используемым в этих группах, относятся различного рода соли, которые  нужно растворять в воде, масляные, а также требующие органических растворителей. Средства защиты еще различают в зависимости от цвета, запаха, состава, содержания осадка и свободной воды, вязкости, плотности, pH водной вытяжки, технических особенностей, температуре воспламенения, влияния на горючесть древесины, коррозионной агрессивности во отношению к стали, способности проникать сквозь лакокрасочные покрытия, степени выделения летучих составляющих, специальных требований, таких как, например, глубина проникновения в древесину и эффективность уничтожения грибков и насекомых. 

3.3. Химические средства защиты древесины 

    Для того чтобы продлить срок службы древесины  и изделий из нее применяют  химическую защиту. Химическая защита – это комплекс мер, которые называют импрегнацией, который предназначен для предотвращения биологической коррозии. На качество импрегнации влияют различные факторы, главными из которых являются чистота древесины, влажность, обработка, подбор средств защиты, непосредственно средства защиты и методы их применения.

    Главным критерием при выборе средства защиты должно служить оптимальное сочетание высокого уровня защиты и угрозы для жизнедеятельности человека и окружающей среде.

    К примеру, средства защиты, в состав которых входит хром, являются одними из лучших способов защитить древесину, однако крайне вредны для здоровья, так как могут вызвать рак. Вместо них чаще используют средства защиты, содержащие соединения меди и бора.

    Также при выборе средства защиты необходимо учитывать, какое применение имеет  древесина – наружное или внутреннее. Для древесины, используемой снаружи, необходимо подобрать средство, которое не смывается. Если древесина внутри подвергается атмосферному воздействию, то ее также желательно импрегнировать. 

3.4 Поверхностная защита древесины 

    Для поверхностной защиты древесины  используются импрегнанты, краски, лаки, эмали, которые применяются как отдельно, так и в различных сочетаниях, таких как, например, импрегнант + грунт + покрывная эмаль.

    Чтобы продлить стойкость древесины и  дольше наслаждаться ее красотой, необходимо внимательно подойти к вопросу подбора материала или системы материалов для ее защиты.

    Для хорошего сохранения древесины недостаточно правильно подобрать лакокрасочный  материал, необходимо его правильно  нанести на поверхность в соответствии с заводскими инструкциями на упаковке, где обычно указан оптимальный способ применения нужных растворителей и разбавителей, а также советы и рекомендации по безопасному применению.

    Поверхностная окраска древесины состоит из таких этапов: 

1. Удаление старой краски и шлифовка поверхности;
2. Нанесение тонкого слоя выбранного материала для создания связанного с поверхностью однородного покрытия;
3. Шпатлевка поверхности с целью обеспечения гладкости;
4. Непосредственно окрашивание одним или несколькими слоями.

    Чтобы покраска была выполнена качественно, недостаточно правильно ее осуществить и подготовить поверхность, необходимо также учесть условия, в которых она осуществляется, таких как температура и влажность воздуха.

    Для подложки, используемой снаружи, необходима защита такими покрытиями, которые  способны предотвратить воздействие на нее ультрафиолетового излучения и атмосферных осадков. Перепады в температуре и эрозионные эффекты приводят к появлению на покрытии микротрещин, ну а после их появления древесина набухает и покрытие отслаивается. Поначалу покрытие затрудняет обмен влаги, вследствие чего под слоем покрытия конденсируется водяной пар, увеличивается влажность древесины, а это способствует возникновению грибковых паразитов, в свою очередь провоцирующих появление синевы. Все это способствует образованию новых трещин и последующему уничтожению покрытия.

    Чтобы защитить древесину от негативного  влияния атмосферных и биологических  факторов, используют: 

1. Те покрытия, которые оставляют фактуру древесины видимой (импрегнанты, лаки);
2. Покрытия, такие как краски и эмали, которые скрывают фактуру древесины.

    Эффективность их действия обусловлена степенью защищенности от воды и ультрафиолета.

    Не  следует применять бесцветные материалы при окрашивании наружных поверхностей, так как они обладают сниженной свето- и атмосферостойкостью. Важным показателем, которых необходимо учитывать при нанесении лакокрасочного покрытия, является толщина наносимого слоя. При применении снаружи, слой должен быть достаточно толстым.