Стекло и плавление металла

Стекло и  плавление металла

Стекло́ — вещество и материал, один из самых древних и, благодаря разнообразию своих свойств, — универсальный в практике человека. Физико-химически — неорганическое вещество, твёрдое тело, структурно — аморфно, изотропно; все виды стёкол при формировании преобразуются в агрегатном состоянии — от чрезвычайной вязкости жидкого до так называемого стеклообразного — в процессе остывания со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации расплавов, получаемых плавлением сырья (шихты). Температура варки стёкол, от 300 до 2500 °C, определяется компонентами этих стеклообразующих расплавов (оксидами, фторидами, фосфатами и др.). Прозрачность (для видимого человеком спектра) не является общим свойством для всех видов существующих как в природе, так и в практике стёкол.

Свойства стекла

В настоящее  время разработаны материалы  чрезвычайно широкого, поистине — универсального диапазона применения, чему служат и присущие изначально (например, прозрачность ^[24], отражательная способность, стойкость к агрессивным средам, красота и многие другие) и не свойственные ранее стеклу — синтезированные его качества (например — жаростойкость, прочность, биоактивность, управляемая электропроводность и т. д.). Различные виды стёкол используется во всех сферах человеческой деятельности: от строительства, изобразительного искусства, оптики, медицины — до измерительной техники, высоких технологий и космонавтики, авиации и военной техники. Изучается физической химией и другими смежными и самостоятельными дисциплинами. ^[25]

В твёрдом состоянии  силикатные стёкла весьма устойчивы  к обычным реагентам (за исключением  плавиковой кислоты), и к действию атмосферных факторов. На этом свойстве основано их широчайшее применение: для изготовления предметов быта, оконных стёкол, стёкол для транспорта, стеклоблоков и многих других строительных материалов, предметов медицинского, лабораторного, научно-исследовательского назначения, и во многих других областях.

Для специальных  целей выпускают химически-стойкое  стекло, а также стекло, стойкое  к тем или иным видам агрессивных  воздействий. 
 
 
 
 
 
 

Стеклообразное состояние

Стёкла образуются в результате переохлаждения расплавов со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации.

Стекло может  быть получено путём охлаждения расплавов  без кристаллизации. Практически  любое вещество из расплавленного состояния  может быть переведено в стеклообразное состояние. Некоторые расплавы (как то — отдельных стеклообразующих веществ) не требуют для этого быстрого охлаждения. Однако некоторые вещества (такие как металлосодержащие расплавы) требуют очень быстрого охлаждения, чтобы избежать кристаллизации. Так, для получения металлических стёкол необходимы скорости охлаждения 10⁵—10⁶ К/с. Стекло может быть получено также путём аморфизации кристаллических веществ, например бомбардировкой пучком ионов, или при осаждении паров на охлаждаемые подложки.

Тогда как значение свойства жидкости (и  стабильной, и метастабильной) обусловлено  лишь её составом, температурой и давлением, значение свойства неравновесной жидкости или стеклообразного вещества зависит ещё и от структурного состояния. В данном случае заманчиво описывать структуру произвольной жидкости единым параметром. Вследствие того весьма широкое применение у специалистов в области стекла получил предложенный А. Тулом ^[26] способ описания структурного состояния стеклообразного вещества посредством характеристики так называемой структурной температуры T_f (fictive temperature), то есть такой, при которой исследуемое стекло с заданной структурой находится в равновесном состоянии.^[2]

Вязкость аморфных веществ — непрерывная функция температуры: чем выше температура, тем ниже вязкость аморфного вещества. Обычно расплавы стеклообразующих веществ имеют высокую вязкость по сравнению с расплавами нестеклообразующих веществ.

Стёкла, в частности  благодаря полимерному строению обладают способностью к гетерогенности. Полимерность стёкол в стеклообразном состоянии придаёт им индивидуальные качества, определяющие, в зависимости от характера этих структурных образований, степень прозрачности и других свойств стёкол. Присутствие в составе стекла соединений того или иного химического элемента, оксида металла, может влиять его окраску, степень электропроводности, и другие физические и химические свойства.

Стеклообразующие вещества

К стеклообразующим веществам относятся: 
Оксиды:

• SiO₂
• B₂O₃
• P₂O₅
• TeO₂
• GeO₂

Фториды:

• AlF₃

и др.

Виды стекол

В зависимости  от основного используемого стеклообразующего вещества

 оксидными  (силикатные, кварцевое, германатные, фосфатные, боратные),

фторидными,

сульфидными и т. д. 

Базовый метод  получения силикатного стекла заключается  в плавлении смеси кварцевого песка (SiO₂), соды (Na₂CO₃) и извести (CaO). В результате получается химический комплекс с составом Na₂O*CaO*6SiO₂.

Кварцевое стекло получают плавлением кремнезёмистого сырья высокой чистоты (обычно кварцит, горный хрусталь), его химическая формула — SiO₂. Кварцевое стекло может быть также природного происхождения (кластофульгуриты), образующееся при попадании молнии в залежи кварцевого песка (этот факт лежит в основе одной из исторических версий происхождения технологии).

Кварцевое стекло характеризуется весьма малым коэффициентом температурного расширения и потому его иногда используют в качестве материала для деталей точной механики, размеры которых не должны меняться при изменении температуры. Примером служит использование кварцевого стекла в точных маятниковых часах.

Оптическое стекло — применяют для изготовления линз, призм, кювет и др.

Химико-лабораторное стекло — стекло, обладающее высокой химической и термической устойчивостью

Основные промышленные виды стекла

Кодовый символ указывающий, что стекло может быть вторично переработано

В качестве главной  составной части в стекле содержится 70—75 % двуокиси кремния (SiO₂), получаемой из кварцевого песка при условии соответствующей грануляции и свободы от всяких загрязнений.  

Второй компонент — окись кальция (CaO) — делает стекло химически стойким и усиливает его блеск. На стекло она идёт в виде извести. Древние египтяне получали её из щебня морских раковин, а в Средние века она приготовлялась из золы деревьев или морских водорослей, т.к известняк в качестве сырья для приготовления стекла был ещё не известен. Первым подмешивать к стеклянной массе мел, как тогда назывался известняк, стали богемские стеклоделы в XVII веке.

Следующей составной  частью стекла являются оксиды щелочных металлов — натрия (Na₂O) или калия (K₂O), нужные для плавки и выделки стекла. Их доля составляет примерно 16—17 %. На стекло они идут в виде соды (Na₂CO₃) или поташа (K₂CO₃), которые при высокой температуре легко разлагаются на окиси. Соду сначала получали выщелачиванием золы морских водорослей, а в местности, удалённой от моря, применяли содержащий калий поташ, получая его выщелачиванием золы буковых или хвойных деревьев.

Различаются три  главных вида стекла:

• Содово-известковое стекло (1Na₂O : 1CaO : 6SiO₂)
• Калийно-известковое стекло (1K₂O : 1CaO : 6SiO₂)
• Калийно-свинцовое стекло (1K₂O : 1PbO : 6SiO₂)

Кальциево-натриевое стекло

«Содовое стекло»  можно с лёгкостью плавить, оно  мягкое и потому легко поддаётся  обработке, а кроме того, чистое и  светлое.

Калиево-кальциевое стекло

«Поташное стекло», в отличие от натриевого, более тугоплавкое, твёрдое и не такое пластичное и способное к формовке, но обладает сильным блеском. Оттого что раньше его получали непосредственно из золы, в которой много железа, стекло было зеленоватого цвета, и в XVI веке для его обесцвечивания начали применять перекись марганца. А так как именно лес давал сырьё для изготовления этого стекла, его называли ещё лесным стеклом. На килограмм поташа шла тонна древесины.

Свинцовое стекло

Свинцовое стекло (или «хрусталь»), получается заменой  окиси кальция окисью свинца. Оно  довольно мягкое и плавкое, но весьма тяжёлое, отличается сильным блеском и высоким коэффициентом светопреломления, разлагая световые лучи на все цвета радуги и вызывая игру света.

Боросиликатное стекло

Включение оксида бора вместо щелочных составляющих шихты придаёт этому стеклу свойства тугоплавкости, стойкости к резким температурным скачкам и агрессивным средам. Изменение состава и ряд технологических особенностей, в свою очередь, сказывается на себестоимости — оно дороже обычного силикатного.

Пористое стекло

Воздействие воды и растворов кислот на силикатные стёкла выражается образованием на их поверхности тонкой плёнки пористого  строения — об этом было известно давно. В определённой области тройной диаграммы лежат составы малоустойчивых щелочно-боросиликатных стёкол, такое воздействие на которые (в особенности — растворов кислот) результатом может иметь образование насквозь пористых продуктов — так называемых пористых стёкол. В этом случае в раствор переходит пребывавший в составе исходного материала практически весь щелочной оксид, весомая часть борного ангидрида, а пористый продукт реакции будет на 93—96 % состоять из кремнезёма и при определённых условиях сохранит внешние качества исходного стеклянного материала: блестящую полированную поверхность и форму. ^[28]

Получение пористых стёкол значительных размеров и толщины  возможно только из стекла некоторых  определённых составов. Пористые стёкла по объёму, соответствующему исходному — сравнительно небольшие, образуются из щелочно-боросиликатных стёкол, входящих в стёкла более сложного состава, и из двухкомпонентных боросиликатных стёкол, содержащих от 60 % SiO₂. ^[28]

Прозрачное и цветное стекло

Прозрачное стекло

Рецептура прозрачного  стекла была известна ещё в древности, о чём свидетельствуют античные флаконы и бальзамарии, в том  числе и цветные,— на помпейских фресках мы видим совершенно прозрачную посуду с фруктами. Но вплоть до Средневековья, когда огромное распространение получают витражи, не приходится встречать образцов стеклоделия, выраженно обладающих этими свойствами.

Оптическое стекло

К оптическому стеклу предъявляют особые технические требования, первое из которых — однородность, оцениваемая до сих пор на основании экспертного анализа по степени и количеству находящихся в нём свилей и прозрачности в заданном диапазоне спектра.

Наличие у государства  собственного производства оптического стекла является показателем уровня его научно-технического развития.

Типы оптических стекол делятся на сорта:крон и флинт  и зависят от показателя преломления (у кронов меньше, у флинтов больше) и коэффициента дисперсии. ГОСТ3514-76.

Цветное стекло

Обычная стеклянная масса после остывания имеет  желтовато-зелёный или голубовато-зелёный  оттенок. Стеклу можно придать окраску, если в состав шихты произвести включение, например, тех или иных оксидов  металлов, которые в процессе варки  изменят его структуру, что после остывания, в свою очередь, заставляет стёкла выделять определённые цвета из спектра проходящего сквозь них света. Железистые соединения окрашивают стекло в цвета — от голубовато-зелёных и жёлтых до красно-бурых, окись марганца — от жёлтых и коричневых до фиолетовых, окись хрома — в травянисто-зелёный, окись урана — в желтовато-зелёный (урановое стекло), окись кобальта — в синий (кобальтовое стекло), окись никеля — от фиолетового до серо-коричневого, окись сурьмы или сульфид натрия — в жёлтый (в самый же красивый жёлтый окрашивает, однако, коллоидное серебро), окись меди — в красный (так называемый медный рубин в отличие от золотого рубина, получаемого прибавкой коллоидного золота). Костяное стекло получается замутнением стекломассы пережжённой костью, а молочное — прибавкой смеси полевого и плавикового шпата. Теми же прибавками, замутив стекломассу в очень слабой степени, получают опаловое стекло. Окрашенные стёкла, помимо других областей применения, используют в качестве цветных светофильтров.

Художественное стекло

Художественное  цветное стекло (Венеция)

Этот материал изначально, и в силу разнообразия своих декоративных возможностей, и  благодаря уникальным свойствам, в  том числе — подобию красивейшим самоцветам, а порой в чём-то и превосходя их, именно через изобразительное творчество, с момента, когда слиток впервые оказалось на ладони мастера, — радует и, вероятно, всегда, чаруя, будет присутствовать в жизни способного ценить его красоту. Нелишним будет напомнить и то, что некогда ценой своей с золотом могло соперничать только стекло. Действительно, самые ранние его рукотворные образцы — украшения.

• Выдувание стекла — операция, позволяющая из вязкого расплава получить различные формы — шары, вазы, бокалы.

С точки зрения стеклодува стёкла делятся на «короткие» (тугоплавкие и термостойкие, например — «пирекс»), пластичные в весьма узком диапазоне температур и «длинные» (легкоплавкие, например — молибденовое) — имеющие этот интервал значительно более широким. 
 

Стеклодув за работой

Важнейший рабочий инструмент стеклодува, его  выдувальная трубка — это полая металлическая трубка длиной 1—1,5 м, на одну треть обшитая деревом и снабжённая на конце латунным мундштуком. Пользуясь трубкой, стеклодув набирает из печи расплавленное стекло, выдувает его в форме шара и формует. Для этого ему нужны металлические ножницы для отрезания стеклянной массы и прикрепления её к трубке, длинные пинцетообразные клещи из металла для вытягивания и формования стеклянной массы, для образования тиснёных украшений и т. д., сечка для отсекания всего изделия от трубки и деревянная ложка (скалка, долок — в форме коклюшки) для разравнивания набранной стекломассы. Предварительно отформованное с помощью этих инструментов стекло («баночку») стеклодув вкладывает в форму из дерева или железа. Оставшийся от отшибания след (насадок, колпачок) приходится удалять шлифовкой.

Готовое изделие отшибают от трубки на вилы и несут в отжигательную печь. Отжиг изделия производится несколько часов при температуре около 500 °C с тем, чтобы снять возникшие в нём напряжения. Неотожжённое изделие может из-за них рассыпаться при малейшем прикосновении, а иногда и самопроизвольно. В демонстрационных целях это явление издавна эффектно показывается на батавских слёзках — застывших каплях из стекла.

• Шлифовка и полировка стекла
• Огранка стекла
• Металлизация и окрашивание стекла

Смарт-стекло

Смарт-стекло — класс стекольных материалов. Представляет собой композит из слоев стекла и различных химических материалов, используемый в архитектуре и производстве для изготовления светопрозрачных конструкций (окон, перегородок, дверей и т. п.), изменяющий свои оптические свойства (матовость, коэффициент пропускания, коэффициент поглощения тепла и т. д.) при изменении внешних условий, например, освещенности или температуры или при подаче электрического напряжения.

Стекловолокно и стеклоткань

Из обычного стекла можно получить тонкие весьма гибкие нити, пригодные для изготовления ткани. В современной технике стекловолокно из специальных марок стекла наиболее широко используется в волоконной оптике, для изготовления композиционных (фиберглас), электроизолирующих (напр. стеклолента, стеклотекстолит) и теплоизолирующих (стекловата) материалов.

Красители, глушители

В производстве стекла большое значение имеют красители, которые не только влияют на цвет готовой  продукции, но и меняют, ускоряют ход физико-химических реакций при варке стекломассы

Любой материал, который при охлаждении переходит из жидкого состояния  в твердое без кристаллизации, правильно называть стеклом независимо от его химического состава. Под  это определение подпадают как органические, так и неорганические материалы. Однако стекла, используемые в широком обиходе, почти всегда изготавливают из неорганических оксидов. 
СВОЙСТВА 
Широкая употребительность стекла обусловлена неповторимым и своеобразным сочетанием физических и химических свойств, не свойственным никакому другому материалу. Например, без стекла, вероятно, не существовало бы обычного электрического освещения в том виде, в каком мы его знаем. Не было найдено никакого другого материала для колбы электрической лампы, который объединял бы в себе такие важные качества, как прозрачность, теплостойкость, механическая прочность, хорошая свариваемость с металлами и дешевизна. Аналогично, прецизионные оптические элементы микроскопов, телескопов, фотоаппаратов, кино- и видеокамер и дальномеров в отсутствие стекла, вероятно, не из чего было бы изготовить. Все указанные выше свойства в конечном счете связаны с тем фактом, что стекла являются аморфными, а не кристаллическими материалами. При комнатной температуре стекло представляет собой твердый хрупкий материал и обычно остается таковым при повышении температуры вплоть до 400° С. Однако при дальнейшем нагреве стекло постепенно размягчается, вначале почти незаметно, пока, наконец, не становится вязкой жидкостью. Процесс перехода стекла из твердого состояния в жидкое не характеризуется сколько-нибудь определенной температурой плавления. При правильном охлаждении жидкого стекла этот процесс происходит в обратном направлении также без кристаллизации (деаморфизации).

 
ПРОИЗВОДСТВО СТЕКЛА 
Сырьевые материалы. Смесь, или шихта, из которой приготавливается стекло, содержит некоторые главные материалы: кремнезем (песок) почти всегда; соду (оксид натрия) и известь (оксид кальция) обычно; часто поташ, оксид свинца, борный ангидрид и другие соединения. Шихта также содержит стеклянные осколки, остающиеся от предыдущей варки, и, в зависимости от обстоятельств, окислители, обесцвечиватели и красители либо глушители. После того как эти материалы тщательно перемешаны друг с другом в требуемых соотношениях, расплавлены при высокой температуре, а расплав охлажден достаточно быстро, чтобы воспрепятствовать образованию кристаллического вещества, получается целевой материал - стекло.

Хотя песок  внешне не похож на стекло, большинство  распространенных стекол содержат от 60 до 80 мас.% песка, и этот материал как бы образует остов, относительно которого протекает процесс стеклообразования. Стеклообразующий песок - это кварц, наиболее распространенная форма кремнезема. Он подобен песку с морского пляжа, из которого, однако, удалено большинство посторонних примесей. Оксид натрия Na2O обычно вводится в шихту в виде кальцинированной соды (карбоната натрия), однако иногда используется бикарбонат или нитрат натрия. Все эти соединения натрия разлагаются до Na2O при высоких температурах. Калий применяется в форме карбоната или нитрата. Известь добавляется в виде карбоната кальция (известняка, кальцита, осажденной извести) либо иногда в виде негашеной (CaO) или гашеной (Ca(OH)2) извести. Главные источники монооксида бора для производства стекла - бура и борный ангидрид. Оксид свинца обычно вводится в шихту в виде свинцового сурика или свинцового глета.

 
Типы стекол. Кварцевое стекло. Стекло, состоящее из одного только кремнезема, правильно называть плавленым кварцем или кварцевым стеклом. Это простейшее стекло по своим химическим и физическим свойствам, и оно обладает многими необходимыми параметрами: не подвергается деформированию при температурах вплоть до 1000° С; его коэффициент теплового расширения очень низок, и поэтому оно обладает стойкостью к термоудару при резком изменении температуры; его объемное и поверхностное удельные электрические сопротивления весьма высоки; оно отлично пропускает как видимое, так и ультрафиолетовое излучение. К сожалению, кварцевое стекло с большим трудом плавится и перерабатывается в изделия. Высокая стоимость кварцевого стекла ограничивает его применение изделиями специального назначения, такими, как химико-лабораторная посуда, ртутные лампы и компоненты оптических систем, работающие при высоких температурах. 
Натриево-силикатные стекла. Натриево-силикатные стекла получают сплавлением кремнезема (оксида кремния) и соды (оксида натрия). Смесь 1 части оксида натрия (Na2O) с 3 частями оксида кремния (SiO2) плавится при температуре, на СТЕКЛО900° С более низкой, чем чистый кремнезем; оксид натрия действует как сильный флюс. К сожалению, такие стекла растворяются в воде, и хотя они чрезвычайно важны для промышленного применения, из них нельзя изготавливать большинство изделий. 
Известковые стекла. Древние стеклоделы обнаружили, что водорастворимость натриево-силикатных стекол можно устранить добавлением извести. Анализы древних стекол показывают поразительное сходство их химического состава с составом современных стекол, хотя современные стеклоделы, в отличие от древних, знают также, что добавление небольших количеств других оксидов, например оксида магния MgO, оксида алюминия Al2O3, оксида бария BaO, дополнительно повышает качество стекла. Если главные ингредиенты шихты - оксиды Na2O, CaO и SiO2, то получаемые стекла называются натриево-известково-силикатными, натриево-известковыми или просто известковыми стеклами независимо от присутствия других составляющих. С небольшими изменениями в составе эти стекла широко используются для изготовления листового и зеркального стекла, стеклотары, колб электроламп и многих других изделий. Эти стекла относительно легко плавятся и перерабатываются в изделия, а сырьевые материалы для них недороги. Вероятно, 90% производимого сегодня стекла является известковым. 
Свинцовые стекла. Свинцовые стекла изготавливают сплавлением оксида свинца PbO с кремнеземом, соединением натрия или калия (содой или поташем) и малыми добавками других оксидов. Эти свинцово-натриево(или калиево)-силикатные стекла дороже известковых стекол, однако они легче плавятся и проще в изготовлении. Это позволяет использовать высокие концентрации PbO и низкие - щелочного металла без ущерба для легкоплавкости. Такой состав поднимает диэлектрические свойства материала до такого уровня, что делает его одним из лучших изоляторов для использования в радиоприемниках и телевизионных трубках, в качестве изолирующих элементов электроламп и конденсаторов. Высокое содержание PbO дает высокие значения показателя преломления и дисперсии - двух параметров, весьма важных в некоторых оптических приложениях. Те же самые характеристики придают свинцовым стеклам сверкание и блеск, украшающие самые утонченные изделия столовой посуды и произведения искусства. Большинство стекол, называемых хрусталем, являются свинцовыми.

Боросиликатные стекла. Стекла с высоким содержанием SiO2, низким - щелочного металла и значительным - оксида бора B2O3 называются боросиликатными. Борный ангидрид действует как флюс для кремнезема, так что содержание щелочного металла в шихте может быть резко уменьшено без чрезмерного повышения температуры расплавления. В 1915 фирма "Корнинг гласс уоркс" начала производить первые боросиликатные стекла под торговым названием "пирекс". В зависимости от конкретного состава стойкость к термоудару таких стекол в 2-5 раз выше, чем у известковых или свинцовых; они обычно намного превосходят другие стекла по химической стойкости и имеют свойства, полезные для применения в электротехнике. Такое сочетание свойств сделало возможным производство новых стеклянных изделий, в том числе промышленных труб, рабочих колес центробежных насосов и домашней кухонной посуды. Зеркало крупнейшего телескопа в мире на г. Паломар в Калифорнии изготовлено из стекла сорта "пирекс". 
Другие стекла. Существуют много других типов стекол специального назначения. Среди них - алюмосиликатные, фосфатные и боратные стекла. Производятся также стекла с разнообразной окраской для изготовления линз, светофильтров, осветительного оборудования, косметической тары и домашней утвари. 
Варка. Стекло варится путем выдерживания смеси сырьевых материалов при высоких температурах (от 1200 до 1600° С) в течение продолжительного времени - от 12 до 96 ч. Такой режим обеспечивает протекание необходимых химических реакций, в результате чего сырьевая смесь приобретает свойства стекла.

Стекло, твёрдый аморфный материал, полученный в процессе переохлаждения расплава. Для С. характерна обратимость перехода из жидкого состояния в метастабильное, неустойчивое стеклообразное состояние. При определённых температурных условиях кристаллизуется. С. не плавится при нагревании подобно кристаллическим телам, а размягчается, последовательно переходя из твёрдого состояния в пластическое, а затем в жидкое. По агрегатному состоянию С. занимает промежуточное положение между жидким и кристаллическим веществами. Упругие свойства делают С. сходным с твёрдыми кристаллическими телами, а отсутствие кристаллографической симметрии (и связанная с этим изотропность) приближает к жидким. Склонность к образованию С. характерна для многих веществ (селен, сера, силикаты, бораты и др.).

Состав некоторых  промышленных стекол