Стеклообразное состояние полимеров

Содержание          стр.

Введение           2

1 Надмолекулярная структура аморфных полимеров    4

2 Деформационные свойства стеклообразных полимеров   8

    2.1 Явление вынужденной эластичности     8

    2.2 Зависимость деформации от напряжения    10

    2.3 Температурная зависимость    предела   вынужденной   эластичности          12

    2.4 Влияние энергии межмолекулярного взаимодействия  15

    2.5 Влияние плотности упаковки макромолекул    15

    2.6 Влияние молекулярного веса полимера    15

Список использованной литературы      18

Введение 

     Твердому  агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых  состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации регулярного полимера. При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры), образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным состоянием полимера. Находясь в нём, полимер напоминает по виду и свойствам обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда и название – органическое стекло.

           Стеклообразное состояние  является единственно возможным  твердым состоянием для некристаллизующихся  полимеров. Процесс стеклования  происходит не при строго определённой температуре (как кристаллизация), а  в некоторой температурной области, охватывающей диапазон в 5 - 10⁰. В ней у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называют температурой стеклования T_ст.

     У полимера в стеклообразном состоянии  возможны лишь колебательные движения атомов, входящих в состав цепи (валентные  и деформационные). Вращение звеньев  и перемещение цепей как единого  целого отсутствуют.

     При нагревании полимера выше Т_ст начинает проявляться внутреннее вращение звеньев вокруг -С-С - связей, цепи макромолекул приобретают способность под действием теплового движения или внешней нагрузки скручиваться и раскручиваться (менять свои конформации). Такое состояние аморфного полимера называют высокоэластическим.

     Полимеры  в высокоэластическом состоянии (каучуки, эластомеры) способны к очень большим (до 700 %) обратимым деформациям под  действием относительно небольших нагрузок – высокоэластическим деформациям.

     При дальнейшем нагревании линейного полимера (цепи такого полимера не "сшиты" поперечными связями - сеткой) реализуется  подвижность цепей как единого  целого. Макромолекулы приобретают  способность при действии самой  малой нагрузки перемещаться друг относительно друга, т.е. течь. Полимер переходит  в вязкотекучее состояние. Такой  переход осуществляется в некоторой  области температур, среднюю температуру  которой называют температурой текучести Т_т.

     Указанные три состояния аморфных полимеров  называют физическими состояниями; они отличаются друг от друга не характером взаимного расположения макромолекул (структурой), как отличаются друг от друга фазовые состояния, а лишь характером теплового движения частиц, составляющих полимер: атомов, звеньев, макромолекул. В стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов. В высокоэластическом состоянии, наряду с колебаниями, становится возможным и вращение звеньев вокруг s-связей. И, наконец, в вязкотекучем состоянии реализуется возможность перемещения макромолекул относительно друг друга [3].

     Целью данной работы является рассмотрение деформационных свойств стеклообразных полимеров.

1. Надмолекулярная структура аморфных полимеров.

     Наиболее  изучена надмолекулярная структура полимеров с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, таких, как белки, полисахариды.

     Конформация макромолекул белков формируется под влиянием боковых полярных заместителей, образуя спираль в ά- или β-форме (фибриллярные белки) или глобулы (глобулярные белки). Эти структуры (для белков их называют иногда вторичными, первичной же называют конформацию звеньев ближнего порядка) усложняются скручиванием двух-трех ά-спиралей вместе в двух-трехтяжную спираль, завертыванием шести спиралей вокруг седьмой, свертыванием спиралей в клубки. Эти структуры называют третичными. Более высокий уровень надмолекулярных структур (четвертичная структура) возникает в результате агрегации нескольких макромолекул в общую систему при взаимодействии водородных, солевых, дисульфидных и других связей.

     В полисахаридах (целлюлоза и крахмал, состоящий из амилозы  и амилопектина) макромолекулы, свернутые в спираль, плотно уложены в пучки. Такая структура вследствие большого межмолекулярного взаимодействия является довольно устойчивой.

     Менее определенные формы надмолекулярной  организации наблюдаются у полимеров с невысоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, имеющих макромолекулы в конформации статистического клубка. Длительное время считали, что в конденсированном состоянии такие полимеры, представляют собой конгломераты хаотически перепутанных клубков, образующих так называемый «молекулярный войлок». Однако такое представление не соответствует свойствам полимеров.

     Впервые идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах была высказана в 1948 г, Алфреем. На присутствие в аморфных полимерах областей с упорядоченным расположением макромолекул указывают следующие факторы.

     1 Плотность аморфных полимеров обычно незначительно отличается от плотности кристаллических полимеров того же состава (плотность полиэтилена, обладающего идеальной кристаллической структурой, равна 1000, аморфного  800 кг/м³). Если бы в аморфном полимере не содержалось упорядоченных областей, то плотность была бы значительно ниже плотности кристаллического.

     2 Высокая скорость кристаллизации полимеров. При отсутствии областей с упорядоченной структурой продолжительность кристаллизации аморфных полимеров была бы значительно выше, чем наблюдается на практике.

     3 Различными физико-химическими методами (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов под большими и малыми углами, электронная микроскопия и др.) было показано, что в аморфных полимерах существуют области с локальной упорядоченностью звеньев, которая сохраняется на расстоянии нескольких нанометров (т. е ближний порядок), причем между упорядоченными и неупорядоченными областями нет четких границ.

     Для объяснения надмолекулярной организации  аморфных полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Картин, А, И  Китайгородский, Г. Л. Слонимский предложили модель» согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо из развернутых цепей, собранных  в пачки. Однако последующие исследования показали, что «пачечная» теория ошибочна. Она, в частности, находится в  противоречии с основными положениями кинетической теории высокоэластнчности, которая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позиций этой модели практически невозможно объяснить способность некоторых полимеров к большим обратимым деформациям.

     Одна  из возможных моделей строения аморфных полимеров, предложенная Иехом, показана на рисунке 1. Домены 1 образуются из многократно сложенных и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Степень упорядоченности доменов (дефектность), их размеры, число взаимное расположение зависят от условий, при которых происходило охлаждение полимера Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому. Между доменами находятся междоменные аморфные области 2, заполненные петлями и концами цепей, образующими домены, а также макромолекулами низкой степени полимеризации. Строение междоменных областей менее упорядочено, чем доменов, или вообще не упорядочено. Предполагается, что некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов, т. е. являются «проходными». «Проходные» макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру.

     Рисунок 1 – Модель структуры аморфного полимера: 1-упорядоченный домен; 2-междоменное пространство; 3- «проходные» макромолекулы. 

     Есть  основание считать, что различные  домены могут агрегироваться и образовывать более сложные «наддоменные» структуры. Такая хорошо упорядоченная структура аморфных полимеров наблюдается в блок-сополимерах типа А – Б – А, например в блок-сополимерах изопрена со стиролом. В таких сополимерах блоки одного типа агрегируются в домены. Так как длина блоков в сополимере постоянна, домены образуют квазикристаллическую решетку с характерным периодом около 1 мкм, подобную решетке глобулярных кристаллов.

     Модель  Перепечко названа автором кластерной моделью. Под кластером понимают области с более или менее плотной упорядоченной упаковкой молекул или их частей по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера Плотность кластера, как правило, должна превышать среднюю плотность полимера, но упорядоченность и плотность кластера ниже, чем кристалла.

      Морфология (характер расположения) цепей в кластерах определяется структурой полимера на молекулярном уровне, т. е. химическим строением его повторяющегося звена, молекулярной массой, степенью разветвленности макромолекул, наличием сетки зацеплений. Если подвижность цепи, молекулярная масса линейных полимеров или расстояние между узлами для сетчатых достаточно высоки для образования складчатой конформации, то кластер характеризуется складчатой морфологией. Если же подвижность цепи ограничена (например, из-за большого числа полярных групп или сетки зацеплений), то наиболее вероятной конформацией внутри кластера будет конформация вытянутой цепи.

     Наряду  с существованием некристаллизующихся  кластеров предполагают существование так называемых кристаллических. Если полимер имеет молекулярное строение, обеспечивающее при определенных условиях трехмерную упорядоченную структуру в кластере, то такие кластеры способны кристаллизоваться и иметь кристаллическую структуру. Если размер кристаллических образований меньше так называемых «критических» размеров зародышей кристаллизации, то кристаллизация на этих кластерах развиваться не будет и полимер в целом останется аморфным. При достаточных размерах кристаллического кластера вероятно образование тех или иных кристаллических форм надмолекулярных структур.[1] 

2 Деформационные свойства стеклообразных полимеров 

     2.1 Явление вынужденной эластичности 

     Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые величины деформации при небольших напряжениях. Однако в отличие от простых ннзкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т. п.) стеклообразные полимеры сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого применения их в технике.

     В течение длительного времени  полагали, что значительные деформации, вызванные большими усилиями, являются результатом процессов течения, которые называли «холодным течением». Однако течение, т. е. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно.

     А. П. Александровым было показано, что  образец полиметилметакрилата, имевший при температуре ниже температуры стеклования определенную остаточную деформацию, после нагревания выше Т_с  приобретает исходные форму и размеры. Обратимый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокомолекулярных стекол, заставляет предположить соблюдение в стеклообразном состоянии тех же закономерностей, что и в высокоэластическом состоянии. Это весьма правдоподобно, так как стеклование не является фазовым переходом, и полимер обладает одинаковой структурой при температуре выше и ниже Т_с. Различие состоит лишь в том, что время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень велико. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может сильно деформироваться.

     Время релаксации определяется температурой и энергией, необходимой для перегруппировки молекул (энергия активации). А. П. Александров высказал предположение, что на энергию активации молекулярных перегруппировок влияет не только природа полимера, но и величина приложенного напряжения, понижающего энергию активации и тем самым уменьшающего время релаксации. В первом приближении зависимость времени релаксации τ от температуры Т и напряжения σ выражается уравнением:

     τ = τ₀е^{(∆U-άσ)/RT} (7)

     где ά - постоянная.

     При малых напряжениях, когда άσ‹‹∆U, величина напряжения не влияет на время релаксации. При больших напряжениях τ становится меньше и проявляется высокоэластическая деформация.

     Большие, деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие но своей природе к высокоэластическим, были названы Л. П. Александровым вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластичностью.

     Как уже указывалось, вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия деформирующего усилия скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала и при температуре ниже Т_с они не снимаются. При температурах выше Т_с образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый характер.

     Процесс деформации стеклообразных полимеров, получивший название «холодной вытяжки», подробно  изучен Ю. С. Лазуркиным. 

     2.2 Зависимость деформации от напряжения 

     При деформации многих стеклообразных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др.) при некотором значении напряжения в деформируемом образце возникает (скачкообразно) участок со значительно уменьшенным поперечным сечением, получивший название «шейки». Деформация растяжения, сопровождаемая образованием шейки, как правило, описывается кривой, представленной па рисунке 2.

     Рисунок 2 – Зависимость относительного удлинения от напряжения для стеклообразных полимеров (деформация с образованием шейки) 

     При вынужденно-эластической деформации некоторых стеклообразных полимеров (например, ацетата и нитрата целлюлозы) образования шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких случаях отсутствует максимум (рисунок 3).

     Рисунок 3 – Зависимость относительного удлинения от напряжения для стеклообразных полимеров (деформация без образования шейки)

     Кривую  ε=f(σ) можно разделить на несколько участков, характеризующих  различные стадии процесса деформации.

     Начальная область (область оа), представляющая собой прямолинейный участок, соответствует деформации, которая формально подчиняется закону Гука. В области ab тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это связано с началом развития в образце вынужденной эластичности. С ростом напряжения скорость развития вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается, что приводит к дальнейшему уменьшению тангенса угла наклона кривой растяжения. В максимуме (рисунок 2) или в области плато (рисунок 2) кривой растяжения касательная к кривой горизонтальна, т. е. скорость вынужденно-эластической деформации становится равной полной скорости деформации. Напряжение, при котором это происходит, называется пределом вынужденной эластичности σ_в. Вблизи максимума и в области спада напряжения замечается начало образования шейки. К концу спада напряжения формирование шейки заканчивается.

     Область cd - часть кривой, параллельная оси абсцисс, - соответствует удлинению шейки за счет соседних, мало деформированных частей образца (σ = const). В точке d рост шейки прекращается, т. е., толщина всего образца становится равной толщине шейки. Область de соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения.

     Вынужденная эластичность, так же как и высокая эластичность, зависит от скорости деформации, что указывает на ее релаксационный характер. Чем больше скорость деформации, тем больше напряжение, вызывающее вынужденную эластичность. Это означает, что предел вынужденной эластичности с увеличением скорости деформации повышается. Можно вывести следующую эмпирическую зависимость между σ_в и скоростью деформации υ.

     σ_в = В+сlnυ,                  (8)

     где В и с – постоянные величины.

     2.3 Температурная зависимость предела вынужденной эластичности 

     Температурная зависимость предела вынужденной  эластичности при разных скоростях  деформаций представлена на рисунке 4. Из этого рисунка видно, что величина σ_в зависит не только от температуры, но и от скорости приложения напряжения, т. е. виден релаксационный характер вынужденной эластичности. Прямая σ_в =f(T) пересекается с осью абсцисс в точке, соответствующей температуре стеклования полимера. При этой температуре σ_в = 0; в образце уже при малых напряжениях развивается высокоэластическая деформация.

     Рисунок 4 – Температурная зависимость предела вынужденной эластичности полиметилметакрилата при различных скоростях деформации: 1 – V=5,3*10^-5 сек^-1; 2 – V=5,3*10^-4 сек^-1; 3 – V=5,3*10^-3 сек^-1 

     По  мере понижения температуры величина σ_в возрастает, так как для перегруппировки цепей требуются все большие напряжения. Пока долговечность материала при данном напряжении велика, развивается вынужденно-эластическая деформация. При некоторой достаточно низкой температуре напряжение, необходимое для перегруппировки участков цепи, соответствует уже настолько малой долговечности, что величина σ_в достигает значения хрупкой прочности (σ_в = σ_хр), и происходит хрупкое разрушение материала. Температура, ниже которой полимер разрушается под действием этого напряжения, называется температурой хрупкости (T_xр). При температуре хрупкости предел вынужденной эластичности равен хрупкой прочности.

     Температуру хрупкости полимера можно определить графически по температурной зависимости хрупкой прочности и предела вынужденной эластичности (рисунок 5). Хрупкая прочность материалов с повышением температуры несколько уменьшается, так как при повышенных температурах образование трещин и их рост происходят более интенсивно и для разрыва требуется меньшее напряжение.

     Рисунок 5 – Зависимость хрупкой прочности и предела вынужденной эластичности от температуры 

     Предел  вынужденной эластичности увеличивается с понижением температуры, причем тангенс угла наклона кривой σ_в =f(T) всегда больше, чем кривой σ_хр =f(T) Точка пересечения этих двух кривых, в которой σ_в=σ_хр определяет температуру хрупкости материала.

     Следует отметить, что температура хрупкости  имеет еще более условный характер, чем температура стеклования, так как ее положение зависит не только от скорости воздействия силы, но и от вида деформации (сжатие, растяжение, сдвиг).

     Для высокомолекулярных стекол температуры  хрупкости и стеклования, определенные при одинаковых скоростях деформации, не совпадают (первая всегда лежит ниже второй),. Разность Т_с — Т_хр определяет температурный интервал вынужденной эластичности.

     Если  от температуры стеклования зависит верхний предел возможности эксплуатации пластмассы, то температура хрупкости во многих случаях определяет ее нижний предел. Ниже этой температуры при воздействии больших напряжений полимер разрушается хрупко. Стеклообразные полимеры наиболее выгодно эксплуатировать в температурном интервале от Т_с до Т_хр. Поэтому большой температурный интервал вынужденной эластичности является очень ценным свойством полимера.

     Интервал  вынужденной эластичности определяется главным образом значением температуры хрупкости, которое зависит от величины прочности материала при хрупком разрыве (σ_хр) и от характера изменения σ_в с температурой.

     Высокая температура хрупкости материала  может быть обусловлена двумя причинами: низкой хрупкой прочностью материала и резким увеличением предела вынужденной эластичности с понижением температуры (рисунок 5).

      Рисунок 6 – Значение температуры хрупкости в зависимости от величины хрупкой прочности и изменения предела вынужденной эластичности с температурой 

     У высокомолекулярных соединений хрупкая  прочность обычно очень высока, следовательно, решающим фактором является второй: чем резче увеличивается σ_в с понижением температуры, тем меньше температурный интервал вынужденной эластичности.

     Характер  температурной зависимости σ_в определяется природой полимера: энергией межмолекулярного взаимодействия, плотностью упаковки макромолекул и молекулярным весом. 

     2.4 Влияние энергии межмолекулярного взаимодействия 

     С усилением межмолекулярного взаимодействия температурный интервал вынужденной эластичности расширяется. Это объясняется образованием за счет полярных групп прочных связей (узлов) между цепями, в результате чего происходит увеличение хрупкой прочности. В то же время эти связи достаточно лабильны, и при приложении больших напряжений возможны перегруппировки участков цепей, приводящие к более равномерному нагружению всей молекулярной сетки. Это означает, что вынужденно-эластические деформации могут происходить при более низких температурах, следовательно, кривая зависимости σ_в=f(T) имеет небольшой наклон. Как следует из рисунка 6, в этом случае наблюдается низкая температура хрупкости. 

     2.5 Влияние плотности упаковки макромолекул 

     У некоторых полимеров при стекловании макромолекулы не успевают плотно упаковаться. Рыхлая упаковка макромолекул облегчает изменения конформаций, т.е. способствует проявлению вынужденной эластичности при приложении больших напряжений; при этом σ_в не очень сильно изменяется при охлаждении и температура хрупкости низкая. Например, рыхлая упаковка макромолекул нитрата и ацетата целлюлозы обуславливает широкий температурный интервал их вынужденной эластичности. 

     2.6 Влияние молекулярного веса полимера 

     Тангенс угла наклона кривой σ_в = f(T) в области высоких значений молекулярных весов практически не зависит от молекулярного веса полимера, однако молекулярный вес влияет на хрупкую прочность и температуру стеклования полимера. Температура стеклования может повышаться с молекулярным весом полимеров до степени полимеризации n≈200, а хрупкая прочность до п≈600. Отсюда следует, что с увеличением степени полимеризации до п=200 возрастают и T_с и σ_хр. В результате чего температура хрупкости повышается (рисунок 7).

     Рисунок 7 – Хрупкая прочность и температура стеклования полимеров различного молекулярного веса (М₃ >М₂ >М₁). 

      С дальнейшим увеличением степени полимеризации Т_с - остается постоянной, а σ_хр, продолжает увеличиваться, поэтому температура хрупкости понижается. Начиная со степени полимеризации n≈600, температура хрупкости сохраняет постоянное значение.

     Рисунок 8 Изменение температур текучести, стеклования и хрупкости в зависимости от молекулярного веса полимера. 

     На  рисунке 8 показано изменение T_т, Т_с и T_хр в зависимости от молекулярного веса полимера. В низкомолекулярных органических стеклах все три температуры практически совпадают. С возрастанием молекулярного веса кривые расходятся. Температура текучести с увеличением молекулярного веса непрерывно повышается, в то время как температура стеклования сначала повышается, а затем достигает постоянного значения. Температура хрупкости с возрастанием молекулярного веса повышается, проходит через максимум и снова понижается.

     Выше  температуры текучести находится  область вязкотекучего состояния, между Т_т и Т_с - область высокоэластического состояния, между Т_с и Т_хр -область вынужденной эластичности и ниже Т_хр - полимер находится в хрупком состоянии. [2]