Свойства галогенидов алюминия и гидрида алюминия

Введение

 

К III группе относятся бор, алюминий, галлий, индии, таллий (главная подгруппа), а также скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, актиний и актиноиды (побочная подгруппа).

На внешнем электронном уровне элементов главной подгруппы имеется по три электрона (s2р1). Они легко отдают эти электроны или образуют три неспаренных электрона за счет перехода одного электрона на р-уровень. Для бора и алюминия характерны соединения только со степенью окисления +3. У элементов подгруппы галлия (галлий, индий, таллий) на внешнем электронном уровне также находится по три электрона, образуя конфигурацию s2р1, но они расположены после 18-электронного слоя. Поэтому в отличие от алюминия галлий обладает явно неметаллическими свойствами. Эти свойства в ряду Gа, In, Тl ослабевают, а металлические свойства усиливаются.

Электронное строение валентного слоя актиноидов во многом напоминает электронное строение валентного слоя лантаноидов. Все лантаноиды и актиноиды -- типичные металлы.

Все элементы III группы обладают очень сильным сродством к кислороду, и образование их оксидов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Элементы III группы находят самое разнообразное применение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Свойства галогенидов алюминия и гидрида алюминия Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространенности в природе.

 

1.1Бор

История  Открытия

Бор — элемент главной подгруппы третьей группы, второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 5. Обозначается символом B(лат. Borum). В свободном состоянии бор — бесцветное, серое или красное кристаллическое либо тёмное аморфное вещество. Известно более 10 аллотропных модификаций бора, образование и взаимные переходы которых определяются температурой, при которой бор был получен.

Впервые получен в 1808 году французскими физиками Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром нагреванием борного ангидрида B2O3 с металлическим калием. Через несколько месяцев бор получил Х. Дэви электролизом расплавленного B2O3.

Название элемента произошло от арабского слова бурак (араб. بورق‎‎) или персидского бурах (перс. بوره‎)[3], которые использовались для обозначения буры.

 

Получение

            Наиболее чистый бор получают пиролизом бороводородов. Такой бор используется для производства полупроводниковых материалов и тонких химических синтезов.

Метод металлотермии (чаще восстановление магнием или натрием):

           Термическое разложение паров бромида бора на раскаленной (1000—1200 °C) вольфрамовой проволоке в присутствии водорода (метод Ван-Аркеля):

Физические свойства

    Чрезвычайно твёрдое вещество (уступает только алмазу, нитриду бора (боразону), карбиду бора, сплаву бор-углерод-кремний, карбиду скандия-титана). Обладает хрупкостью и полупроводниковыми свойствами (широкозонный полупроводник).

    У бора самый высокий предел прочности на разрыв 5,7 ГПа

    В природе бор находится в виде двух изотопов 10В (20 %) и 11В (80 %).

    В имеет очень высокое сечение поглощения тепловых нейтронов, поэтому 10В в составе борной кислоты применяется в атомных реакторах для регулирования реактивности.

 

Распространение в природе

Среднее содержание бора в земной коре 4 г/т. Несмотря на это, известно около 100 собственных минералов бора; в «чужих» минералах он почти не встречается. Это объясняется прежде всего тем, что у комплексных анионов бора (а именно в таком виде он входит в большинство минералов) нет достаточно распространенных аналогов. Почти во всех минералах бор связан с кислородом, а группа фторсодержащих соединений совсем малочисленна. Элементарный бор в природе не встречается. Он входит во многие соединения и широко распространён, особенно в небольших концентрациях; в виде боросиликатов и боратов, а также в виде изоморфной примеси в минералах входит в состав многих изверженных и осадочных пород. Бор известен в нефтяных и морских водах (в морской воде 4,6 мг/л[5]), в водах соляных озёр, горячих источников и грязевых вулканов.

Основные минеральные формы бора:

• Боросиликаты: датолит CaBSiO4OH, данбурит CaB2Si2O8

• Бораты: бура Na2B4O7 • 10H2O, ашарит MgBO2(OH), гидроборацит (Ca, Mg)B6O11 • 6H2O, иниоит Ca2B6O11 • 13H2O, калиборит KMg2B11O19 • 9H2O.

Также различают несколько типов месторождений бора:

• Месторождения боратов в магнезиальных скарнах:

• людвигитовые и людвигито-магнетитовые руды;

• котоитовые руды в доломитовых мраморах и кальцифирах;

• ашаритовые и ашарито-магнетитовые руды.

• Месторождения боросиликатов в известковых скарнах (датолитовые и данбуритовые руды);

• Месторождения боросиликатов в грейзенах, вторичных кварцитах и гидротермальных жилах (турмалиновые концентрации);

• Вулканогенно-осадочные:

• борные руды, отложенные из продуктов вулканической деятельности;

• переотложенные боратовые руды в озёрных осадках;

• погребённые осадочные боратовые руды.

• Галогенно-осадочные месторождения:

• месторождения боратов в галогенных осадках;

• месторождения боратов в гипсовой шляпе над соляными куполами.

Крупнейшее месторождение России находится в Дальнегорске (Приморье). Оно относится к боросиликатному типу. В этом одном компактном месторождении сосредоточено не менее 3 % всех мировых запасов бора. На действующем при месторождении горно-химическом предприятии, выпускается боросодержащая продукция, которая удовлетворяет потребности отечественной промышленности. При этом 75 % продукции идёт на экспорт в Корею, Японию и Китай.

 

 

 

1.2Алюминий

История открытия

Алюми́ний — элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (поустаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), третьего периода, с атомным номером 13. Обозначается символом Al (лат. Aluminium). Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и кремния).

Простое вещество алюминий (CAS-номер: 7429-90-5) —лёгкий, парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.

Впервые алюминий был получен датским физиком Гансом Эрстедом в 1825 году действием амальгамы калия нахлорид алюминия с последующей отгонкой ртути. Название элемента образовано от лат. alumen — квасцы.

 

Получение

Алюминий образует прочную химическую связь с кислородом. По сравнению с другими металлами восстановление алюминия из руды более сложно в связи с его высокой реакционной способностью и с высокой температурой плавления большинства его руд (таких, как бокситы). Прямое восстановление углеродом применяться не может, потому что восстановительная способность алюминия выше, чем у углерода. Возможно непрямое восстановление с получением промежуточного продукта Al4C3, который подвергается разложению при 1900—2000 °С с образованием алюминия. Этот способ находится в разработке, но представляется более выгодным, чем процесс Холла—Эру, так как требует меньших энергозатрат и приводит к образованию меньшего количества CO2[4].

Современный метод получения, процесс Холла—Эру[en] был разработан независимо американцем Чарльзом Холлом и французом Полем Эру в 1886 году. Он заключается в растворении оксида алюминия Al2O3 в расплаве криолита Na3AlF6 с последующим электролизом с использованием расходуемых коксовых или графитовых электродов. Такой метод получения требует больших затрат электроэнергии, и поэтому оказался востребован только в XX веке.

Для производства 1000 кг чернового алюминия требуется 1920 кг глинозёма, 65 кг криолита, 35 кг фторида алюминия, 600 кг анодной массы и 17 тыс. кВт·ч электроэнергии постоянного тока.[5]

Лабораторный способ получения алюминия предложил Фридрих Вёлер в 1827 году, он основывается на восстановлении металлическим калием (реакция протекает при нагревании без доступа воздуха):

 

Физические свойства

• Металл серебристо-белого цвета, лёгкий

• плотность — 2,7 г/см³

• температура плавления у технического алюминия — 658 °C, у алюминия высокой чистоты — 660 °C

• удельная теплота плавления — 390 кДж/кг

• температура кипения — 2500 °C

• удельная теплота испарения — 10,53 МДж/кг

• временное сопротивление литого алюминия — 10-12 кг/мм², деформируемого — 18-25 кг/мм², сплавов — 38-42 кг/мм²

• Твёрдость по Бринеллю — 24…32 кгс/мм²

• высокая пластичность: у технического — 35 %, у чистого — 50 %, прокатывается в тонкий лист и даже фольгу

• Модуль Юнга — 70 ГПа

• Алюминий обладает высокой электропроводностью (37·106 См/м) и теплопроводностью (203,5 Вт/(м·К)), 65 % от электропроводности меди, обладает высокой светоотражательной способностью.

• Слабый парамагнетик.

• Температурный коэффициент линейного расширения 24,58·10−6 К−1 (20…200 °C).

• Удельное сопротивление 0,0262..0,0295 Ом·мм²/м

• Температурный коэффициент электрического сопротивления 2,7·10−8K−1. Алюминий переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 1,2 кельвина.

Алюминий образует сплавы почти со всеми металлами. Наиболее известны сплавы с медью и магнием (дюралюминий) и кремнием(силумин).

 

Распространение в природе

По распространённости в земной коре Земли занимает 1-е среди металлов и 3-е место среди элементов, уступая только кислороду и кремнию. Массовая концентрация алюминия в земной коре по данным различных исследователей оценивается от 7,45 до 8,14 %.

В природе алюминий, в связи с высокой химической активностью, встречается почти исключительно в виде соединений. Некоторые из природных минералов алюминия:

• Бокситы — Al2O3 · H2O (с примесями SiO2, Fe2O3, CaCO3)

• Нефелины — KNa3[AlSiO4]4

• Алуниты — (Na,K)2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3

• Глинозёмы 

• Корунд (сапфир, рубин, наждак) — Al2O3

• Полевые шпаты — (K,Na)2O·Al2O3·6SiO2, Ca[Al2Si2O8]

• Каолинит — Al2O3·2SiO2 · 2H2O

• Берилл (изумруд, аквамарин) — 3ВеО · Al2О3 · 6SiO2

• Хризоберилл (александрит) — BeAl2O4.

Тем не менее, в некоторых специфических восстановительных условиях (жерла вулканов) найдены ничтожные количества самородного металлического алюминия[7].

В природных водах алюминий содержится в виде малотоксичных химических соединений, например, фторида алюминия. Вид катиона или аниона зависит, в первую очередь, от кислотности водной среды. Концентрации алюминия в водоёмах России колеблются от 0,001 до 10 мг/л. В морской воде его концентрация 0,01 мг/л.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3Галий

История открытия

Га́ллий — элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий(CAS-номер: 7440-55-3) — мягкий хрупкий металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком.

Существование галлия было научно предсказано Д. И. Менделеевым. При создании периодической системы химических элементов в 1869 г. он, основываясь на открытом им Периодическом законе, оставил вакантные места в третьей группе для неизвестных элементов — аналогов алюминия и кремния (экаалюминий и экасилиций). Менделеев, основываясь на свойствах соседних, хорошо изученных элементов, достаточно точно описал не только важнейшие физические и химические свойства, но и метод открытия — спектроскопия. В частности, в статье в «Журнале Русского химического общества» в 1871 г. Менделеев указал, что атомный весэкаалюминия близок к 68, удельный вес около 6 г/см3. В металлическом состоянии металл будет легкоплавок.

Вскоре галлий был открыт, выделен в виде простого вещества и изучен французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном. В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре им была обнаружена новая фиолетовая линия, свидетельствующая о присутствии в минерале неизвестного элемента. Выделение элемента было сопряжено с немалыми трудностями, поскольку содержание нового элемента в руде было меньше 0,1 %. В итоге Лекоку де Буабодрану удалось получить новый элемент в количестве менее 0,1 г и исследовать его. По свойствам новый элемент оказался сходен с цинком.

20 сентября 1875 г. на заседании Парижской академии наук было зачитано письмо Лекока де Буабодрана об открытии нового элемента и изучении его свойств. Бурный восторг вызвало сообщение о названии элемента в честь Франции. Менделеев, узнав об открытии из опубликованного доклада, обнаружил, что описание нового элемента почти в точности совпадает с описанием предсказанного им ранее экаалюминия. Об этом он отправил письмо Лекоку де Буабодрану, указав, что плотность нового металла определена неверно и должна быть 5,9-6,0 , а не 4,7 г/см3. Тщательная проверка показала правоту Менделеева, а сам Лекок де Буабодран писал по этому поводу:

Я думаю…, нет необходимости указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева.

Открытие галлия и последовавшие вскоре открытия германия и скандия укрепило позиции Периодического закона, ярко продемонстировав его прогностический потенциал. Менделеев называл Лекока де Буабодрана одним из «укрепителей периодического закона».

Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал элемент в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия (Gallia).

Существует недокументированная легенда, что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию (Lecoq). Латинское название элемента (Gallium) созвучно gallus — «петух» (лат.). Примечательно, что именно петух le coq (франц.) является символом Франции.

 

Получение

Для галлия известен редкий минерал галлит CuGaS2 (смешанный сульфид меди и галлия). Его следы постоянно встречаются со сфалеритом, халькопиритом и германитом[6]. Значительно бо́льшие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным источником получения галлия служат растворы глинозёмного производства при переработке боксита (обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1 %)) и нефелина. Галлий также можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Извлекается он электролизом щёлочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозём. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: 100—150 мг/л, по способу спекания: 50—65 мг/л. По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащённый осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде (99,999 %) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl3.

Физические свойства

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10−6 ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10−6 ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Природный галлий состоит из двух изотопов 69Ga (61,2 %) и 71Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10−28 м² и 5,1·10−28 м², соответственно.

Распространение в природе

Среднее содержание галлия в земной коре 19 г/т. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 — 0,1 %), магнетит (0 — 0,003 %), касситерит (0 — 0,005 %), гранат (0 — 0,003 %), берилл (0 — 0,003 %), турмалин (0 — 0,01 %), сподумен (0,001 — 0,07 %), флогопит (0,001 — 0,005 %), биотит (0 — 0,1 %), мусковит (0 — 0,01 %), серицит (0 — 0,005 %), лепидолит (0,001 — 0,03 %), хлорит (0 — 0,001 %), полевые шпаты (0 — 0,01 %), нефелин (0 — 0,1 %), гекманит (0,01 — 0,07 %), натролит (0 — 0,1 %). Концентрация галлия в морской воде 3·10−5 мг/л.

Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.4Индий

История открытия

Индий обнаружили немецкие химики Фердинанд Райх и Теодор Рихтер (Theodore Richter) в 1863 году при спектроскопическом исследовании цинковой обманки[4][5]. Они искали таллий, однако вместо зелёной линии этого элемента нашли в спектрах яркую неизвестную линию голубого цвета (Профессор Ф. Райх страдал дальтонизмом и не мог различать цвета спектральных линий, поэтому все наблюдения регистрировал его ассистент Рихтер)[6]. Впоследствии металл был выделен Рихтером в незначительном количестве, но на Всемирной выставке 1867 г. уже был представлен полукилограммовый слиток индия.

Яркая эмиссионная линия в спектре индия — цвета индиго.

 

Получение

Получают из отходов и промежуточных продуктов производства цинка, и в меньшей степени, свинца и олова.[12] Это сырьё содержит от 0,001 % до 0,1 % индия. Из исходного сырья производят концентрат индия, из концентрата — черновой металл, который затем рафинируют. Исходное сырьё обрабатывают серной кислотой и переводят индий в раствор, из которого гидролитическим осаждением выделяют концентрат. Из концентрата черновой металл извлекают цементацией на цинке и алюминии. Для рафинирования используются различные методы, например зонная плавка.

Основным производителем индия является Китай (390 тонн в 2012 году), также производится Канадой, Японией и Южной Кореей (примерно по 70 тонн).[13]

В последние годы мировое потребление индия быстро растёт и в 2005 достигло 850 тонн.

Количество используемого индия сильно зависит от мирового производства ЖК экранов. В 2007 году в мире было добыто 475 тонн и еще 650 тонн было получено путем переработки.[14] На производство ЖК экранов для компьютерных дисплеев и телевизоров уходило 50-70% доступного индия.[15][16][17].

Стоимость индия в 2002 году составила около 100$ за кг, но рост потребности в металле привел к повышению и флуктуациям цен. В 2006-2009 годах они колебались в пределах 400-900 долларов за кг.

По современным оценкам, запасы индия будут исчерпаны в ближайшие 20 лет, если не будет повышена степень вторичного использования металла.

 

Физические свойства

• Критическая температура сверхпроводимости (атмосферное давление, массивные образцы) 3,405 К

• Плотность: 7,362 (20 °C, г/см³)

• 7,023 (157 °C, г/см³)

• 5,763 (2109 °C, г/см³)

• Давление паров (в мм рт. ст.):

• 0,01 (912 °C)

• 0,1 (1042 °C)

• 1 (1205 °C)

• 10 (1414 °C)

• 100 (1688 °C)

• Удельная теплоемкость при постоянном давлении (0-150 °C): 0,238 Дж/г·K

Термодинамические параметры

• Стандартная энтальпия образования ΔH (298 К): 0 кДж/моль

• Стандартная энергия Гиббса образования ΔG (298 К): 0 кДж/моль

• Стандартная энтропия образования S (298 К): 57,82 Дж/моль·K

• Стандартная мольная теплоемкость Cp (298 К): 26,74 Дж/моль·K

• Энтальпия плавления ΔHпл: 3,26 кДж/моль

• Энтальпия кипения ΔHкип: 227,6 кДж/моль

5. Талий

История открытия

Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода города Гарц. Чистый металлический таллий был независимо получен Круксом и французским химиком Клодом-Огюстом Лами в 1862 году.

Название элемент получил по характерным зелёным линиям своего спектра и зелёной окраске пламени. От др.-греч. θαλλός — молодая, зелёная ветвь.

Получение

Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в тёплой разбавленной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350—400 °C.

Физические свойства

Как сам таллий, так и его соединения высокотоксичны. Симптомы отравления — поражение нервной системы, почек, желудка, выпадение волос (тотальная алопеция).ПДК в воде для таллия 0,0001 мг/м3, для бромида, иодида, карбоната (в пересчёте на таллий) в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) составляет 0,01 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,004 мг/м3. Смертельная для человека доза таллия составляет 600 мг.

При отравлении таллием или его солями в качестве антидота используется берлинская лазурь.

Распространение в природе

Таллий — рассеянный элемент. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий — тяжёлый металл. Известно лишь семь минералов таллия (круксит (Cu, Tl, Ag)2Se, лорандитTlAsS2, врбаит Tl4Hg3Sb2As8S20, гутчинсонит (Pb, Tl)S • Ag2S • 5As2S5, авиценнит Tl2O3), все они крайне редкие. Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25 % проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1-0,2 %, а иногда достигает 0,5 %. В галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1 % и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5 % отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений. Его содержание колеблется от 25 до 50 г/т. Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Ag, Cu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5·10−8 г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, маркезите (до 0,5 %), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа.