Термодинамічні та кінетичні аспекти корозії металів. Захист від корозії

Міністерство освіти і науки України

Національний авіаційний університет

Кафедра хімії і хімічної технології

 

 

 

 

 

Реферат

 з дисципліни „ Корозія металів”

на тему:

«Термодинамічні та кінетичні аспекти корозії металів. Захист від корозії »

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Київ-2007

 

 

 

 

 

 

План

 

1. Хімічна корозія ………………………………............…………………….....3

1.1.  Газова корозія ...........................................................................................3

2.Електрохімічна корозія............................................................................……...6

3. Кінетика процесів  електрохімічної корозії металів…………………………9 3.1.Кінетика з кисневою деполяризацією…………………………………...9

3.2. Корозія з водневою деполяризацією………………......……………....11

4. Діаграма Пурбе…………………………………………...……………….13

5. Захист від корозії……………………………………………………………..16

5.1.Методи захисту від корозії за допомогою зміни властивостей металів........................................................................................................................17

5.2.Методи захисту за допомогою зміни властивостей середовища……18

5.3. Електричні методи захисту  металів…………………………………...22

 Висновок …………………………………………………………………………..24

Список використаної літератури…………………………………….……………25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Хімічна корозія

 

До хімічної корозії відносять процеси руйнування металів за хімічним механізмом, найпоширенішими серед яких є:

• корозія в рідинах-електролітах;
• газова корозія.

Хімічна корозія перебігає  за рахунок хімічної взаємодії металу з компонентами навколишнього середовища. Процеси корозії металу і відновлення окисника відбувається в одному акті (типовий гетерогенний процес). В системі не виникає хімічного струму, тому швидкість не залежить від потенціалу.

 

1.1.  Газова корозія

Газова корозія –  найбільш поширений вид хімічної корозії. Це процес взаємодії металів і сплавів з газами при високих температурах, коли неможлива конденсація вологи на поверхні металу. Газова корозія характерна для металевих конструкцій, контактних та інших апаратів, арматура випалювальних і нагрівальних печей, деталей двигунів внутрішнього згорання  (ДЗВ), реактивних двигунів при термічній обробці, гарячій прокатці.

 

Термодинамічні основи

Причина газової корозії  металів – їх термодинамічна нестійкість  у даному середовищі при певних зовнішніх  умовах (температурі і тиску).

Типовим випадком газової  корозії є взаємодія металу з  киснем.

М + 1/2О₂

МО

Напрям хімічної реакції  окиснення металу визначається парціальним  тиском кисню в газовій суміші ( ) і тиском дисоціації оксиду при даній температурі ( ). Можливі наступні шляхи перебігу цієї хімічної реакції:

• якщо парціальний тиск кисню в газовій суміші дорівнює тиску дисоціації оксиду  ( = ), у системі встановлюється рівновага;
• при > рівновага реакції зсунута у бік утворення оксиду;
• при < реакція перебігає в зворотному напрямку, оксид буде дисоціювати з утворенням металу і кисню.

Особливістю газової  корозії є утворення на поверхні металу шару продуктів, зокрема оксидів, які можуть захищати його від подальшого окиснення . утворення подібної плівки може бути наслідком:

• адсорбції молекул кисню на поверхні металу, яка контактує з атмосферою;
• взаємодія металу і газу з утворенням хімічних сполук.

Оксидні плівки, які утворюються  на поверхні при контакті з повітрям, здатні тією чи іншою мірою гальмувати процес в подальшому.

Для характеристики суцільності  оксидних плівок запроваджений коефіцієнт суцільності (об’ємний коефіцієнт)

,

де V_M – об’єм металу;

 V_MxOy – об’єму оксиду, який утворився з об’єму металу.

α < 1 – немає суцільності, окисна плівка не гальмує швидкості корозії.

1,2  < α < 2,5 – умови утворення щільної плівки, яка захищає від корозії.

 α > 2,5 – плівка  здатна відшаровуватись від поверхні  за рахунок внутрішніх напруг ( відшаровування залізної окалини)

 

метал	Оксид металу	α	захист
Na	Na2O	0,59	–
Ca	CaO	0,63	–
Al	Al2O3	1,31	+
Cu,Cr,Ti	CuO	1,74	+

 

 Закони зростання оксидних плівок

1. лінійний закон:

 h =kT, де h – товщина плівки; τ – час; k – коефіцієнт;

 

такі плівки практично  не гальмують швидкість доставки О₂ до поверхні металу.

α <1

2. Параболічний механізм.

 

   h² =kT   1,2  < α < 2,5

 

3. Логарифмічний закон

 h = k· lgτ +C

Цей закон притаманний  металам, для яких   1,2  < α < 2,5 і на яких утворюються щільні тонкі оксиди плівки.

 

 

 

2. Електрохімічна корозія

 

 Механізм  виникнення електрохімічної корозії

 

Електрохімічна корозія  виникає при контакті металу з  розчином або розплавом електроліту, що містить деполяризатор. Поверхня будь-якого металу або сплаву є  гетерогенною і складається з  безлічі ділянок, що різняться за фізичними і хімічними властивостями, тому при контакті з розчином електроліту такі ділянки набувають різних потенціалів. Внаслідок цього на поверхні металу формується мережа короткозамкнених мікро гальванічних елементів, причому ділянки з більш негативним потенціалом стають місцем окиснення металу, тобто анодними, а на ділянках з більш позитивним потенціалом (катодних) відбувається відновлення окисника (деполяризатора)

 

Головними причинами виникнення гетерогенності поверхні металу є неоднорідність металічної фази (наявність мікродомішок в металі, різних за товщиною плівок); неоднорідність рідкої фази (різна концентрація іонів металу, середовища та кисню біля поверхні металу), неоднорідність зовнішніх умов (неоднорідність температурного або електричного поля)

Оскільки анодна і катодна реакції проходять одночасно і є супряженими, то уповільнення однієї з них гальмує іншу, а отже, і корозійний процес у цілому. Слід відзначити, що розподіл анодних і катодних ділянок на поверхні металу не є сталим і може змінюватись. Так, у процесі корозії можлива взаємодія продуктів окиснення та відновлення між собою, з електролітом, розчиненими в ньому газами й утворення вторинних продуктів корозії. Якщо ці продукти є важкорозчинними сполуками, то вони ускладнюють доступ електроліту та деполяризатора до поверхні металу і зменшують імовірність виходу іонів металу з кристалічних ґраток.

 Сучасний погляд  на механізм корозійного процесу  виходить з наступних передумов. 

При зануренні металу в розчин власних іонів відбувається обмін іонами між металом і розчином:

У стані рівноваги  швидкість відновлення іонів  металу дорівнює швидкості його іонізації

= =I_o

 

На поверхні металу встановлюється рівноважний потенціал Е_р, межу метал-розчин перетинають тільки катіони металу, спостерігається баланс за зарядами та речовиною, і, таким чином, корозія не відбувається.

Коли у взаємодії металу з  електролітом беруть участь окисники, що входять до складу середовища, анодна реакція полягає переважно в окисненні металу, а катодна – у відновленні деполяризатора.

                                      

 

Рисунок 8.3 - Схема формування рівноважного (а) та стаціонарного (б)

потенціалів

При цьому швидкість відновлення деполяризатора є більшою за швидкість його окиснення , а швидкість окиснення металу є більшою за швидкість його відновлення. Внаслідок перебігу зазначених реакцій у системі встановлюється стаціонарний потенціал, але якщо значення рівноважного потенціалу можна розрахувати за рівнянням Нернста, то стаціонарного можливо визначити тільки дослідним шляхом.

Значення стаціонарного  потенціалу, при якому сумарна  швидкість катодних реакцій дорівнює сумарній швидкості анодних

 

+ = +

Називають також потенціалом  корозії Е_кор. Швидкість корозійного процесу при Е_кор. Визначатиметься як:

І_кор =І_а =І_к

де І_а = - , І_к = - , причому швидкості окиснення деполяризатора та відновлення металу є істотно меншими за швидкості окиснення металу і відновлення деполяризатора відповідно.

 

Механізм анодної  реакції 

 

В найпростішому випадку  процес іонізації металу включає  наступні стадії:

 – руйнування кристалічних  ґраток, коли атоми з кристалічних ґраток переходять у стан атомів, адсорбованих на поверхні металу:

М _гр. → М_адс

– перенесення заряду (іонізація металу з утворенням гідратованих іонів), внаслідок чого адсорбований атом перетворюється на катіон металу, що знаходиться на поверхні металу:

М_адс + mH₂O → (M²⁺ ·mH₂O)_s +ze

• віднесення гідратованих катіонів в об’єм розчину за рахунок дифузії

(M^z+·mH₂O)_s →(M²⁺ ·mH₂O)₀

Швидкість першої стадії залежить від природи металу, стану  його поверхні, попередньої обробки  та інших факторів. Поверхня металу, навіть якщо це монокристал, завжди містить атоми, у яких енергія зв’язку з кристалічними гратками є нижчою порівняно з іншими. У загальному випадку, якщо перша стадія проходить досить швидко і не є лімітуючою, швидкість окиснення металу  визначається уповільненням стадії перенесення заряду.

3.Кінетика процесів електрохімічної корозії металів

 

3.1.Кінетика  з кисневою деполяризацією

Цей вид корозійного руйнування перебігає тоді, коли потенціал кисневого  електрода більший за потенціал металу:

Катодна реакція (відновлення деполяризатора:

Лужне середовище:О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^-

Кисле середовище: О₂ + 4Н⁺ +4е = 2Н ₂О

Анодна реакція (іонізація металу):М = Мⁿ⁺ +ne

За рівнянням Нерста: Е = Е^º +

Нехай =1атм, тоді Е = Е^º + , тоді

Е =Е⁰ – 0,0592 рН

При рН=7: =1,23 – 0,41 =0,82 В

Стадії корозії з  водневою деполяризацією:

 

Повітря                                О₂

                          

                       ОН^-

                                                                    Меⁿ⁺

                                                           ne     М

 

1 – долання межі  розділу повітря-рідина;

2 – переміщення кисню  до поверхні металу;

3 – відновлення кисню;

4 – виділення продуктів.

Оскільки розчинність  кисню у воді приблизно СО₂ =2,5·10^-4 моль/л і є дуже малою. Та основною стадією, яка визначає швидкість усього процесу є стадія 2 – дифузія кисню з об’єму розчину до поверхні металу.

Швидкість корозії визначається швидкістю дифузії, яка характеризується струмом дифузії:

У реальних корозійних системах, які являють собою короткозамкнені  гальванічні елементи виникає електричний  струм. В металі він передається  рухом електронів.

Особливості корозії  з кисневою деполяризацією:

• швидкість корозії визначається концентрацією кисню в електроліті, тому суттєво залежить від перемішування електроліту і зростає зі збільшенням рухливості середовища і ступеня його аерації.
• В умовах нерівномірної  в умовах нерівномірної аерації поверхні металу спостерігається утворення пар диференціальної аерації – на більш аеросани ділянках локалізується катодна реакція відновлення кисню, а не менш керованих – переважно супряжена анодна реакція окиснення металу, внаслідок чого останні посилено руйнуються.
• швидкість корозії значною мірою залежить від площі катодних ділянок на поверхні метану.
• Коли відсутні перешкоди підвененню кисню (посилена аерація, інтенсивне перемішування електроліту) швидкість корозії залежатиме від природи металу, тобто перенапруги кисню.
• Швидкість корозії з часом зменшується внаслідок утворення на поверхні металу шару нерозчинних продуктів.

У деяких випадках супряжений катодний процес проходить як за участю розчиненого кисню, так і гідроген-іонів. Така змішана киснево-воднева деполяризація реалізується, зокрема, в кислих керованих середовищах і є прикладом електрохімічних реакцій.

Загальна поляризаційна діаграма:

Рисунок 8.7 - Поляризаційна діаграма корозії зі змішаною воднево-кисневою

деполяризацією: І_кор - струм корозії; І (О₂) та І (Н₂) - густини струмів

відновлення О₂ та Н⁺  іонів відповідно.

 

3.2. Корозія з водневою  деполяризацією

 

 Корозію з водневою деполяризацією  зазнають метали, коли спряженою  реакцією корозійного процесу  є відновлення іонів Н⁺.

Поширення: метали трубопроводів, ємкостей, які контактують з розчинами кислот, при травленні металів у процесах очищення їх поверхні від оксидних плівок перед нанесенням гальванічних, лакофарбових , полімерних , бітумних покриттів (травлення  металів).

Уявимо, що початково на поверхні металу реалізується металевий і водневий електроди.

 

                                                         М

 

Така система характеризується рівноважним електродним потенціалом, величину якого можна обчислити  за рівнянням Нерста

 

+

Для залізного електроду:

  +

                                                           2H⁺ +2e H₂

  +

- 0,0592 · рН

Умови стаціонарного  процесу

Швидкості всіх реакцій  в одному напрямку дорівнює швидкості  всіх реакцій в другому виникає електричний струм і це призводить до відхилення рівноважних потенціалів окремих електродів від їх рівноважних значень: анодної реакції у позитивну сторону, катодної реакції у негативну сторону.

Досягається стан, який називається  стаціонарним. Він характеризується стаціонарним або корозійним потенціалом. Його не можна обчислити за рівнянням  Нерста.

 Поляризаційні криві

 

 

 

 

Механізм катодного процесу

 

 

 

1 – дифузія гідратований  іонів

2 – відновлення іонів  водню

3 – рекомбінація (молізація)

Н_адс + Н_адс =Н₂

4 – десорбція 

Уповільненими є стадії 2 і 3, поляризаційні криві не мають  областей граничного струму.

 

 

4. Діаграма Пурбе

Для характеристики термодинамічної стійкості електрохімічних систем у водних середовищах дуже зручні діаграми потенціал – негативний логарифм активності водневих іонів (діаграми Е – рН), які набули широкого застосування головним чином завдяки працям Пурбе та його школи. Для побудови таких діаграм, які часто називаються діаграмами Пурбе, треба мати відомості про основні реакції (окислення і відновлення, комплексоутворення і осадження), можливі в даній системі, про їхні кількості характеристики (ізобарно-ізотермічні потенціали, добутки розчинності тощо) і передати їх графічно в координатах Е – рН. Для водних середовищ, природно, найважливішою діаграмою Е – рН треба вважати діаграму електрохімічної рівноваги води.

Діаграми Пурбе будують  звичайно в термінах концентрацій, наводячи залежності для чотирьох значень концентрації, що відрізняються на два порядки: 10^-6, 10^-4, 10^-2, 10⁰; ми обмежуємося тільки одним, останнім значенням. За цієї умови _; рН змінюватиметься від – 2 до 16.

Діаграма Пурбе  для системи залізо-вода

Найважливіші в цій  системі реакції, відповідні їм рівняння електродних потенціалів і рН утворення гідроксидів наведено нижче:

Fe²⁺ + 2e^- = Fe;                                                           E_I = - 0,440 + 0,0296 lg a_Fe²⁺  (I)

Fe(OH)₂ + 2H⁺ + 2e^- = Fe + 2H₂O;                             E_II = 0,0296 – 0,059 pH         (II)

HFeO^-₂ +3H⁺ + 2e^- = Fe + 2H₂O;                              E_III = 0,493 – 0,886 pH +

                                                                                + 0,0296

                      (III)

Fe(OH)₂ + 3H⁺ +e^- = Fe²⁺ + 3H₂O;                          E_IV = 1,057 – 0,1766 pH –

                                                                                 - 0,0592 lg                        (IV)

Fe(OH)₃ +H + e^-= Fe(OH)₂ + H₂O;                          E_v =0,179 – 0,0592 pH           (V)

Fe(OH)₃ + e^- = HFeO^-₂ + H₂O;                                 E_VI = - 0,810 – 0,059 (VI)

Fe²⁺ + 2H₂O = Fe (OH)₂ + 2H⁺;                               pH =              (VII)

HFeO₂^- + H⁺ =Fe(OH)₂;                                           pH = 18,30 –           (VIII)

Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺;                                                       E_IX = 0,771 – 0,0592 (IX)

Fe³⁺ + 3H₂O = Fe (OH)₂ + 3H⁺                                              pH =         (X)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Візьмемо значення а_Fe²⁺=10^-6 моль·л^-1 як основу побудови діаграми Пурбе для системи Fe – H₂O. Насамперед нанесемо на неї прямі a i b, що відповідають реакціям розкладу води:

4OH^- =2H₂O + O₂ + 4e;                   E_XI =1,228 – 0,0592 pH                               (XI)

2H⁺ + 2e^-  = H₂;                                E_XII = 0,00 – 0,0592 pH                               (XII)

Потенціал, що відповідає рівновазі між Fe²⁺ і Fe – реакція (I), не залежить від рН середовища. При вибраній а_Fe²⁺=10^-3 моль·л^-1 ця рівновага на діаграмі Пурбе відображується у вигляді лінії, що паралельна осі рН і лежить при Е = - 0,618 В. коли буде досягнуто достатньо високого значення рН, може початися утворення Fe(OH)_2,  і  розчинення заліза приводитиме до появи не іонів Fe²⁺ , а молекул Fe(OH)_2. Рівновага між Fe(OH)₂ і Fe залежить від рН згідно з рівнянням (II), тому пряма 1 перейде в пряму 2 з нахилом, що дорівнюватиме 0,0592. дальше збільшення рН внаслідок деякої амфотерності сполук заліза веде до появи аніонів HFeO₂^-, які тепер перебуватимуть у рівновазі з металевим залізом. На діаграмі Пурбе це відображується появою ділянки 3 з нахилом прямої відносно осі рН, який дорівнює 0,0886. В області середніх значень потенціалів і рН, близький до 0,18. Коли рН досягне початку утворення   Fe(OH)_2,у рівновазі перебуватимуть гідроксиди заліза (II) і (III) – реакція (V) – і пряма 4 перейдк в пряму 5 з нахилом 0,0592. Лінія 6, що проходить паралельно осі рН, відповідно рівновазі між гідроксидом заліза (III) та іонами  HFeO₂^-, – рівняння (VI). Вертикальні лінії 7,8 і 10 відповідають реакціям гідратоутворення (VII), (VII) i (X) і при заданій активності іонів заліза (10^-6 моль/л) відповідатимуть рН початку утворення відповідних важкорозчинних сполук. Значення рН початку гідратоутворення можна обчислити з добутків розчинностей.

При 25ºС для Fe(OH)_2, добуток розчинності становить .При активності іонів Fe²⁺а_Fe²⁺=10^-6 моль·л^-1 рН початку гідратоутворення дорівнює рН=(13,29)+6)/2=9,6 і , отже, при рН 9,6 повинно початися випадання осаду гідроксиду заліза (III) (відрізок 7). Аналогічно можна визначити положення на діаграмі прямих 8 і 10. Пряма 9 відповідає рівновазі між Fe³⁺ і Fe²⁺ при (рівняння IX)

На діаграмі враховується лише гідратовані форми, оксидів  і найважливіші в корозійному аспекті реакції в системі Fe – H₂O. Тому на ній наведено далеко не всі можливі продукти взаємодії заліза з водою. Крім того, ній не відображено вплив на корозійну поведінку металу природи й концентрації аніонів кислоти і катіонів лугу (додавання цих сполук дає можливість змінювати рН середовища). Цю обставину можна врахувати, побудувавши складніші діаграми Пурбе, наприклад типу М – H₂O – X, де Х – аніон кислоти. Але навіть спрощена діаграма Пурбе дає змогу скласти уявлення про те, які відомості про корозійну поведінку металів може дати термодинамічний підхід до розгляду проблем корозії.

Сітка ліній ділить діаграму Е – рН для системи Fe – H₂O на зони переважання певних компонентів і фаз.

На діаграмі можна  виділити також дві області потенціалів і рН, усередині яких залізо повинно зазнавати корозії. Одна  з них міститься між лівою віссю ординат і ламаною лінією 1-7-4-10. у цій області переважають акваіони двовалентного чи тривалентного заліза. Метал у цих умовах термодинамічно нестійкий і повинен розчинятися у водних розчинах з утворенням іонів Fe²⁺ і Fe³⁺. Друга область корозії міститься між ламаною лінією 3-8-86 і правою віссю ординат. Тут залізо також нестійке і його реакція з водним розчином приводить до утворення комплексних аніонів HFeO₂.

 

5. Захист від корозії

В процесі експлуатації хімічного устаткування метали піддаються корозійному руйнуванню, що приводить  до його завчасного руйнування. На швидкість корозії впливає матеріал, з якого виготовлено устаткування, його конструкційні особливості, природа агресивного середовища і умови експлу-атації. Для підвищення  довговічності і надійності  проектованих апаратів необхідно правильно вибрати матеріал для виготовлення вузлів і деталей і найбільш ефективний захист від корозії.

Корозію металів можна уповільнити зміною їх стаціонарних потенціалів, пасивацією, нанесенням захисних покриттів, зниженням концентрації окислювача в корозійному середовищі, ізоляцією поверхні металу від окислювача і т.д. При розробці методів захисту від корозії використовують різні способи зниження швидкості корозії, які вибираються залежно від характеру корозії і умов її протікання. Вибір того або іншого способу визначається його ефективністю, а також економічною доцільністю доцільністю.

Перебіг корозійних процесів (їх швидкість, характер тощо) визначається конкретними умовами і залежить від багатьох чинників. Це ставить розробку методів та заходів антикорозійного захисту металів у повну залежність від специфічних форм окремих варіантів її виявлення та зумовлює їх чисельність.

Заходів щодо запобігання  корозії вживають ще до початку виготовлення металічних виробів – на стадії їх раціонального антикорозійного  конструювання, що дає змогу в  міру можливості виключати неоднорідність конструкцій і врахувати особливості впливу середовища на метали.

Методи захисту корозії  можна поділити на три групи. До першої належать методи, пов’язані з необхідністю зміни властивостей металів, до другої – зміни властивостей корозійного  середовища, до третьої – електричні методи.

 

5.1. Методи захисту від корозії за допомогою зміни властивостей металів

 

Ґрунтується на спрямованому модифікуванні хімічного складу конструкційних металів і нанесенні  на їхню поверхню ізолювальних плівок.

За першим варіантом  до металу додають домішки, які підвищують його корозійну стійкість в агресивному середовищі. Прикладом може бути легування сталей, на якому засноване виробництво нержавіючих сталей. Вони містять хром, здатний утворювати пасивуючі оксидні плівки.

Ізолювальні неметалічні  покриття  можуть бути неорганічними та органічними. До органічних захисних плівок належать мастила (різні мінеральні масла, вазелін, парафін, бітуми тощо), які використовують для тимчасового захисту металів від корозії. Для тривалішого захисту застосовують високов’зкісні композиції – пластичні мастила. Для захисту зовнішньої поверхні конструкцій у процесі їх експлуатації в атмосфері або інших агресивних середовищах використовують лакофарбові покриття. Різні місткості та сховища, наприклад електролітичні ванни та кислотозбірники, захищають від корозії покриттям їхньої поверхні гумою або ебонітом, які мають високу стійкість у багатьох агресивних середовищах.

Захисні плівки на поверхні металів можна створювати перетворенням  їхнього поверхневого шару на хімічні  сполуки, які ефективно перешкоджають контакту металу з агресивними середовищами, шляхом обробки металів хімічними реагентами чи електричним струмом. Захисні плівки складаються з важкорозчинних сполук металу. Прикладом утворення пасивуючих плівок під впливом хімічних реагентів може бути хімічне оксидування сталі, яке широко використовують на практиці для захисту металовиробів від атмосферної корозії. Прикладом електрохімічного утворення поверхневих оксидних плівок є анодне оксидування алюмінію та його сплавів.

 

5.2.Методи захисту за допомогою зміни властивостей середовища.

Досягається вилученням чи зменшенням вмісту в корозійному  середовищі агресивних компонентів  або за допомогою спеціальних  речовин – інгібіторів корозії.