Титан и его сплавы. 7

  Титан и его сплавы

    В периодической  системе элементов Менделеева  титан  имеет  порядковый

номер 22.  Атомная  масса  природного  титана,  вычисленная  по  результатам

исследований его  изотопов, составляет 47,926. Итак, ядро нейтрального  атома

титана содержит 22 протона.  Количество  же  нейтронов,  т.  е.  нейтральных

незаряженных частиц, различно: чаще 26, но может колебаться  от  24  до  28.

Поэтому и число  изотопов титана различно. Всего сейчас известно 13  изотопов

элемента № 22. Природный  титан состоит из смеси  пяти  стабильных  изотопов,

наиболее широко представлен титан-48, его доля  в  природных  рудах  73,99%.

Есть в природе  также изотопы с массовыми  числами 46,  47,  49  и  50.  Среди

радиоактивных изотопов титана  самый  долгоживущий  – титан-44  с периодом

полураспада около 1000 лет.

       Кроме естественных, титан может иметь и целый ряд искусственных

изотопов, получаемых с помощью его радиоактивного  облучения.  Некоторые  из

них сильнорадиоактивные, с различными сроками полураспада.

       Вокруг  положительно  заряженного   ядра  титана  на  четырех   орбитах

располагаются электроны: на К – два электрона, на L – восемь, на М – 10,  на

N – два. С   орбит  N  и  М  атом  титана  может  свободно  отдавать  по  два

электрона.   Таким   образом,   наиболее    устойчивый    ион    титана    –

четырехвалентный. Пятый  электрон с орбиты М  «вырвать»  невозможно,  поэтому

титан никогда не бывает больше чем четырехвалентным ионом. В то же  время  с

орбит N и М атом титана может отдавать  не  четыре,  а  три,  два  или  один

электрон. В этих  случаях  он  становится  трех-,  двух-  или одновалентным

ионом.

       В периодической  системе   элементов  Менделеева  титан   расположен  в

группе IVВ, в которую, кроме него,  входят  цирконий,  гафний,  курчатовий.

Элементы  данной  группы  в  отличие  от  элементов  группы  углерода  (IVА)

обладают металлическими свойствами. Хотя титан занимает самое  верхнее  место

в своей подгруппе, он является наименее  активным  металлическим  элементом.

Так, двуокись титана амфотерна, а двуокиси циркония и гафния обладают  слабо

выраженными  основными  свойствами.  Титан  больше,  чем   другие   элементы

подгруппы IVВ, близок к элементам подгруппы IVА – кремнию, германию,  олову.

Четырехвалентный  титан отличается от кремния и  германия большей  склонностью

к образованию комплексных  соединений различных типов, чем  особенно сходен  с

оловом. Титан и  другие элементы подгруппы IVВ очень близки  по  свойствам к

элементам подгруппы IIIВ (группы скандия), хотя и отличаются  от  последних

способностью проявлять  большую валентность.  Сходство  титана  со  скандием,

иттрием, а также  с элементами подгруппы VВ – ванадием и  ниобием  выражается

и в том, что в  природных минералах титан часто  встречается  вместе  с  этими

элементами.                     

       С одновалентными галогенами (фтором, бромом, хлором и йодом) он может

образовывать ди- три- и , тетрасоединения, с серой и элементами  ее  группы

(селеном, теллуром) – моно- и дисульфиды, с кислородом  – оксиды, диоксиды  и

триоксиды. Титан образует также соединения  с водородом (гидриды),  азотом

(нитриды), углеродом  (карбиды), фосфором  (фосфиды),  мышьяком  (арсиды),  а

также соединения со многими металлами – интерметаллиды.  Образует  титан не

только простые, но и многочисленные комплексные соединения, известно  немало

его соединений с  органическими веществами.

       Как видно из перечня соединений, в которых может  участвовать   титан,

он химически весьма активен. И  в  то  же  время  титан  является  одним  из

немногих  металлов  с  исключительно  высокой  коррозионной  стойкостью:  он

практически вечен в атмосфере воздуха, в холодной  и кипящей воде,  весьма

стоек  в  морской  воде,  в  растворах  многих   солей,   неорганических   и

органических кислотах. По своей коррозионной стойкости в морской воде  он

превосходит все  металлы, за исключением благородных  – золота, платины  и  т.

п., большинство видов  нержавеющей стали, никелевые, медные и другие  сплавы.

В воде, во многих агрессивных  средах чистый  титан  не  подвержен  коррозии.

Почему же это  происходит?  Почему  так  активно,  а  нередко  и  бурно,  со

взрывами, реагирующий  почти со всеми элементами периодической  системы  титан

стоек к коррозии? Дело в том,  что  реакций  титана  со  многими  элементами

происходят  только  при  высоких  температурах.  При  обычных   температурах

химическая активность титана чрезвычайно мала и он практически  не  вступает

в реакции. Связано  это с тем, что на свежей поверхности  чистого титана,  как

только  она   образуется,   очень   быстро   появляется   инертная,   хорошо

срастающаяся с  металлом тончайшая (в несколько  ангстрем  (1А=10-10м)  пленка

диоксида титана, предохраняющая его от дальнейшего окисления. Если даже  эту

пленку снять, то в любой  среде,  содержащей  кислород  или  другие  сильные

окислители  (например,  в  азотной  или  хромовой   кислоте),   эта   пленка

появляется вновь, и металл, как говорят, ею «пассивируется», т. е.  защищает

сам себя от дальнейшего  разрушения.

       Рассмотрим несколько подробнее  поведение чистого титана  в  различных

агрессивных средах. Противостоит титан и эрозионной  коррозии,  происходящей

в результате сочетания  химического и механического  воздействия на металл.  В

этом отношении  он не уступает лучшим маркам нержавеющих  сталей,  сплавам  на

основе меди и  другим конструкционным материалам. Хорошо  противостоит  титан

и усталостной коррозии, проявляющейся часто в виде нарушений  целостности  и

прочности металла  (растрескивание,  локальные  очаги  коррозии  и  т.  п.).

Поведение титана  во  многих  агрессивных  средах,  в  таких,  как  азотная,

соляная, серная,  «царская  водка»  и  другие  кислоты  и  щелочи,  вызывает

удивление и восхищение этим металлом.

       В азотной кислоте, являющейся  сильным окислителем, в  котором   быстро

растворяются очень  многие металлы,  титан  исключительно  стоек.  При  любой

концентрации азотной  кислоты (от 10  до  99%-ной),  при  любых  температурах

скорость коррозии титана не превышает 0,1–0,2 мм/год. Опасна только  красная

дымящая азотная  кислота, пересыщенная (20% и  более)  свободными  диоксидами

азота: в ней  чистый  титан  бурно,  со  взрывом,  реагирует.  Однако  стоит

добавить в такую  кислоту хотя бы немного воды (1–2% и  более),  как  реакция

заканчивается и  коррозия титана прекращается.

       В соляной кислоте титан   стоек  лишь  в  разбавленных  ее  растворах.

Например, в 0,5%-ной  соляной кислоте даже при нагревании до 100° С  скорость

коррозии  титана  не  превышает  0,01  мм/год,  в  10%-ной   при   комнатной

температуре скорость коррозии достигает 0,1 мм/год,  а  в  20%-ной  при  20°

С–0,58 мм/год. При  нагревании скорость коррозии  титана  в  соляной  кислоте

резко повышается. Так, даже в 1,5%-ной соляной кислоте  при 100°  С  скорость

коррозии титана составляет 4,4 мм/год, а в 20%-ной при  нагревании до  60°  С

– уже 29,8 мм/год. Это  объясняется тем, что соляная  кислота,  особенно  при

нагревании, растворяет пассивирующую пленку  диоксида  титана  и начинается

растворение металла. Однако скорость коррозии титана в  соляной  кислоте  при

всех условиях остается ниже, чем у нержавеющих сталей.

       В серной кислоте слабой концентрации (до 0,5–1% )  титан стоек даже

при температуре  раствора до 50–95° С. Стоек он и  в  более концентрированных

растворах (10–20%-ных) при комнатной температуре, в этих  условиях  скорость

коррозии титана не превышает 0,005–0,01 мм/год. Но с повышением  температуры

раствора титан  в  серной  кислоте  даже  сравнительно  слабой  концентрации

(10–20%-ной) начинает  растворяться, причем скорость коррозии  достигает  9–10

мм/год. Серная кислота, так же как и соляная,  разрушает защитную  пленку

диоксида титана и повышает его растворимость. Ее можно резко понизить,  если

в растворы этих кислот добавлять определенное количество азотной,  хромовой,

марганцевой кислот, соединений хлора или других окислителей, которые быстро

пассивируют поверхность титана защитной пленкой и прекращают его дальнейшее

растворение.  Вот  почему  титан   практически   единственный   металл,   не

растворяющийся в «царской водке»: в ней при обычных температурах (10–20° С)

коррозия титана не превышает 0,005  мм/год.  Слабо  корродирует  титан и в

кипящей «царской водке», а ведь в ней, как известно, многие металлы, и  даже

такие,      как      золото,       растворяются       почти       мгновенно. 

       Очень слабо  корродирует  титан в большинстве органических  кислот

(уксусной, молочной, винной), в разбавленных  щелочах,  в  растворах  многих

хлористых солей, в  физиологическом растворе. А  вот  с  расплавами  хлоридов

при температуре  выше 375° С титан взаимодействует очень бурно.

       В расплаве многих металлов  чистый  титан  обнаруживает  удивительную

стойкость. В жидких горячих магнии, олове,  галлии,  ртути,  литии,  натрии,

калии, в расплавленной  сере титан практически не  корродирует,  и лишь  при

очень  высоких  температурах  расплавов (выше  300–400° С)  скорость   его

коррозии в них  может достигать 1  мм/год.  Однако  есть  немало  агрессивных

растворов и  расплавов,  в  которых  титан  растворяется  очень  интенсивно.

Главный «враг» титана – плавиковая кислота (HF). Даже в 1%-ном  ее  растворе

скорость  коррозии  титана  очень  высока,  а  в   более   концентрированных

растворах титан «тает», как лед в горячей воде.  Фтор  – этот  «разрушающий

все» (греч.) элемент  – бурно реагирует  практически  со  всеми  металлами  и

сжигает их. 

       Не может противостоять  титан   кремнефтористоводородной  и фосфорной

кислотам даже слабой концентрации, перекиси водорода, сухим  хлору  и  брому,

спиртам, в том  числе спиртовой настойке йода, расплавленному  цинку.  Однако

стойкость титана можно  увеличить, если добавить различные  окислители  –  так

называемые ингибиторы,  например  в растворы  соляной и серной  кислот  –

азотную и хромовую. Ингибиторами могут быть  и  ионы  различных  металлов  в

растворе: железо, медь и др. 

       В титан можно вводить некоторые  металлы, повышающие его  стойкость   в

десятки и сотни  раз, например до 10% циркония, гафния,  тантала,  вольфрама.

Введение в титан 20–30% молибдена делает, этот сплав  настолько устойчивым  к

любым концентрациям  соляной, серной и других кислот, что  он  может  заменить

даже золото в  работе  с  этими  кислотами.  Наибольший  эффект  достигается

благодаря добавкам в титан  четырех  металлов  платиновой  группы:  платины,

палладия, родия и  рутения.  Достаточно  всего  0,2%  этих  металлов,  чтобы

снизить скорость коррозии  титана  в  кипящих  концентрированных соляной и

серной кислотах в десятки раз. Следует отметить, что благородные платиноиды

влияют лишь на стойкость  титана, а если  добавлять  их,  скажем,  в  железо,

алюминий, магний, разрушение и коррозия  этих  конструкционных  металлов  не

уменьшаются.               

       Титан весьма тугоплавкий   металл.  Долгое  время  считалось,  что  он

плавится при 1800° С, однако в середине 50-х гг. английские ученые  Диардорф

и Хейс установили температуру плавления для чистого элементарного титана.

Она составила 1668±3° С. По своей тугоплавкости титан  уступает  лишь  таким

металлам,  как  вольфрам,  тантал,  ниобий,  рений,  молибден,   платиноиды,

цирконий, а среди  основных  конструкционных  металлов  он  стоит  на  первом

месте:

       Важнейшей особенностью титана  как  металла  являются  его   уникальные

физико-химические свойства: низкая плотность, высокая  прочность,  твердость

и др. Главное же, что эти  свойства  не  меняются  существенно  при  высоких

температурах.

       Титан–легкий металл, его плотность  при 0° С  составляет  всего 4,517

г/см8, а при 100° С – 4,506 г/см3.  Титан относится к группе  металлов  с

удельной массой менее 5 г/см3. Сюда входят  все  щелочные  металлы  (натрий,

кадий, литий, рубидий, цезий) с удельной массой 0,9–1,5 г/см3,  магний  (1,7

г/см3), алюминий (2,7 г/см3) и др.  Титан более чем в 1,5  раза  тяжелее

алюминия, и в этом он, конечно, ему проигрывает, но зато в  1,5  раза  легче

железа (7,8 г/см3). Однако,  занимая  по  удельной  плотности  промежуточное

положение между  алюминием и железом, титан по своим  механическим  свойствам

во много раз  их превосходит.

       Каковы же эти свойства, которые  позволяют широко  использовать  титан

как конструкционный  материал? Прежде всего  прочность металла,  т.  е.  его

способность сопротивляться разрушению, а также необратимому изменению  формы

(пластические деформации). Титан обладает значительной  твердостью: он  в  12

раз тверже алюминия, в 4 раза–железа и меди. Еще одна важная  характеристика

металла – предел текучести. Чем он выше тем лучше детали  из  этого металла

сопротивляются эксплуатационным нагрузкам. Предел текучести у  титана  почти

в 18 раз выше, чем  у алюминия. Удельная прочность сплавов  титана может  быть

повышена в 1,5–2 раза. Его высокие механические свойства хорошо  сохраняются

при температурах вплоть до нескольких сот градусов.

       Чистый титан пригоден для  любых видов обработки в горячем  и  холодном

состоянии: его можно ковать, как железо, вытягивать и даже  делать  из  него

проволоку, прокатывать  в листы, ленты, в фольгу толщиной до 0,01 мм.

       Интересно отметить,  что  титан   долгие  годы,  вплоть  до  получения

чистого металла, рассматривали  как очень хрупкий материал. Связано  это  было

с наличием в титане примесей, особенно водорода азота,  кислорода,  углерода

и др. Если увеличение содержания кислорода и азота  сразу сказывается  на  их

механических  свойствах,  то  влияние водорода  более   сложное   и   может

проявляться не сразу, а в процессе эксплуатации  изделия.  Недооценка  этого

влияния при первых шагах применения  титана  привела  к  серьезным  авариям.

Многочисленные  случаи  неожиданных  хрупких  разрушений  готовых  титановых

конструкций  в  авиации  США  даже  стали  причиной  некоторого  кризиса   в

производстве титана в 1945–1955 гг. Сегодня же водород специально  вводят  в

титановые сплавы, как  временный  или  постоянный  легирующий  элемент.  Это

позволяет сильно упростить  многие технологические операции при  изготовлении

титановых изделий (горячую  обработку давлением, резание,  сварку,  формовку)

и  улучшить  их  свойства.  При  необходимости  водород  удаляют  отжигом  в

вакууме.

       Титан  имеет  еще  одно  замечательное  свойство   –   исключительную

стойкость в условиях кавитации, т. е. при усиленной «бомбардировке»  металла

в жидкой среде пузырьками воздуха, которые образуются при  быстром  движении

или вращении металлической детали в жидкой  среде.  Эти пузырьки  воздуха,

лопаясь на поверхности  металла, вызывают очень сильные  микроудары  жидкости

о поверхность движущегося  тела. Они быстро  разрушают  многие  материалы,  и

металлы  в  том  числе,  а  вот  титан  прекрасно  противостоит   кавитации.

Испытания в  морской  воде  быстровращающихся  дисков  из  титана  и  других

металлов показали, что при вращении в течение  двух  месяцев  титановый  диск

практически не потерял  в массе. Внешние края его, где  скорость  вращения,  а

следовательно, и  кавитация  максимальны,  не  изменились.  Другие  диски не

выдержали испытания: у всех внешние края оказались  поврежденными,  а  многие

из них вовсе  разрушились.

       Титан обладает еще одним удивительным  свойством–«памятью». В сплаве с

некоторыми  металлами  (например,  с  никелем,  и  особенно  с   никелкм   и

водородом) он «запоминает»  форму  изделия,  которую  из  него  сделали  при

определенной температуре. Если такое изделие потом деформировать,  например,

свернуть в пружину, изогнуть, то оно останется в таком  положении  на  долгое

время. После нагревания до той температуры, при  которой  это  изделие  было

сделано, оно принимает  первоначальную  форму.  Это  свойство  титана  широко

используется в  космической технике (на корабле  разворачиваются вынесенные  в

космическое пространство большие антенны,  до  этого  компактно  сложенные).

Недавно  это  свойство  титана  стали  использовать  медики  для  бескровных

операций на сосудах:  в  больной,  суженный  сосуд  вводится  проволочка  из

титанового  сплава,  а  потом  она,  разогреваясь   до   температуры   тела,

скручивается в  первоначальную пружинку и расширяет  сосуд.

       Титан обладает сравнительно  низкой  теплопроводностью,  всего  22,07

Вт/(мК), что приблизительно в 3  раза  ниже  теплопроводности  железа,  в 7

раз–магния, в 17–20  раз–алюминия  и меди.  Соответственно  и коэффициент

линейного  термического   расширения   у   титана   ниже,   чем   у   других

конструкционных материалов: при 20 С он в 1,5 раза ниже чем у железа, в 2  -

у меди и почти  в 3 - у алюминия. Таким образом,  титан  –  плохой  проводник

электричества и  тепла. Проводов из него не сделаешь, а  вот то, что  он  один

из   очень   немногих   металлов   является    при    низких    температурах

сверхпроводником  электричества,  открывает  ему   большие   перспективы   в

электрической технике, передачи  энергии  на  большие  расстояния.  Титан  –

парамагнитный металл: он не намагничивается, как железо, в  магнитном  поле,

но и не выталкивается  из  него,  как  медь.  Его  магнитная  восприимчивость

очень слаба, это свойство можно использовать  при строительстве,  например,

немагнитных кораблей, приборов, аппаратов.

       В  отличие  от  большинства   металлов  титан  обладает   значительным

электросопротивлением: если электропроводность серебра принять за  100,  то

электропроводность  меди равна 94, алюминия – 60, железа  и  платины  –15,  а

титана–всего  3,8.  Вряд  ли  нужно  объяснять,  что  это  свойство,  как  и

немагнитность, представляет интерес для радиоэлектроники и электротехники.                    

       Выше, описывая свойства, коротко  уже  упоминались  отдельные   области

применения титановых  сплавов. Сегодня титановые сплавы  широко  применяют  в

авиационной технике. Титановые сплавы в промышленном масштабе  впервые  были

использованы в конструкциях авиационных реактивных  двигателей.  Применение

титана в конструкции  реактивных двигателей позволяет уменьшить  их  массу  на

10...25%. В частности,  из титановых сплавов изготавливают   диски  и  лопатки

компрессора, детали воздухозаборника,  направляющего аппарата  и крепежные

изделия. Титановые  сплавы  незаменимы  для  сверхзвуковых  самолетов.  Рост

скоростей  полета  летательных  аппаратов  привел  к  повышению  температуры

обшивки,  в  результате  чего  алюминиевые  сплавы  перестали  удовлетворять

требованиям,  которые  предъявляются  авиационной   техникой   сверхзвуковых

скоростей. Температура  обшивки в этом случае достигает 246...316 °С. В  этих

условиях наиболее приемлемым материалом оказались титановые сплавы.

       В 70-х годах существенно возросло  применение  титановых  сплавов   для

планера гражданских  самолетов. В среднемагистральном самолете  ТУ-204  общая

масса деталей из титановых сплавов составляет 2570 кг.

       Постепенно  расширяется  применение  титана  в  вертолетах,   главным

образом, для деталей  системы  несущего  винта,  привода,  а  также  системы

управления. Важное место занимают титановые сплавы в ракетостроении.

       Благодаря высокой коррозионной  стойкости в морской воде титан   и  его

сплавы находят  применение в судостроении для  изготовления  гребных  винтов,

обшивки морских  судов, подводных лодок, торпед и  т.д. На титан и его  сплавы

не налипают ракушки, которые резко  повышают  сопротивление  судна  при  его

движении.

       Постепенно области применения  титана расширяются. Титан и  его  сплавы

применяют в  химической,  нефтехимической,  целлюлозно-бумаж-ной  и пищевой

промышленности,  цветной  металлургии,  энергомашиностроении,   электронике,

ядерной  технике,  гальванотехнике,   при   производстве   вооружения,   для

изготовления  броневых  плит,  хирургического   инструмента,   хирургических

имплантатов,  опреснительных  установок,   деталей   гоночных   автомобилей,

спортинвентаря (клюшки для гольфа, снаряжение альпинистов),  деталей  ручных