Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Циклоалканы

Министерство образования Республики Молдова

Государственный университет Республики Молдова

Факультет химии и химической технологии

Департамент «Индустриальная и экологическая химия»

РЕФЕРАТ

на тему « Циклоалканы»

Выполнил(а) студент(ка) первого курса:

Матвеев Алина

Научный руководитель:

конф., д.х.н. Задорожный А.П.

Кишинев - 2013

Содержание

1. Определение---3

2. Классификация циклоалканов---4

3. Изомерия---6

4. Номенклатура циклоалканов---10

5. Строение молекул циклоалканов (типы связей, теория напряжения Байера)---13

6. Методы получения циклоалканов---18

6.1. Из a,w-дигалогеноалканов---18

6.2. В реакциях внедрения в двойную связь с участием карбенов и диазометана---19

6.3. В реакциях димеризации алленов---19

6.4. Гидрированием ароматических углеводородов---19

6.5. Дегидрированием алканов---20

6.6. В реакции Дильса-Альдера---21

7. Химические свойства циклоалканов---22

7.1. Реакции присоединения---22

7.2. Реакции замещения---23

7.3. Другие реакции циклоалканов---24

8. Применение циклоалканов---26

9. Библиография---28

1. Определение

Циклоалканы (циклопарафины, нафткны, цикланы, полиметилены)- предельные углеводороды с замкнутой (циклической) углеродной цепью. Общая формула циклоалканов СnН2n.

2. Классификация циклоалканов.

Обычно циклические углеводороды делят на алициклические углеводороды ( циклоалканы, циклоалкены и т.д.) и ароматические углеводороды. Кроме того, циклические сруктуры могут классифицироваться в зависимости от особенностей структуры но моноциклические, мостиковые ( конденсированные циклы: бициклы, трициклы и т.д.) и спиро-циклы. В мостиковых структурах как минимум два атома принадлежат двум циклам, а у присоединений только один атом является общим для двух циклов.

циклогексан

декалин

спиропентан

Циклоалканы классифицируются в зависимости от размера цикла, который определяется числом атомов углерода в цикле.

Циклоалканы (СН2)n

вещество

классификация

Циклопропан

Циклобутан

Циклопентан

Циклогексан

Циклогептан

Циклооктан

Цикононан

Циклодекан

Циклоундекан

Циклододекан

Малый цикл

Обычный цикл

Средний цикл

Макроцикл

Нетрудно заметить, что малых циклов 2, обычных 3, средних 4.

3. Изомерия

3.1. Структурная изомерия

3.1.1. изомерия углеродного скелета

а) размера кольца

циклопентан метилциклобутан этилциклопропан

б) заместителей

изопропилциклопропан пропилциклопропан

3.1.2. Изомерия положения заместителей в кольце

1,1-диметилциклопентан 1,2-диметилциклопентан 1,3-диметилциклопентан

3.1.3. Межклассовая изомерия с алкенами

пропен циклопропан

3.2. Пространственная изомерия

3.2.1. Цис-транс-изомерия в циклоалканах обусловлена различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис- изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, транс- изомерах- по разные стороны:

Цис- Транс-

Цис-транс изомерия наблюдается в случае незамещенногобициклоалкана декалина.

Декалин, С10Н18 является бесцветной, сильно пахнущей жидкостью. Растворитель жиров, лакокрасочных материалов, каучуков, синтетических смол; заменитель живицы.

Декалин состоит из двух сконденсированных циклогексановых колец , которые могут сочленяться по разному, образуя цис- и транс- изомеры:

транс-декалин цис-декалин

Декалиновый фрагмент входит в состав стероидов. Если в стероидной структуре присутствует транс-декалин, то это α-стероид, напритив, если в составе стероида находится цис-декалин, то это β-стероид.

3.2.2. Оптическая изомерия

Если невозможно провести плоскость симметрии через молекулу циклоалкана возникает условие для осуществления энантиомерии. Например, транс-диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение.

3.2.3. Конформационная диастереомерия

Монозамещенный циклогексан может существовать в виде двух конформационных диастереомеров: в виде аксиального и экваториального изомеров, между которыми устанавливается равновесие, которое смещено в сторону образования экваториального метилциклогексана:

аксиальный метилциклогексан экваториальный метилциклогексан

Таким образом, заместители, как правило, предпочитают находится в экваториальном положении.

4. Номенклатура циклоалканов.

Названия моноциклических циклоалканов образуют от названий алканов с использованием префикса цикло-

циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан

Наличие двойных связей в цикле обозначают таким же способом, как в случае алкенов и алкадиенов.

Из моноциклических циклоалканов образуют замещенныециклоалканы:

метилциклопропан 1,3-диметилциклобутан 1-метил-2-этилциклопентан

Если в молекуле циклоалкана два или более заместителей, называя соединение, углеродные атомы нумеруют.

Для цис-транс изомеров циклоалканов название включает соответствующие приставки в зависимости от пространственного изомера:

цис-диметилциклопропан транс-диметилциклопропан

Циклоалканы с двумя общими циклами называются бициклическими. Если два цикла имеют один общий углеродный атом, такие соединения составляют класс спироалканов:

cпиро[2,2]пентан спиро[2,4]гептен спиро[3,4]октан

Название спироалкана образуют из названия соответствующего алкана и цифрами в квадратных скобках указывают, сколько углеродных атомов находятся по каждую сторону от общего (узлового) атома углерода. Нумерацию спироалканов начинают всегда с меньшего цикла, а узловой атом нумеруют последним.

Если два цикла имеют два или больше общих углеродных атомов, такие соединения называются бициклоалканами. Иногда их называют мостиковыми углеводородами, так как два углеродных атома одного цикла как бы образуют мостик:

бицикло[2.2.0]гексан бицикло[3.3.0]октан бицикло[2.2.1]гептан

В название бициклоалкана в квадратных скобках включают три цифры, означающие число углеродных атомов в цепях, которые как бы тремя мостиками соединяют узловые углеродные атомы. Для названия замещенных углеродные атомы нумеруются, начиная с узлового атома углерода. Сначала нумеруется главный цикл бициклоалкана ( с наибольшим числом атомов углерода), а потом мостиковые углеродные атомы. Нумерация идет от одного узлового атома ко второму узловому атому по наиболее длинному пути, например:

3-метилбицикло[3,2,1]октан

5. Строение молекул циклоалканов (типы связей, теория напряжения Байера).

Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp3-гибридизованном состоянии, следовательно, валентные углы должны быть равными 109̊ 28’. Однако этого не наблюдается у малых циклов- циклопропана и циклобутана, что определяет их своеобразные химические свойства.

Молекула циклопропана представляет собой равносторонний треугольник с валентными С-С-С углами равными 60̊.

В случае циклопропана наблюдается значительное отклонение валентного угла С-С-С от оптимального значения ( здесь 60̊ вместо 109̊28’), в результате чего наблюдается значительное повышение энергии, уменьшении стабильности.

Увеличение энергии, вызванное отклонением валентого угла от оптимального значения, называется угловым напряжением , или напряжением Байера.

Между атомами углерода в циклопропане осуществляется необычный вид σ-связи- «банановая» или τ-связь: максимум перекрывания орбиталей не находится на прямой, соединяющей ядра двух атомов, поэтому орбитали перекрываются неполно, ковалентная связь С-С является непрочной и легко рвется.

Все атомы углерода в циклопропане находятся в заслоненном положении:

Поэтому, кроме углового напряжения, в данном случае возникает торисионное напряжение ( напряжение противостоящих связей или напряжение Питцера)- увеличение энергии вследствие элекронного отталкивания связей, находящихся в заслоненном положении. Каждая связь, находящаяся в заслоненном положении увеличивает энергию системы на 1 ккал/моль.

Те же виды напряжений присутствуют у другого малого цикла- циклобутана ( особенно у его плоской конформации):

Угловое напряжение в молекуле циклобутана меньше чем в молекуле циклопропана, так как валентный угол С-С-С (90̊) не так сильно отклоняется от оптимального значения, как в случае циклопропана (60̊).

В циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение. Обратите внимание, что почти все атомы водорода находятся в заслоненном положении:

конформация циклопентана « конверт»

В конформации циклогексана « кресло» воопще нет никаких напряжений, поэтому шестичленные циклы особенно устойчивы и распространены в природе.

В конформации « кресло» циклогексана различают аксиальные и экваториальные связи. Аксиальные связи параллельны оси симметрии третьего порядка проходящей через цинтр молекулы, а экваториальные- почти перпендикулярны:

Ось симметрии третьего порядка

У циклогексана есть и другие важные конформации- твист-форма (являющаяся конформером), полукресло или полутвист ( наиболее энергически выгодная форма у циклогексана) и ванна (переходная форма между твист- формами):

В природе распространены в основном пяти и шестичленные циклы. Очевидно, что наличие в природе в основном пяти и шестичленных циклов объясняется их повышенной энергетической устойчивостью.

Это можно продемонстрировать на теплотах сгорания циклоалканов, приведенных к одной метиленовой группе (т.е. теплота сгорания циклоалкана делится на число атомов углерода в цикле).

Теплоты сгорания (Q) циклоалканов, приведенных к одной метиленовой группе –СН2- (ккал/моль)

(-СН2-)n

166,6

164,0

158,7

157,4

158,3

158,6

158,8

158,6

158,4

157,6

Зависимость теплоты сгорания циклоалканов, приведенных к одной метиленовой группе от количества атомов углерода

Как видно из таблицы и графика теплоты сгорания циклоалканов, привденных к одной метиленовой группе, достигают минимума в случае циклогексана.

Шестичленный цикл лишен напряжений и является наиболее устойчивым. В малых циклах ( циклопропан и циклобутан) присутствуют угловое 9Байеровское) и торсионное напряжения, в средних циклах (циклооктан) присутствует напряжение Прелога(трансаннулярное напряжение, что делает их менее предпочтительными с энергетической точки зрения.

Трасаннулярное напряжение в циклооктане

6. Методы получения циклоалканов

Циклоалканы впервые были обнаружены в нефти (поэтому имеют название нафтены) русским химиком В. В. Марковниковым.

В некоторых нефтях содержится большое количество циклоалкано, главным образом производных циклопентана и циклогексана.

6.1. Из дигалогеноалканов.

Действие активных металлов на дигалогензамещенные алканы (внутримолекулярная реакция Вюрца) приводит к образованию различных циклоалканов:

(вместо металлического натрия часто используется порошкообразный цинк)

Строение образовавшегося циклоалкана определяется структурой исходного дигалогеналкана. Этим путем можно получать циклоалканы заданного строения. Например, для синтеза 1,3-диметилциклопентанаследует использовать 1,5-дигалоген-2,4-диметилпентан:

6.2. В реакциях внедрения в двойную связь с участием карбенов и диазометана.

При пиролизе диазометана образуется карбен

- высокореакционная короткоживущая частица, которая легко присоединяется по двойной или тройной связи: сначала образуется карбен

(пиролиз или фотолиз диазометана)

потом карбен присоединяется с образованием циклического соединения:

6.3. В реакциях димеризации алленов.

Циклобутан может быть построен циклодимеризацией замещенных алкенов:

6.4. Гидрированием ароматических углеводородов.

Циклогексан и его алкильные производные получают гидрированием бензола и его гомологов, являющихся продуктами нефтепереработки.

6.5. Дегидрированием алканов

При нагревании алканов в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr2O3, Fe2O3, ZnO) происходит их каталитическое дегидрирование. Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода. При этом происходит дегидроциклизация- реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл. Если основная цепь молекулы алкана содержит 5 (но не более) атомов углерода ( н-пентан и его алкильные производные), то при нагревании над Pt- катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи, и образуется пятичленный цикл (циклопентан или его производные):

Алканы с основной цепью в 6 и более атомов углерода всегда образуют 6-членный цикл., который дальше подвергается дальнейшему дегидрированию:

6.6. В реакции Дильса-Альдера.

В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи ( так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:

7. Химические свойства циклоалканов (зависимость свойств от размера цикла):

Химические свойства циклоалканов зависят от размера цикла. Малые циклы (трех- и четырехчленные циклы), проявляют очень своеобразные свойства. Свойства обычных, средних и макроциклов практически не отличаются от свойств соответствующих алканов.

Энергия циклопропана и циклобутана значительно выше, чем энергия всех остальных циклоалканов благодаря наличию значительного углового и торсионного напряжения. Следовательно, для раскрытия этих циклов необходима значительно меньшая энергия, чем во всех остальных случаях. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные легко вступают в реакции присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений.

В других циклах (начиная с С5) угловое напряжение снимается благодаря неплоскому строению молекул. Поэтому для циклоалканов (С5 и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т.е. реакции замещения.

7.1. Реакции присоединения

Лекгость реакций присоединения увеличиваеься с увеличением напряженности цикла в ряду: циклобутан > циклопропан >> циклопентан.

Циклопропан и циклобутан легко превращаются в алканы, пропуская их смесь с водородом над порошкообразным никелем. Гидрирование циклопропана начинается при 80̊ С, для гидрирования циклобутана необходима более высокая температура, 180̊ С. Для гидрирования циклопентана, циклогексана и т.д. необходимы жесткие условия. Например, циклопентан гидрируется лишь при 300-310̊ С над платиной.

Циклопропан легко присоединяет бромоводород с размыканием цикла и образованием бромистого пропила.

Циклобутан взаимодействует с бромоводородом при более высокой температуре, но принцип реакции тот же – присоединение.

Циклопентан и циклогексан с бромоводородом не взаимодействуют.

7.2. Реакции замещения

По-разному идет реакция взаимодействия галогенов с циклоалканами. Циклопропан легко реагирует с бромной водой (при комнатной температуре). Реакция сопровождается размыканием цикла и присоединением атомов брома к углеродам.

Циклобутан взаимодействует с бромом уже при более высокой температуре.

Пяти- и шестичленные циклы наиболее устойчивы, они не разрываются при действии галогена. В этом случае происходит свойственная предельным углеводородам реакция замещения.

7.3. Другие реакции циклоалканов.

7.3.1. Дегидрирование

Циклоалканы подобно алканам, вступают также в реакции дегидрирования при этом образуются ненасыщенные соединения:

Малые циклы при нагревании и при действии катализаторов раскрывают цикл и превращаются в алкены:

7.3.2. Окисление

Реакция окисления циклопропана медленно происходит при комнатной температуре даже в мягких условиях (окислитель - КМnО4 в нейтральной или щелочной среде). Проведение реакции окисления в более жестких условиях (нагрев, КМnО4 в кислой среде) позволяет окислить и другие циклоалканы. При этом происходит разрыв цикла и образование двухосновных карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле.

8. Применение циклоалканов

Циклопропан оказывает сильное общеобезболивающее действие. Чрезвычайно огнеопасен; его смеси с кислородом, закисью азота и воздухом могут взрываться при соприкосновении с пламенем, электрической искрой и другими источниками, которые могут вызывать воспламенение. При использовании циклопропана необходимо принимать все меры, исключающие возможность взрыва, в том числе меры предосторожности, связанные с применением электро- и рентгеноаппаратуры и исключающие образование статического электричества. В связи с этими особенностями, а также с появлением новых способов и средств общего обезболивания циклопропан в настоящее время крайне редко используется в качестве средства для наркоза. Действует циклопропан быстро. В концентрации 4 об. % вызывает аналгезию, 6 об. % — выключает сознание, 8 — 10 об. % — вызывает наркоз (III стадии), в концентрации 20 −30 об. % — глубокий наркоз.

В организме циклопропан не разрушается и выделяется в неизменном виде почти полностью через 10 мин после прекращения ингаляции.

Циклопропан не оказывает выраженного влияния на функции печени и почек; несколько понижает диурез. Иногда при наркозе циклопропаном наступает кратковременная гипергликемия, связанная с возбуждением адренореактивных систем. Этот эффект менее выражен, чем при применении эфира.

Циклопропан оказывает возбуждающее влияние на холинореактивные системы организма и вызывает некоторое замедление пульса, возможны аритмии. Под влиянием циклопропана сильно повышается чувствительность миокарда к адреналину; введение адреналина при наркозе циклопропаном может вызвать фибрилляцию желудочков.

Артериальное давление во время наркоза несколько повышается, что может привести к некоторому усилению кровоточивости.

Циклопропан используется для вводного и основного наркоза (циклопропан с кислородом); чаще применяется в комбинации с другими средствами для наркоза (закись азота, эфир) и с мышечными релаксантами. Показан больным с заболеваниями легких, так как не вызывает раздражения слизистых оболочек дыхательных путей. Его можно назначать при болезнях печени и при диабете.

Циклопропановый наркоз может применяться для кратковременных оперативных вмешательств.

Циклопропан применяют в смеси с кислородом по закрытой и полузакрытой системе (иногда по полуоткрытой) с использованием наркозных аппаратов с дозиметрами. Для поддержания наркоза используют 15 — 18 % циклопропана. Введение в наркоз осуществляется более высокими концентрациями циклопропана. К моменту окончания операции подачу циклопропана прекращают, и через 2 — 5 мин. вдыхания чистого кислорода больные просыпаются.

Подача кислорода должна производиться непрерывно. Необходимо следить за тем, чтобы сохранялась достаточная вентиляция легких и происходило освобождение организма от углекислоты.

Иногда циклопропан применяют как составную часть «смеси Шейна Ашмена». После вводного внутривенного наркоза тиопентал-натрием подают (по полузакрытому способу) смесь газов в следующем соотношении: закись азота — 1 часть, кислород — 2 части, циклопропан — 0,4 части.

При использовании этой смеси необходимо после окончания обезболивания исключать наркотизирующие компоненты в определенной последовательности (во избежание развития гипоксии): сначала прекращают подачу циклопропана, через 2 — 3 мин — закиси азота и ещё через такой же срок — кислорода.

При правильном дозировании циклопропана наркоз протекает без осложнений, больные быстро просыпаются после окончания ингаляции. В случае передозировки возможны остановка дыхания и угнетение сердечной деятельности вплоть до остановки сердца.

В связи с быстрым пробуждением после прекращения наркоза больные могут ощущать после операции сильную боль, поэтому до окончания операции рекомендуется ввести анальгетик. После наркоза относительно часто наблюдается головная боль, в отдельных случаях — послеоперационная рвота, парез кишечника. Поэтому больные после пробуждения от наркоза нуждаются в тщательном наблюдении.

К применению циклопропана допускается только медицинский персонал, прошедший соответствующий инструктаж.

Производное циклобутана, октафторциклобутан (C4F8), является одним из фреонов.

Циклопентан применяется в качестве хладагента в холодильном оборудовании.

Циклогексан: сырье для получения капролактама, адипиновой кислоты и циклогексанона; растворитель эфирных масел, восков, лаков, красок, экстрагент в фармацевтической промышленности.

9. Библиография

О. Я. Нейланд, Органическая химия, Москва Высшая Школа 1990
http://www.mami.ru/storage/files/physchem/tsiklicheskie_UV-1.pdf
http://norgchem.professorjournal.ru/c/document_library/get_file?uuid=764ed582-db83-414e-8147-418c3e2b56da&groupId=19807
http://ru.wikipedia.org/wiki
http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u32.htm
http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u33.htm

Циклоалканы 📙 Реферат → 🆔 304676